不同淋洗劑對(duì)砷污染土壤多級(jí)淋洗效果比較

王 翀,吳春發(fā),傅趙聰,張 宇,劉 東,張錦路

(南京信息工程大學(xué)應(yīng)用氣象學(xué)院,江蘇 南京 210044)

砷(As)及其化合物被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、玻璃、醫(yī)藥、顏料、合金等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及冶煉開采活動(dòng)中,導(dǎo)致大量的土壤被污染[1-2]。土壤中As主要以無機(jī)態(tài)的形式存在。無機(jī)As是一種已知的強(qiáng)致癌物質(zhì),已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為Ⅰ類致癌物質(zhì)[3]。土壤As污染問題已引起社會(huì)廣泛關(guān)注,亟需開展治理修復(fù)。

化學(xué)淋洗技術(shù)將化學(xué)藥劑溶液與土壤充分接觸,使其與土壤中重金屬發(fā)生解吸、溶解和絡(luò)合等物理化學(xué)反應(yīng),將土壤中重金屬轉(zhuǎn)移至溶液并隨溶液離開土壤,從而降低土壤中重金屬含量[4]?；瘜W(xué)淋洗具有適用范圍廣、修復(fù)周期短、徹底去除土壤中污染物等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于重度污染土壤的治理修復(fù)中[5]。在“雙碳”目標(biāo)的壓力下,化學(xué)淋洗技術(shù)相比于其他As污染修復(fù)技術(shù)(熱脫附、氣相抽提、電滲析、水泥窯協(xié)同處置)有低碳排放、低能耗、低成本的優(yōu)勢(shì),屬于綠色可持續(xù)修復(fù)技術(shù)[6]。此外,大量研究表明化學(xué)淋洗往往對(duì)土壤結(jié)構(gòu)和基本理化性質(zhì)影響較大,同時(shí)淋洗劑殘留可能導(dǎo)致二次污染[7-8]。為降低化學(xué)淋洗對(duì)土壤環(huán)境和生態(tài)環(huán)境的影響,有必要研發(fā)綠色淋洗劑并發(fā)展綠色淋洗技術(shù)[9-10]。目前,用于As污染土壤化學(xué)淋洗的常用淋洗劑主要是磷酸鹽和螯合劑。磷酸鹽淋洗作用主要是由于磷酸根(PO43-)和砷酸根(AsO43-)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和解離常數(shù)相似,在金屬氧化物和礦物表面磷酸根和砷酸根發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,可以使土壤顆粒表面的砷酸根吸附減少并被釋放[11-12]。已有研究表明,磷酸鹽對(duì)土壤As有較好的淋洗效果,且對(duì)土壤結(jié)構(gòu)和基本理化性質(zhì)破壞較小[13-14]。螯合劑的淋洗作用主要是螯合劑與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)形成穩(wěn)定絡(luò)合物,并隨淋洗劑與土壤分離[15-16]。乙二胺四乙酸(EDTA)是從土壤中提取有毒重金屬的最常被使用的螯合劑,但它在土壤環(huán)境中難以降解,會(huì)導(dǎo)致土壤二次污染及土壤功能退化[17-18]。甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)是一種新型無毒、易生物降解的四齒螯合劑,含有3個(gè)可以和多種金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的羧基團(tuán),從而具有高效的螯合能力,已被廣泛應(yīng)用于各類清潔劑生產(chǎn)中,被證明對(duì)人類和環(huán)境都非常安全[19-21]。MGDA相對(duì)于乙二胺二琥珀酸(EDDS)、谷氨酸二乙酸(GLDA)等同類可降解螯合劑兼具螯合能力強(qiáng)、效率(低分子量)高和成本低等優(yōu)勢(shì)[22]。雖然MGDA具備綠色淋洗劑的潛力,而有關(guān)MGDA對(duì)As污染土壤淋洗方面的研究鮮有報(bào)道。

大量研究表明,各種As污染土壤淋洗劑對(duì)土壤As均有較好淋洗去除效率[23-25]。單一淋洗對(duì)As重污染土壤的As去除量有限,無法滿足淋洗修復(fù)要求。已有研究表明,增加淋洗次數(shù)可以顯著提高淋洗劑的淋洗效率[26-27];不同類型的淋洗劑進(jìn)行復(fù)合使用,也可以提高淋洗劑的淋洗效率[28-29]。迄今為止,有關(guān)As重污染土壤的多級(jí)淋洗,尤其是多級(jí)復(fù)合淋洗的研究鮮有報(bào)道。該研究選用新型綠色螯合淋洗劑MGDA和常用的磷酸鹽淋洗劑KH2PO4對(duì)As重污染土壤進(jìn)行單一和復(fù)合的多級(jí)淋洗,探究不同淋洗劑對(duì)As重污染土壤的多級(jí)淋洗修復(fù)效果,并分析淋洗前后As化學(xué)形態(tài)的變化,以期為As重污染土壤的綠色淋洗修復(fù)提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自某農(nóng)資倉庫,由于長期存放含As農(nóng)藥,農(nóng)藥破損導(dǎo)致土壤受As重度污染。土壤經(jīng)自然風(fēng)干,剔除石粒等雜質(zhì)后將其研磨過2 mm孔徑篩,作為淋洗試驗(yàn)用土;接著用四分法再取已過2 mm孔徑篩土壤進(jìn)一步研磨過0.15 mm孔徑篩,用作土壤重金屬全量分析。供試土壤為紫色土,質(zhì)地為粉質(zhì)黏土,pH值為7.53,土壤有機(jī)質(zhì)含量為41.9 g·kg-1,土壤陽離子交換量(CEC)為14.6 cmol·kg-1,土壤As含量達(dá)891 mg·kg-1,根據(jù)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》,該農(nóng)資倉庫污染土壤中As含量超第2類用地篩選值(60 mg·kg-1)的14倍。

1.2 單一淋洗劑的3級(jí)振蕩淋洗試驗(yàn)

供試淋洗劑KH2PO4采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,純度為分析純(AR);MGDA(化學(xué)式C7H8NNa3O6·xH2O)采購自上海麥克林生化科技有限公司。根據(jù)文獻(xiàn)[13,30],淋洗初期1～2 h屬于快速反應(yīng)階段,KH2PO4淋洗出約70%的重金屬污染物;當(dāng)固液質(zhì)量比超過1∶4時(shí),淋洗去除率提高不大;KH2PO4的淋洗濃度大于0.5 mol·L-1時(shí),對(duì)As的淋洗去除率保持在70%～74%。由于MGDA和EDTA同屬于氨基羧酸鹽類螯合劑,MGDA的淋洗濃度參考EDTA設(shè)定。結(jié)合實(shí)際淋洗工程應(yīng)用中的修復(fù)經(jīng)濟(jì)成本和效率,選擇單次淋洗時(shí)長為2 h,淋洗3次,固液質(zhì)量比為1∶3,設(shè)置2個(gè)濃度梯度:KH2PO4濃度為0.6和0.4 mol·L-1,MGDA濃度為0.12和0.08 mol·L-1。先稱取15份過2 mm孔徑篩的土壤10 g置于50 mL離心管中,隨機(jī)分為5個(gè)處理,每個(gè)處理3個(gè)重復(fù),依次以去離子水、不同濃度的KH2PO4和MGDA為淋洗液。離心管中加入30 mL淋洗液,隨后將離心管置于恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩(25 ℃,220 r·min-1,2 h)。每個(gè)處理需反復(fù)淋洗3次,淋洗結(jié)束后離心(4 000 r·min-1,離心半徑165 mm,4 min)取上清液,經(jīng)0.45 μm孔徑水性濾頭過濾后得到淋洗廢液,冷藏待測(cè)。

1.3 復(fù)合淋洗的3級(jí)振蕩淋洗試驗(yàn)

稱取21份過2 mm孔徑篩的土壤10 g置于50 mL離心管中,隨機(jī)分為7個(gè)處理,每個(gè)處理3個(gè)重復(fù),為3級(jí)淋洗。每一級(jí)淋洗分別加入30 mL淋洗液,3級(jí)淋洗加入淋洗液的順序分別為P-P-M、P-M-P、M-P-P、P-M-M、M-M-P、M-P-M和PM混合液,其中P表示加入0.6 mol·L-1KH2PO4溶液,M表示加入0.12 mol·L-1MGDA溶液,PM為V(P)∶V(M)=1∶1的混合液。將離心管置于恒溫振蕩器中(25 ℃,220 r·min-1,2 h)。振蕩淋洗結(jié)束后離心(4 000 r·min-1,離心半徑165 mm,4 min)取上清液,經(jīng)0.45 μm孔徑水性濾頭過濾后得到淋洗廢液,冷藏待測(cè)。

1.4 土壤理化性質(zhì)和重金屬的測(cè)定方法

土壤理化性質(zhì)測(cè)定方法:土壤pH值采用電極法(水土質(zhì)量比為2.5∶1)測(cè)定,CEC采用乙酸銨交換法測(cè)定,土壤有機(jī)質(zhì)含量采用油浴加熱重鉻酸鉀氧化稀釋熱法測(cè)定[31]。

土壤中As含量測(cè)定方法:取過0.15 mm孔徑篩土壤樣品0.300 0 g,加入王水(濃硝酸和鹽酸混合酸)后進(jìn)行水浴消解。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OESDV5000型,PE公司)測(cè)定土壤中As含量。分析全過程采用地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-5)進(jìn)行質(zhì)量控制,質(zhì)控樣測(cè)定均值和平行樣偏差均在規(guī)定要求范圍內(nèi)。

分析淋洗前后土壤的As形態(tài)變化,根據(jù)連續(xù)提取法[32]測(cè)定砷As各個(gè)形態(tài)含量,將As形態(tài)分為5類:交換態(tài)砷(A-As)、鋁型砷(Al-As)、鐵型砷(Fe-As)、鈣型砷(Ca-As)和殘?jiān)鼞B(tài)砷(O-As)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一淋洗劑的3級(jí)振蕩淋洗效果

不同單一淋洗劑的3級(jí)淋洗對(duì)土壤砷的淋洗結(jié)果如表1所示。所選用的淋洗劑均對(duì)土壤As有顯著的淋洗去除作用。3級(jí)淋洗過程中隨著淋洗級(jí)數(shù)增加,所有淋洗劑對(duì)土壤As的淋洗去除量并未下降。當(dāng)KH2PO4淋洗劑濃度為0.40 mol·L-1時(shí),每一級(jí)淋洗對(duì)As的去除量無顯著差異;當(dāng)濃度為0.6 mol·L-1時(shí),第3級(jí)比第1級(jí)淋洗去除量顯著增加39.35%。0.60 mol·L-1KH2PO4比0.40 mol·L-1KH2PO4對(duì)As的去除總量顯著增加58.98%。隨著淋洗級(jí)數(shù)增加,不同濃度MGDA對(duì)土壤As的淋洗去除量均有顯著差異。0.12 mol·L-1MGDA比0.08 mol·L-1MGDA顯著增加151.30%。0.08 mol·L-1MGDA與0.4 mol·L-1KH2PO4相比,淋洗效率無顯著差異,而0.12 mol·L-1MGDA與0.6 mol·L-1KH2PO4相比,每一級(jí)淋洗去除量均有顯著差異(28.60%～41.11%)。

表1 單一淋洗劑淋洗效率比較

經(jīng)不同淋洗劑淋洗后的土壤理化性質(zhì)變化見表2。KH2PO4淋洗后的土壤pH值下降,可能與KH2PO4淋洗液呈酸性有關(guān);而MGDA淋洗后土壤pH值上升,可能與MGDA淋洗液呈較強(qiáng)堿性有關(guān)。經(jīng)不同濃度的KH2PO4淋洗后,土壤CEC增加0.4～2.1 cmol·kg-1;不同濃度MGDA淋洗后,土壤CEC增加10.1～13.3 cmol·kg-1。土壤CEC變化的原因可能和KH2PO4和MGDA中分別含有As、Na等堿金屬,淋洗后淋洗劑殘留導(dǎo)致土壤交換性鹽基數(shù)量增加有關(guān);MGDA淋洗后土壤CEC增加較大,可能與土壤pH值變化有關(guān),隨著淋洗后土壤pH值升高,土壤可變電荷增加,土壤吸附的陽離子數(shù)量也增加[33]。KH2PO4淋洗后土壤有機(jī)質(zhì)含量減少0.08～3.06 mg·kg-1;MGDA淋洗后土壤有機(jī)質(zhì)含量增加4.66～9.82 mg·kg-1,這是由于淋洗后MGDA和MGDA-金屬螯合物殘留在土壤中,增加了土壤中有機(jī)碳含量[34]。

表2 淋洗后土壤理化性質(zhì)變化

不同淋洗劑淋洗后土壤As形態(tài)變化結(jié)果見圖1。淋洗前土壤中As各形態(tài)分別為A-As(1.26%)、Al-As(42.29%)、Fe-As(32.37%)、Ca-As(24.01%)和O-As(0%)。KH2PO4淋洗劑淋洗過后Al-As和Fe-As含量減少,A-As和Ca-As含量增加。經(jīng)過0.4 mol·L-1KH2PO43級(jí)淋洗后,Al-As 含量減少194.03 mg·kg-1,Fe-As含量減少136.18 mg·kg-1,A-As含量增加11.44 mg·kg-1,Ca-As含量增加159.16 mg·kg-1。經(jīng)過0.6 mol·L-1KH2PO43級(jí)淋洗后,Al-As含量減少248.25 mg·kg-1,Fe-As含量減少155.64 mg·kg-1,A-As含量增加34.51 mg·kg-1,Ca-As含量增加115.23 mg·kg-1。經(jīng)過不同濃度的MGDA 3級(jí)淋洗后,土壤As形態(tài)變化稍有不同,當(dāng)MGDA濃度為0.08 mol·L-1時(shí),Al-As含量減少64.62 mg·kg-1,Ca-As含量減少116.3 mg·kg-1,A-As含量增加20.75 mg·kg-1,Fe-As含量增加15.09 mg·kg-1。當(dāng)MGDA濃度為0.12 mol·L-1時(shí),Al-As含量減少194.97 mg·kg-1,Ca-As含量減少140.58 mg·kg-1,A-As含量增加14.58 mg·kg-1,Fe-As含量減少44.64 mg·kg-1。

同一組直方柱上英文小寫字母不同表示不同復(fù)合淋洗之間各形態(tài)As含量差異顯著(P<0.05)。

2.2 復(fù)合淋洗的3級(jí)振蕩淋洗效果

如圖2所示,復(fù)合淋洗的3級(jí)振蕩淋洗對(duì)土壤As的淋洗效果不如單一淋洗。M-M-P是最佳淋洗組合,主要是前2次MGDA的連續(xù)淋洗效果較好,對(duì)As的去除率為24.79%,與3級(jí)MGDA淋洗相比下降16.32%。其次,P-P-M對(duì)As的去除率也僅有21.60%,主要是前2次KH2PO4連續(xù)淋洗作用較大,與3級(jí)KH2PO4相比下降7%。P-M-P、M-P-P、P-M-M和M-P-M對(duì)As的去除率分別為17.66%、17.41%、13.80%和13.68%。PM混合液對(duì)As淋洗效率最差,去除率僅為10.88%,每一級(jí)淋洗去除率依次為5.11%、3.07%、2.71%。P-M-M和PM混合液隨著淋洗級(jí)數(shù)增加,對(duì)As的淋洗去除量逐漸減少。M-M-P經(jīng)過連續(xù)的MGDA淋洗后去除量顯著提高,但P-M-M經(jīng)過連續(xù)的MGDA淋洗后去除量顯著減少。P-M-M第2級(jí)淋洗比M-M-P、M-P-M和M-P-P的第1級(jí)淋洗去除量稍有提高。先使用MGDA淋洗后再使用KH2PO4,KH2PO4的淋洗效率均有所降低。

同一組直方柱上英文小寫字母不同表示不同復(fù)合淋洗之間各形態(tài)As含量差異顯著(P<0.05)。

復(fù)合淋洗后土壤中As的化學(xué)形態(tài)變化如圖3所示。淋洗過程中土壤As形態(tài)變化是動(dòng)態(tài)變化的過程,使用不同類型淋洗劑導(dǎo)致土壤As形態(tài)發(fā)生不同變化。M-M-P、M-P-P和P-M-P淋洗后,A-As和Ca-As含量均顯著增加,Al-As和Fe-As含量均顯著減少,其中M-M-P淋洗后Al-As含量顯著低于M-P-P和P-M-P。P-P-M淋洗后Al-As和Fe-As含量均顯著減少,Ca-As含量顯著增加。M-P-M淋洗后A-As含量顯著增加,Fe-As和Ca-As含量均顯著減少。對(duì)土壤As淋洗效率最差的P-M-M和PM混合液淋洗后,僅Fe-As含量顯著減少,其他As形態(tài)含量無明顯變化。

同一幅圖中直方柱上英文小寫字母不同表示復(fù)合淋洗之間各形態(tài)As含量差異顯著(P<0.05)。

3 討論

3.1 單一淋洗對(duì)土壤As含量的影響

淋洗過程中發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng),使得吸附在土壤中的As解吸釋放進(jìn)入土壤溶液中,從而隨淋洗廢液被帶出土壤。用去離子水作為淋洗液,對(duì)土壤中As去除率僅為0.08%,表明該污染土壤中的As主要以非水溶態(tài)存在,難以被去離子水淋洗去除。表2表明,一定濃度下的3級(jí)淋洗可以顯著提高所選用淋洗劑的淋洗效率。在3級(jí)淋洗中KH2PO4淋洗率提高,可能是因?yàn)榱芟匆撼嗜跛嵝?連續(xù)加入新的淋洗液導(dǎo)致酸解作用不斷增強(qiáng),溶解釋放出更多的As。MGDA屬于氨基羧酸鹽類螯合劑,其結(jié)構(gòu)類似于氮川三乙酸(NTA),其分子式中含有3個(gè)羧基團(tuán),可以溶解金屬鹽和氫氧化物,并與金屬離子形成水溶性金屬絡(luò)合物。筆者研究中MGDA 3級(jí)淋洗對(duì)As的去除率存在顯著差異,且第1級(jí)淋洗去除率非常低(1.08%～2.69%)。已有研究表明,土壤中共存陽離子Ca2+、Al3+、PO43-會(huì)對(duì)As污染土壤的淋洗效果產(chǎn)生影響[35]。土壤中Fe和As含量具有顯著相關(guān)性,且Fe對(duì)As的吸附解吸存在競(jìng)爭(zhēng)[36-37]。MGDA與金屬離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù),可以表明MGDA對(duì)金屬離子的親和性強(qiáng)弱,各種金屬離子(Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+和Mn2+)同樣會(huì)對(duì)MGDA的淋洗效率產(chǎn)生影響[22,38]。MGDA對(duì)金屬陽離子有較好的絡(luò)合效果,淋洗差異可能是由于土壤中的其他金屬陽離子和As之間存在競(jìng)爭(zhēng),大量金屬陽離子和MGDA不斷發(fā)生螯合反應(yīng),導(dǎo)致大量MGDA在3級(jí)淋洗前部分被消耗。已有的相關(guān)As淋洗去除效果的研究中,固液比為1∶4,淋洗時(shí)間8 h的條件下,0.5 mol·L-1草酸去除效果最佳,為81.49%(去除量295 mg·kg-1)[13]。使用MGDA 3級(jí)淋洗土壤As的去除率為41%,但是其去除量高達(dá)366.29 mg·kg-1。該研究中0.4 mol·L-1KH2PO43級(jí)淋洗對(duì)土壤As的去除效率優(yōu)于0.08 mol·L-1MGDA;提高淋洗劑濃度后,0.12 mol·L-1MGDA 3級(jí)淋洗對(duì)土壤As的去除效率優(yōu)于0.6 mol·L-1KH2PO4。因此,使用MGDA替代KH2PO4淋洗As污染土壤時(shí),要注意MGDA濃度應(yīng)大于0.08 mol·L-1。

使用不同淋洗劑淋洗過程中土壤As形態(tài)不斷轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致淋洗后最終土壤As形態(tài)的差異。該土壤中以Al-As、Fe-As和Ca-As為主,占土壤總As的98.67%。所選淋洗劑淋洗后,Al-As含量均減少,這可能和As3+只能在鋁(氫)氧化物表面形成外層吸附有關(guān),導(dǎo)致As3+極易被解吸釋放[1]。KH2PO4淋洗過程中磷酸根(PO43-)競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)了砷酸根(AsO43-)的吸附點(diǎn)位,致使土壤中大部分Al-As、Fe-As 被解吸而去除;被解吸的部分AsO43-重新與Ca2+結(jié)合轉(zhuǎn)化為Ca-As,導(dǎo)致Ca-As含量增加。這與WEI等[39]的研究結(jié)果相似,磷酸淋洗會(huì)導(dǎo)致Ca-As含量增多。0.08 mol·L-1MGDA淋洗后,Ca-As含量減少,Fe-As含量增加15.09 mg·kg-1;0.12 mol·L-1MGDA淋洗后,Ca-As和Al-As 含量均減少。不同濃度MGDA淋洗后Fe-As含量的變化差異可能與較低濃度0.08 mol·L-1MGDA淋洗劑對(duì)Fe-As淋洗能力不足有關(guān),0.12 mol·L-1MGDA對(duì)Al-As、Fe-As和Ca-As都有較好去除效果。該土壤淋洗前As形態(tài)以Al-As、Fe-As和Ca-As為主,A-As 僅占1.26%,由于淋洗劑對(duì)土壤As具有活化作用,淋洗后A-As含量稍有增加(11.44～34.51 mg·kg-1)。因此,參考A-As提取方法[32],在化學(xué)淋洗最后階段可使用氯化銨(NH4Cl)溶液淋洗土壤以去除A-As。在淋洗修復(fù)As重污染土壤時(shí),一定濃度條件下使用MGDA修復(fù)效果優(yōu)于KH2PO4。MGDA表現(xiàn)出高效的螯合能力以及對(duì)As的高效淋洗能力,因此在淋洗效率方面MGDA可代替KH2PO4作為As重污染土壤的綠色淋洗劑。

3.2 3級(jí)復(fù)合淋洗對(duì)土壤As含量的影響

由于不同的淋洗順序?qū)е虏煌牧芟葱Ч?但所有的3級(jí)復(fù)合淋洗效果均不如單一淋洗劑的3級(jí)淋洗效果。將不同淋洗劑復(fù)合淋洗,不同淋洗機(jī)制共同作用可以提高淋洗效率。陶虎春等[40]使用草酸和FeCl3復(fù)合淋洗去除土壤中的Pb和Zn,由于草酸有效降低了土壤pH值,促進(jìn)了Pb、Zn與Cl-形成配合物,同時(shí)草酸中—COOH也可以螯合土壤中重金屬,提高了淋洗去除率。吳烈善等[41]將有機(jī)酸檸檬酸和生物表面活性劑單寧酸對(duì)污染土壤進(jìn)行復(fù)合淋洗,由于檸檬酸使pH值降低,進(jìn)而降低單寧酸的臨界膠束濃度,更有利于單寧酸與金屬離子發(fā)生膠束結(jié)合,使得復(fù)合淋洗效率優(yōu)于單一淋洗劑淋洗。陳尋峰等[29]使用螯合劑EDTA和KH2PO4對(duì)砷污染土壤進(jìn)行復(fù)合淋洗,由于KH2PO4溶液酸性條件下有利于EDTA上羧基發(fā)生脫氫反應(yīng),增強(qiáng)了EDTA與重金屬離子之間的螯合,使得兩者復(fù)合淋洗效果優(yōu)于單一淋洗效果。然而也有研究發(fā)現(xiàn),淋洗劑復(fù)合使用時(shí)淋洗效果降低,如郭軍康等[42]發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸草酸和螯合劑EDTA單一淋洗效果優(yōu)于兩者組合淋洗,草酸和EDTA在土壤砷淋洗過程中存在拮抗作用。這與該研究結(jié)果相似。單一淋洗效果優(yōu)于復(fù)合淋洗效果,這可能與KH2PO4和MGDA淋洗劑存在拮抗干擾有關(guān)。

該研究中,MGDA和KH2PO4混合液對(duì)As淋洗效率僅為10.88%,遠(yuǎn)低于2種淋洗劑單一淋洗效率,可能有以下3個(gè)原因:(1)由于KH2PO4溶液呈弱酸性,MGDA溶液呈堿性,2種溶液混合發(fā)生中和反應(yīng),KH2PO4的酸解作用和MGDA的溶解作用減弱,對(duì)As的解吸表現(xiàn)出拮抗作用,從而使As去除能力下降。(2)土壤pH值可以影響土壤對(duì)As的吸附能力,As在中性條件下最穩(wěn)定[33]。MGDA和KH2PO4復(fù)合使用下土壤pH值為中性,土壤對(duì)As的吸附能力最強(qiáng),淋洗效果最差。(3)由于PO43-與AsO43-化學(xué)性質(zhì)相似,在淋洗過程中存在PO43-和AsO43-的競(jìng)爭(zhēng)性吸附,MGDA也會(huì)對(duì)PO43-產(chǎn)生淋洗作用,導(dǎo)致MGDA對(duì)土壤As的去除能力均減弱。其他淋洗劑組合淋洗效果均不如單一淋洗劑,同樣表明MGDA和KH2PO4在土壤淋洗過程中存在拮抗作用。M-M-P、M-P-M和M-P-P先使用MGDA淋洗后再使用KH2PO4淋洗,KH2PO4淋洗效果均降低,可能是由于殘留在土壤中的MGDA消耗了部分KH2PO4。M-P-M、P-P-M、P-M-P和P-M-M先使用KH2PO4淋洗后再使用MGDA淋洗,MGDA淋洗效果稍有提高,可能原因是先使用KH2PO4淋洗后土壤中部分As被轉(zhuǎn)化為A-As,有利于MGDA的淋洗去除。綜上,不同淋洗劑復(fù)合使用可能會(huì)加強(qiáng)對(duì)土壤中重金屬的去除效果,也可能存在拮抗作用,減弱對(duì)土壤重金屬的去除效果。

4 結(jié)論

(1)采用0.12 mol·L-1MGDA和0.6 mol·L-1KH2PO4,固液質(zhì)量比為1∶3,經(jīng)3級(jí)淋洗后As去除率分別為41.11%和28.60%,3級(jí)淋洗顯著提高了MGDA和KH2PO4的淋洗效率。

(2)MGDA對(duì)Al-As、Ca-As和Fe-As均有較好的去除效果;KH2PO4對(duì)Al-As和Fe-As有較好的去除效果,淋洗后Ca-As含量增加。

(3)MGDA和KH2PO4單一淋洗效率優(yōu)于兩者的各種復(fù)合淋洗,MGDA和KH2PO4復(fù)合淋洗劑淋洗As時(shí)有拮抗作用,不適合復(fù)合淋洗。