大絲束碳纖維的上漿工藝及其性能研究

趙新星,鄧紫怡,孫澤玉,余木火

(東華大學(xué) 材料學(xué)院 上海市輕質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海市高性能纖維復(fù)合材料省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,上海 201620)

碳纖維具有優(yōu)異的綜合性能,廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、風(fēng)電、體育等諸多領(lǐng)域。根據(jù)絲束大小的不同,通常將碳纖維分為大絲束碳纖維和小絲束碳纖維。在碳纖維行業(yè)內(nèi),通常將單束纖維根數(shù)大于48 000根(簡稱48K)的碳纖維稱為大絲束碳纖維,主要有50K、60K、120K、240K等系列品種,反之稱為小絲束碳纖維[1]。大絲束碳纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)到3 600 MPa以上,其相對(duì)較低的制備成本帶來了極高的性價(jià)比,因而近年來大絲束碳纖維得到了快速發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛,產(chǎn)能增幅遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過小絲束碳纖維[2-3]。然而,相對(duì)于小絲束碳纖維,大絲束碳纖維展紗困難和難以浸潤均勻的問題極為突出[4],對(duì)其可加工性能產(chǎn)生了一系列的影響,如上漿不均勻、毛絲嚴(yán)重、耐磨性差等[5],使得大絲束碳纖維在應(yīng)用過程中對(duì)纖維強(qiáng)度的利用效率較差,復(fù)合材料成品外觀存在紗毛[6]。

目前,改善大絲束碳纖維可加工性能的主要思路有兩種：一是改進(jìn)展紗設(shè)備,使大束纖維薄層化,從而有利于樹脂浸潤和加工成型[7-8];二是從浸潤過程著手,改善絲束與樹脂的相容性,以提高大絲束碳纖維的樹脂浸潤效果[9-11]。對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理也可以有效改善大絲束碳纖維的可加工性能。一般認(rèn)為,碳纖維在上漿之后,表面一般會(huì)產(chǎn)生微米級(jí)厚度的表面層,除了賦予纖維一定的柔性,減少纖維的毛絲,大幅度改善纖維的可加工性能之外[12],還能保護(hù)纖維表面免受灰塵的污染,并且可以修復(fù)纖維表面缺陷[13],改善纖維的表面結(jié)構(gòu),引入新的極性基團(tuán),提高纖維與樹脂的相容性[14-16]。

為了改善大絲束碳纖維的可加工性能,提高其應(yīng)用效果,作者采用低黏度的水性上漿劑對(duì)聚丙烯腈(PAN)基大絲束碳纖維進(jìn)行上漿處理,使用不同濃度的上漿劑通過浸漬法浸漬處理碳纖維,得到上漿碳纖維,研究了上漿劑濃度與浸漬時(shí)間對(duì)上漿碳纖維可加工性能的影響,并分析了纖維的表面基團(tuán)變化和表面、斷面形貌。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

未上漿PAN基大絲束碳纖維：240K,復(fù)絲拉伸強(qiáng)度為3 000 MPa,實(shí)驗(yàn)室自制;水性聚酰亞胺(PAAs)類上漿劑：PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水溶液,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

DHG-9091A恒溫恒濕箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司制;Quanta-250型掃描電子顯微鏡：美國康塔克默儀器公司制;Escalab 250Xi型光電子能譜儀：美國賽默飛世爾科技公司制;Nexsa G2型X射線光電子能譜儀：美國賽默飛世爾科技公司制;ME-104E型分析天平：美國梅特勒托利多公司制。

1.3 大絲束碳纖維上漿處理

將PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水溶液分別稀釋成PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的上漿劑溶液,將PAN基大絲束碳纖維浸漬于不同濃度的上漿劑溶液中,控制浸漬時(shí)間分別為30,60,90,120 s,然后將纖維取出,通過同一擠膠輥3次,擠膠輥上無明顯膠液增加后將浸漬后的纖維放置于陰涼通風(fēng)處懸掛晾干,得到上漿碳纖維。

1.4 分析與測(cè)試

上漿率：稱取2～3 g上漿碳纖維,用水去漿,超聲輔助,通過差量法計(jì)算單位質(zhì)量碳纖維附著的上漿劑量即上漿率。每個(gè)試樣平行測(cè)試5次,取平均值。

耐磨性：通過往復(fù)機(jī)的往復(fù)牽引,使絲束在導(dǎo)絲輥上反復(fù)摩擦,設(shè)定絲束張力為2 N,測(cè)定絲束完全拉斷所需要的摩擦次數(shù)即耐磨次數(shù)。每個(gè)試樣平行測(cè)試5次,取平均值。

毛絲量：截取5 m碳纖維絲束,將碳纖維絲束夾在2塊40 mm×40 mm×2.5 mm的聚氨酯海綿中間,將200 g重物壓在海綿上,碳纖維絲束以0.5 m/s的速度通過,測(cè)量殘留在海綿上的毛絲質(zhì)量。每個(gè)試樣平行測(cè)試5次,取平均值。

懸垂性：從絲筒截取50 cm碳纖維絲束,將其一端固定,另一端垂吊一個(gè)7.5 g的重物,靜置30 min,消除絲束的彎曲和扭轉(zhuǎn);之后將絲束一端固定于桌子水平面,另一端伸出桌面25 cm,該部分由桌子邊緣依靠纖維自重垂下,穩(wěn)定2 min后,測(cè)量纖維自由端末處與桌子垂直面之間的水平距離,即為懸垂值。每個(gè)試樣平行測(cè)試5次,取平均值。

表面及斷面形貌：采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維形貌。將碳纖維直接黏貼在試樣臺(tái)上進(jìn)行觀察,操作電壓為10 kV,表面放大倍數(shù)為10 000,斷面放大倍數(shù)為5 000。

表面元素及活性基團(tuán)：使用X射線光電子能譜(XPS)表征碳纖維活化處理前后表面碳(C)、氮(N)、氧(O)元素含量及活性基團(tuán)變化。在能量步長0.05 eV、通能20 eV下獲得詳細(xì)的光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 上漿碳纖維的上漿率

上漿率決定大絲束碳纖維的加工性能,且直接影響碳纖維的表面性能[17]。上漿率過小,不能對(duì)碳纖維起到有效的保護(hù)作用,碳纖維可能會(huì)在加工過程中產(chǎn)生微裂紋,影響碳纖維的力學(xué)性能;上漿率過大,碳纖維不易彎曲,而且會(huì)由于彎曲產(chǎn)生折斷,嚴(yán)重影響碳纖維的使用[18]。不同上漿劑濃度下大絲束碳纖維的上漿率隨浸漬時(shí)間的變化見圖1。

圖1 不同上漿劑濃度下碳纖維的上漿率隨浸漬時(shí)間的變化Fig.1 Change of sizing rate of carbon fiber with impregnation time under different sizing agent concentrations■—PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%;●—PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%;▲—PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%;▼—PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%

從圖1可以看出：隨著上漿劑濃度的增加,上漿劑的黏度升高,上漿劑與碳纖維絲束浸潤至平衡所需要的時(shí)間也隨之延長;在一定上漿劑濃度下,浸漬時(shí)間達(dá)30 s時(shí),上漿率大幅增大,繼續(xù)延長浸漬時(shí)間,上漿率上升幅度不大;上漿劑PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),碳纖維絲束浸漬30 s之后上漿率基本不隨浸漬時(shí)間的變化而變化,而在較高上漿劑濃度下,碳纖維絲束浸漬30 s之后上漿率隨浸漬時(shí)間的延長小幅增大;隨著上漿劑濃度的增加,絲束浸漬30 s時(shí)的上漿率大幅增大,繼續(xù)延長浸漬時(shí)間,上漿率上升幅度隨上漿劑濃度增加而增大。這說明在較低的上漿劑濃度下浸漬30 s,碳纖維被上漿劑的浸潤過程已基本完成,而在較高上漿劑濃度下,碳纖維需要較長的浸漬時(shí)間才能夠被上漿劑完全浸潤?？傊?因PAAs水溶液的整體黏度較低,碳纖維的浸潤過程基本上均在30～60 s完成,相對(duì)來說上漿劑濃度對(duì)大絲束碳纖維上漿率的影響更為重要。

2.2 上漿碳纖維的可加工性能

碳纖維在卷繞、退繞及加工過程中因摩擦導(dǎo)致部分纖維斷開而產(chǎn)生毛絲,這些毛絲不僅影響碳纖維的力學(xué)性能,而且會(huì)給碳纖維的后加工工藝帶來困難。未上漿碳纖維的毛絲量非常大,達(dá)257.5 mg,不能直接應(yīng)用。從表1可知：在相同浸漬時(shí)間下,上漿碳纖維的毛絲量隨上漿劑濃度的增加明顯下降,且下降趨勢(shì)隨上漿劑濃度增加逐漸平緩;在一定上漿劑濃度下,浸漬時(shí)間對(duì)上漿碳纖維毛絲量的影響無明顯規(guī)律,但整體波動(dòng)較小;在上漿劑PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%、浸漬時(shí)間為60 s時(shí)毛絲量最小,為14.3 mg。這說明上漿碳纖維的毛絲量主要由上漿劑濃度決定,這是因?yàn)樵诮n過程中,纖維束的表面最先被浸潤,毛絲測(cè)試時(shí),聚氨酯海綿摩擦的也主要是纖維束的表面,延長浸漬時(shí)間,雖然有利于上漿率的提升,但是對(duì)毛絲量影響較小。采用水性上漿劑PAAs上漿處理可以大幅減少碳纖維的毛絲,增加上漿劑濃度可進(jìn)一步減少毛絲量,但效果有限。

表1 不同浸漬工藝下上漿碳纖維絲束的毛絲量Tab.1 Hairy amount of sized carbon fiber tow by different impregnation processes

碳纖維的懸垂值反映了碳纖維的硬挺程度,硬挺程度小,碳纖維容易彎折,便于后續(xù)加工處理,但是賦形效果差;硬挺程度大,碳纖維可能會(huì)在加工過程中產(chǎn)生彎折斷裂,其力學(xué)性能大幅降低。未上漿碳纖維的懸垂值為1.8 cm,纖維過于柔軟且加工過程中容易產(chǎn)生毛絲。不同浸漬工藝下上漿碳纖維懸垂值的變化見圖2。

圖2 不同浸漬工藝下上漿碳纖維的懸垂值Fig.2 Drape value of sized carbon fiber by different impregnation processes ■—PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%;●—PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%;▲—PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%;▼—PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%

從圖2可以看出：隨著浸漬時(shí)間的延長、上漿劑濃度的提高,上漿碳纖維的懸垂值均呈上升趨勢(shì),且上漿劑濃度對(duì)于懸垂值的影響更為明顯;結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)上漿碳纖維的懸垂值隨上漿工藝的變化與上漿率的變化趨勢(shì)類似。將上漿碳纖維的上漿率與懸垂值關(guān)聯(lián),由圖3可以發(fā)現(xiàn)纖維的懸垂值與上漿率呈現(xiàn)較為明顯的正相關(guān)關(guān)系,且為凸型曲線,即在纖維上漿率較低時(shí),纖維的懸垂值迅速上升,而中段近似正比關(guān)系,隨著上漿率的進(jìn)一步增大,纖維的懸垂值增大并逐漸趨于平緩。這是由于纖維在未上漿時(shí)過于柔軟,此時(shí)微量的上漿劑就可以使纖維的懸垂值呈現(xiàn)較大的提升,而在上漿劑濃度較大時(shí),纖維的懸垂值已經(jīng)很大,上升空間較小,此時(shí)上漿劑濃度對(duì)纖維的懸垂值影響較小。

圖3 上漿碳纖維的懸垂值隨上漿率的變化Fig.3 Drape value of sized carbon fiber with sizing ratio

碳纖維在卷繞、退繞、加工過程中不可避免產(chǎn)生摩擦,使得部分纖維斷裂,纖維磨斷的往復(fù)次數(shù)體現(xiàn)了纖維的耐磨性。實(shí)驗(yàn)條件下,未上漿碳纖維的耐磨次數(shù)為196次。不同浸漬工藝下上漿碳纖維的耐磨次數(shù)見表2。

表2 不同浸漬工藝下上漿碳纖維的耐磨性Tab.2 Wear resistance of sized carbon fiber by different impregnation processes

從表2可知：在上漿劑濃度較低時(shí)(PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.3%),上漿碳纖維的耐磨次數(shù)隨浸漬時(shí)間的延長而增加,最多為1 752次,耐磨性好;在上漿劑濃度較高時(shí)(PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和0.7%),上漿碳纖維的耐磨次數(shù)隨浸漬時(shí)間的延長而減少,最少為596次,耐磨性較差。這說明高上漿劑濃度下長時(shí)間的浸漬處理不利于提高纖維的耐磨性,且上漿工藝存在一較佳范圍,以得到耐磨性較為優(yōu)異的上漿碳纖維。

將上漿碳纖維的上漿率與耐磨次數(shù)關(guān)聯(lián),從圖4可看出：上漿碳纖維的耐磨次數(shù)隨上漿率的增大先迅速增加隨后趨于形成平臺(tái)區(qū),在上漿率達(dá)1.52%后迅速下降而后趨于平緩,但耐磨次數(shù)仍然比未上漿碳纖維的多;在上漿率為1.19%～1.52%時(shí)上漿碳纖維的耐磨次數(shù)較多,此時(shí)上漿劑PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.5%,上漿碳纖維的可加工性能好。這是因?yàn)樵诘蜕蠞{率時(shí),上漿劑對(duì)纖維表面起保護(hù)作用,隨著上漿率的增大,其表面覆蓋的上漿層越來越厚,保護(hù)作用越來越好;但是,當(dāng)上漿層厚度達(dá)到一定程度時(shí),厚度增加對(duì)纖維的保護(hù)作用越來越不明顯,反而會(huì)增大纖維的硬挺程度,使得纖維在耐磨試驗(yàn)中由于纖維柔軟度不夠而產(chǎn)生彎折斷裂,大大降低纖維的耐磨次數(shù),但依然比未上漿碳纖維的耐磨次數(shù)多。

圖4 上漿碳纖維的耐磨次數(shù)隨上漿率的變化Fig.4 Wear resistance times of sized carbon fiber with sizing ratio

2.3 上漿碳纖維的表面及斷面形貌

在一定上漿劑濃度下,上漿碳纖維的上漿率隨浸漬時(shí)間的延長提升不大,故選擇浸漬時(shí)間為60 s,觀察不同上漿劑濃度下上漿碳纖維的表面及斷面形貌。由于PAN濕法紡絲的工藝特點(diǎn)及預(yù)氧化、碳化過程的結(jié)構(gòu)繼承性,未經(jīng)上漿處理的碳纖維表面存在大量線狀條紋凹槽[19],使用上漿劑上漿處理之后,碳纖維凹槽處會(huì)被上漿劑所覆蓋,纖維表面變得光滑。從圖5可以看出：在上漿劑PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),碳纖維的表面凹槽已經(jīng)被上漿劑填充,但是表面仍然存在較為明顯的凹槽;隨著上漿劑濃度的增加,纖維表面凹槽逐漸不明顯,上漿劑PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),纖維表面已基本沒有凹槽,呈現(xiàn)較為光滑的形貌,但當(dāng)上漿劑PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí),纖維表面存在明顯的片狀、絲狀的上漿劑,上漿劑在纖維表面出現(xiàn)明顯的分布不均勻現(xiàn)象。

圖5 不同上漿劑濃度下上漿碳纖維的表面SEM照片F(xiàn)ig.5 Surface SEM images of sized carbon fibers under different concentrations of sizing agent

上述現(xiàn)象是由于上漿劑濃度較高時(shí),黏度較大,60 s的浸潤時(shí)間不足以使上漿劑均勻地分散在纖維表面,分布不均勻的上漿劑在纖維表面富集處凝固造成的。

從圖6未上漿碳纖維與環(huán)氧樹脂的斷面形貌可以看出：纖維與纖維的斷點(diǎn)高低存在明顯差異,這是由于纖維與樹脂的結(jié)合力較弱,在脆斷時(shí)產(chǎn)生纖維拔出而導(dǎo)致;纖維與樹脂之間存在明顯的孔隙,進(jìn)一步說明纖維與樹脂的結(jié)合較差。

從圖7上漿碳纖維的斷面形貌可以發(fā)現(xiàn),碳纖維在上漿之后斷面較為平整,碳纖維的拔出現(xiàn)象明顯減少,且拔出長度明顯變短,纖維斷點(diǎn)高低基本一致,并且樹脂與纖維的間隙隨著上漿劑濃度的增加明顯減小,說明碳纖維表面附著的上漿劑可以大幅改善纖維與環(huán)氧樹脂的結(jié)合。

圖7 不同上漿劑濃度下上漿碳纖維的斷面SEM照片F(xiàn)ig.7 Cross-section SEM images of sized carbon fibers under different concentrations of sizing agent

2.4 上漿碳纖維的表面元素及活性基團(tuán)

選擇上漿劑PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、浸漬時(shí)間為60 s的上漿碳纖維進(jìn)行XPS分析,并與未上漿碳纖維對(duì)比,XPS圖譜見圖8,通過全譜分析得到碳纖維的表面元素含量見表3。從表3可知：未上漿碳纖維表面的C、N、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82.36%、6.85%、3.19%,上漿碳纖維表面的C、N、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77.54%、13.15%、4.52%;上漿處理之后,碳纖維表面的C元素含量下降,N、O元素含量增加,這是上漿劑附著在碳纖維表面的結(jié)果。

表3 上漿碳纖維與未上漿碳纖維的表面元素含量Tab.3 Content of surface elements of sized and unsized carbon fibers

圖8 碳纖維的XPS圖譜Fig.8 XPS spectra of carbon fibers

對(duì)未上漿碳纖維與上漿碳纖維的XPS圖譜的C1s峰進(jìn)行分峰處理,得到分峰擬合曲線見圖9。從圖9可以看出：C1s峰分峰結(jié)果表明,未上漿碳纖維表面主要為284.1 eV的sp3雜化C,占全部C的89.98%,這是碳纖維石墨結(jié)構(gòu)的主要構(gòu)成部分,此外,還有少量sp2雜化C為無定形區(qū)的C元素,占全部C的10.02%;而經(jīng)上漿處理之后,上漿碳纖維表面還出現(xiàn)了結(jié)合能為286 eV的C—N及C—O波峰,占比為19.01%,并且存在峰位為289.4 eV的C=O波峰,占比為5.94%,這些結(jié)構(gòu)都是上漿劑PAAs的極性基團(tuán),可以改善碳纖維表面與樹脂的相容性,這說明上漿劑附著在碳纖維表面,改變了碳纖維的表面基團(tuán)特征。

圖9 碳纖維的XPS C1s峰分峰擬合曲線Fig.9 XPS C1s peak fitting curves of carbon fibers

3 結(jié)論

a.使用低黏度的水溶性上漿劑PAAs對(duì)PAN基大絲束碳纖維上漿,上漿過程主要受浸潤過程控制,不同上漿劑濃度下碳纖維的浸潤過程基本上均在30～60 s完成,上漿劑濃度對(duì)大絲束碳纖維上漿率的影響更為重要。

b.對(duì)大絲束碳纖維進(jìn)行上漿處理可以有效改善碳纖維的可加工性能。上漿碳纖維的毛絲量主要由上漿劑濃度決定,在上漿劑PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%、浸漬時(shí)間為60 s時(shí)毛絲量最小,為14.3 mg;隨著浸漬時(shí)間的延長、上漿劑濃度的提高,上漿碳纖維的懸垂值均呈上升趨勢(shì),且上漿劑濃度對(duì)于懸垂值的影響更為明顯,上漿碳纖維的懸垂值與上漿率存在明顯的正相關(guān)關(guān)系;上漿碳纖維的耐磨次數(shù)隨上漿率的增大呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì),在上漿率為1.19%～1.52%時(shí),耐磨次數(shù)較多。

c.上漿劑PAAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、浸漬時(shí)間為60 s時(shí),碳纖維上漿均勻,表面光滑;上漿碳纖維表面的C元素含量下降,N、O元素含量增加,表面C、N、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77.54%、13.15%、4.52%;上漿碳纖維表面引入了極性基團(tuán)C—N、C—O及C=O,可提高碳纖維與樹脂的相容性。