土壤中銻的形態(tài)轉化及其影響因素

韓玉琳,楊丹幸,孫海濤,高雅,王帆,羅軍

（污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學環(huán)境學院，南京，210023）

銻，第五周期，第ⅤA 族元素，元素符號為Sb.硫化銻礦（Sb2S3）是Sb 的主要礦石.Sb 的用途廣泛，歷史上，Sb 廣泛用于黃金的提煉；近年來，Sb 通常用于與鉛混合，以增強硬度，用于生產合金、子彈和電纜護套等［1］；在聚氯乙烯、橡膠和紡織品的生產中用作阻燃劑；此外Sb 還可以作為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）生產的催化劑以及玻璃器皿和顏料油漆的添加劑［2］；一些治療熱帶?。ㄈ鐑扰K利什曼?。┑乃幬镆埠蠸b［1］.

據美國地質調查局2022 年統(tǒng)計，全球已探明Sb 總儲量超過200 萬噸.中國擁有世界上最大的Sb 儲量，是世界上最大的Sb 生產國，占全球Sb 產量的55%［3］.土壤中的Sb 污染大多來自采礦和冶煉，以及射擊場的排污口.對銻礦區(qū)、射擊場及其周圍土壤中的Sb 濃度的大量調查表明：銻礦區(qū)和射擊場附近土壤中的Sb 含量較高（表1）.湖南、貴州和江西等大型銻礦區(qū)周圍土壤中Sb 的最高含量可達4613，5681 和593 mg·kg-1，遠遠超過了我國土壤中Sb 的本底濃度0.8～3.0 mg·kg-1［4］，挪威和博茨瓦納的射擊場附近土壤中Sb 濃度可達830 和283 mg·kg-1，高于世界衛(wèi)生組織建議的土壤中Sb 的最大允許污染物濃度36 mg·kg-1［4］.

表1 不同地區(qū)礦區(qū)及射擊場土壤中Sb 濃度Table 1 Sb concentration in soil of mining areas and shooting ranges in different regions

Sb 在自然界中的價態(tài)為-Ⅲ，0，Ⅲ和Ⅴ，但在土壤中主要是Ⅲ和Ⅴ兩種價態(tài)，Sb 在土壤中的行為和生物有效性很大程度上取決于它的形態(tài)［5］.好氧條件下Sb（Ⅴ）是熱力學上最穩(wěn)定的形態(tài)，以形式存在；在還原條件（如淹水的水稻土）中Sb（Ⅲ）是主要形態(tài)，以Sb（OH）3形式存在［6-7］.通常，相比于Sb（Ⅴ），土壤中的Sb（Ⅲ）與膨潤土、水鐵礦、針鐵礦、腐殖酸等土壤中的主要成分有更強的親和力［2，8-9］，更不易遷移.可能是由于的電荷密度較小，離子半徑較大［8］，在無定形鐵氧化物上既形成內球表面絡合物又形成外球表面絡合物，而不帶電的Sb（OH）3通過特定的內球結合，牢固地結合在鐵氧化物上［10］.鐵礦物對Sb（Ⅲ）的吸附在較寬的pH 范圍內保持不變，而對Sb（Ⅴ）的吸附隨著pH 的升高而減少，酸性條件下(pH ＜4)，針鐵礦和水鐵礦更有利于吸附Sb（Ⅴ），這可能是因為鐵氧化物表面帶正電荷，優(yōu)先吸附帶負電荷的.

Sb 的化學形態(tài)除了影響它在土壤中的遷移性，還決定其毒性大小.Sb 不是人體和植物必需的元素，其化合物對動、植物具有毒性，對微生物系統(tǒng)和土壤酶活性產生不利影響［28］，對人體健康有害，是一種潛在的致癌物質［29］.因此，Sb 及其化合物已被美國環(huán)境保護署和歐盟列為優(yōu)先污染物，《控制危險廢物越境轉移及其處置巴塞爾公約》將Sb 列為危險廢物［30］.不同形態(tài)的Sb 毒性也不同，與砷類似，有機銻的毒性小于無機銻.在無機銻中，Sb（Ⅴ）的毒性小于Sb（Ⅲ），Sb（Ⅲ）的毒性是Sb（Ⅴ）的十倍［2］.與Sb（Ⅴ）相比，植物根更易吸收Sb（Ⅲ），Sb（Ⅲ）處理組的植物體內會積累更多的Sb，而且Sb（Ⅲ）的添加刺激水稻根部脫落酸的形成，抑制根的伸長和植物的生長，刺激植物產生更高的氧化應激水平［31］.然而，也有研究結果顯示Sb（Ⅴ）處理組中向日葵對Sb 的累積高于Sb（Ⅲ）處理組，玉米中這兩種Sb 處理組之間的Sb 吸收則沒有差異［32］.關于不同形態(tài)的Sb 對微生物的影響，有研究表明高劑量的Sb（Ⅲ）降低了土壤中細菌門水平的多樣性指數和豐度，而Sb（Ⅴ）對細菌多樣性無明顯影響［33］.對于不同Sb 形態(tài)對動、植物和微生物的毒性作用，還需要進行更深入的研究.

在2002-2022 年關于Sb 的綜述文章中，有一部分綜述了Sb 在自然水體中的分布、形態(tài)、化學行為、歸趨、與微生物的相互作用、水體中除Sb技術的研究進展［30，34-35］；有學者綜述了Sb 的生物地球化學過程，總結了Sb 的污染現狀、吸附解析、溶解浸出、氧化還原和遷移機制，歸納了受Sb 污染的土壤的修復方法［29，36］.還有一些關于Sb 在土壤-植物體系中的化學行為和生物有效性方面的綜述，總結了Sb 在植物中的行為、形態(tài)轉化和植物緩解Sb 毒性的解毒機制［5，8］.此外，有學者總結了Sb 氧化還原相關的微生物和作用機理［37-38］.

土壤中的Sb 形態(tài)與其在土壤中的遷移性、生物有效性和毒性密切相關，因此了解土壤中的Sb形態(tài)轉化及其影響機制至關重要.然而，目前關于Sb 在土壤中的形態(tài)及其影響因素方面的綜述文章比較少［39］.因此，本綜述的目的在于總結淹水和好氧土壤中Sb 的存在形態(tài)，并闡述非生物因素（包括土壤基本理化性質、鐵錳氧化物、N和硫化物等）和微生物對Sb 形態(tài)轉化的影響機制，為更深入地了解土壤中Sb 的生物地球化學循環(huán)提供理論依據.

1 土壤中銻的形態(tài)

在好氧土壤中，Sb 在銻礦冶煉廠和射擊場土壤及土壤孔隙水中以Sb（Ⅴ）形態(tài)為主［25，40］.Scheinost et al［40］用Sb K 邊X 射線吸收光譜測定瑞士靶場土壤樣品中Sb 的形態(tài)，結果顯示Sb（Ⅴ）是靶場土壤中金屬Sb（0）風化后的主要氧化態(tài)，未檢測到Sb（Ⅲ），金屬Sb（0）的存在可能是未風化子彈碎片的一部分，Sb（Ⅴ）通過形成共邊和共角內球吸附絡合物吸附到鐵氧化物上.Takaoka et al［41］發(fā)現銻冶煉廠排放的Sb 或Sb2O3在土壤中轉化為Sb（Ⅴ）化合物.Okkenhaug et al［25］的結果表明受污染的射擊場土壤中的孔隙水中僅發(fā)現Sb（Ⅴ），Sb（Ⅲ）濃度低于檢測限；Sb（Ⅴ）在孔隙水中占主導地位可能是由于Sb（Ⅲ）優(yōu)先吸附到土壤顆粒上，且鐵氧化物可以快速氧化Sb（Ⅲ），Sb（Ⅴ）從土壤表面解吸［42］.

有研究表明，在淹水條件下，當Eh 從200 mV降至-150 mV 時，大量的Sb（Ⅲ）被釋放到土壤溶液中，且Sb（Ⅲ）濃度隨著Eh 的降低而穩(wěn)定增加［43］.土壤由好氧轉變?yōu)閰捬鯐r，由本地微生物活動引發(fā)的還原條件導致了Sb（Ⅴ）被轉化為Sb（Ⅲ），在土壤溶液中也發(fā)現了Sb（Ⅲ）的存在［44］.研究發(fā)現只有在厭氧條件下才能觀察到Sb（Ⅲ）的積累，稻田土厭氧處理的第90 天時會產生大量的Sb（Ⅲ），而在好氧條件下則沒有［45］.

與此相反的是，許多研究表明，雖然在還原條件下，Sb 在熱力學上傾向于轉化為Sb（Ⅲ），但是Sb（Ⅴ）仍然是淹水土壤中Sb 的主要形態(tài).Mitsunobu et al［22］發(fā)現在土壤-水系統(tǒng)中，Sb 在較寬的氧化還原范圍內（Eh 為360 mV 至-140 mV）僅以Sb（Ⅴ）形態(tài)存在.Okkenhaug et al［46］也發(fā)現在Eh 為-40 mV 的淹水土壤中，Sb（Ⅴ）仍然是土壤基質和孔隙水中Sb 的主要形態(tài).Xia et al［47］的研究也發(fā)現溶解的Sb（Ⅴ）是厭氧土壤中Sb 的主要形態(tài)，在厭氧培養(yǎng)的前十天里Sb（Ⅲ）的濃度略微增加，從9.83 μg·L-1增加至32.6 μg·L-1，隨后逐漸下降，在厭氧培養(yǎng)60 d 結束時未檢測到Sb（Ⅲ）.

此外，有機銻在土壤中含量較少，毒性低，因此對其的關注和研究比較少.有研究者在錫礦山土壤剖面的上層中檢測到了痕量的甲基銻（＜0.4%）［48］.還有研究發(fā)現Sb 的甲基化可能發(fā)生在諸如澇漬土壤等環(huán)境中，土壤樣品中Sb 化合物的生物介導還原和甲基化已得到證實［49］.

Sb 的氧化還原循環(huán)受到土壤的基本理化性質（如pH，Eh 等）影響，并和土壤中其他元素（如Fe，Mn，N 和S 等）的生物地球化學循環(huán)相耦合［39］，土壤中的化學反應過程和微生物介導的生物化學過程，都會造成Sb 的形態(tài)轉化［50］，改變土壤中Sb 的形態(tài).

2 土壤中銻形態(tài)轉化的影響因素

2.1 土壤理化性質對銻形態(tài)的影響如前所述，好氧和厭氧土壤中Sb 主要的存在形態(tài)有所不同，可見土壤的氧化還原狀態(tài)會影響土壤中Sb 的形態(tài).土壤的氧化還原電位會影響可用的電子受體，改變土壤中的微生物群落結構，影響土壤中Sb 氧化還原菌的生長狀態(tài)，從而影響土壤中Sb的形態(tài).在好氧土壤中（Eh＞300 mV），土壤中存在的O2為主要的電子受體，負責Sb 氧化的基因（如aioA）顯著增加，促進Sb（Ⅲ）氧化［47，51］；在環(huán)境中，以O2為唯一氧化劑的Sb（Ⅲ）的氧化非常緩慢，因為高嶺石等物質具有較大的比表面積，增加了吸附的Sb（Ⅲ）與O2的接觸面積，促進Sb（Ⅲ）氧化為Sb（Ⅴ）的速率，Sb（Ⅲ）氧化產生大量的Sb（Ⅴ）［52］.當淹水導致土壤或沉積物缺氧時，微生物逐漸被迫選擇能量較低的末端電子受體進行呼吸反應.在Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）之后，硫酸鹽還原為硫化物之前，Sb（Ⅴ）被還原到Sb（Ⅲ），Sb（Ⅲ）還原為單質銻或銻化氫［49］.

土壤pH 也是影響土壤中Sb 形態(tài)轉化的原因之一.O2和H2O2氧化Sb（Ⅲ）的反應都與pH 有關，相比于O2，過氧化氫的氧化反應要快得多［53］.除此之外，Sb（Ⅲ）容易被各種化合物吸附，如Fe，Mn，Al 的氫氧化物、腐植酸和土壤中的黏土礦物，這些化合物可以誘導Sb（Ⅲ）的催化氧化，誘導過程受pH 的限制［37］.Kong et al［54］發(fā)現Sb（Ⅲ）在黃鐵礦表面被氧化為Sb（Ⅴ），隨著pH 的升高，Sb（Ⅲ）的氧化效率逐漸提高.pH 還會影響針鐵礦上Sb（Ⅲ）的氧化，在不同的pH 條件下，Sb（Ⅲ）的氧化途徑也不同.在pH 為3 時，Sb（Ⅲ）的氧化效率最高，這是由于Fe（OH）2+濃度高，生成·OH的產率高，H+可以誘導產生HO2·，促使反應中產生過氧化氫，加快Sb（Ⅲ）的氧化速率［55］.此外，Sb（Ⅲ）的形態(tài)與pH 有關，Sb（Ⅲ）的兩個半反應Sb（OH）3（酸性和中性條件下Sb（Ⅲ）的形態(tài)）氧化為Sb（堿性條件下Sb（Ⅲ）的形態(tài)）氧化為的自由能分別為110.6 kJ·mol-1和45.8 kJ·mol-1，因此，比Sb（OH）3更容易被氧化劑氧化［55］.pH 可以改變土壤氫離子的濃度，從而影響土壤中細菌群落的組成和多樣性［12］，且相較于淹水土壤，pH 對好氧土壤中細菌群落的影響更大［56］.其次，pH 是影響Sb（Ⅲ）微生物氧化速率的關鍵因素，pH 通過影響Sb 氧化菌的生長繁殖速率、酶蛋白的活性、Sb（Ⅲ）非酶促反應（H2O2催化反應）等方式影響Sb（Ⅲ）的微生物氧化速率［37］.細菌的能量呼吸、生理和生長直接受到pH 的影響，如果土壤pH 落在相對較窄的生存窗口外，大多數個體分類群就無法生存［12］.

2.2 土壤中鐵礦物對銻形態(tài)的影響

2.2.1 Fe(Ⅲ)介導的光催化氧化Sb(Ⅲ)鐵離子和鐵（氫）氧化物廣泛分布于天然土壤中，Sb（Ⅲ）與Fe（Ⅲ）的相互作用可能是控制Sb 形態(tài)的重要過程，不同形態(tài)Fe（Ⅲ）的光催化氧化在光照下表層土壤中Sb和Fe的地球化學循環(huán)中起重要作用［57］.Sb（Ⅲ）的光氧化機理因Fe（Ⅲ）形態(tài)不同而不同.

在酸性溶液(pH=1～3)中，鐵羥基絡合物Fe（OH）2+、羥基自由基（·OH）、二氯自由基（Cl2·-）和超氧陰離子（·）是Sb（Ⅲ）氧化的主要氧化劑.Fe（OH）2+形態(tài)由Fe（Ⅲ）的水解產生，是在光照（hv）下產生羥基自由基（·OH）的有效來源［55，58-59］.在低pH 條件下，與Fe（OH）2+的光化學反應可能對Sb（Ⅲ）的氧化有很大貢獻［58］.在酸性溶液中，Fe（C2O4）可與H2O2反應生成·OH，將Sb（Ⅲ）快速光氧化［59］.然而，在Cl-存在下，Sb（Ⅲ）的氧化速度要快得多，上升了兩個數量級.這種催化作用可以歸因于鐵-氯絡合物（FeCl2+）的形成，該絡合物吸收光子（hv）以產生高度氧化的二氯自由基（·C），FeCl2+在光催化下可以生成·OH［58］.在光的誘導下，針鐵礦可以將Sb（Ⅲ）氧化為Sb（Ⅴ），針鐵礦表面在輻照過程中產生空穴電子對（ecb--hvb+），起半導體作用，在該反應中會產生羥基自由基（·OH）和超氧陰離子（·）.此外，Sb（Ⅲ）的氧化是由Fenton 反應（H2O2和Fe2+）引起的，會產生更多的·OH.因此，Fe2+的存在對針鐵礦上Sb（Ⅲ）的光氧化是有利的［55］.

在pH=4～10 的條件下，Fe（Ⅲ）逐漸轉化為膠體氫氧化鐵，Sb（Ⅲ）通過內球絡合作用吸附在氫氧化鐵上形成絡合物，光氧化是通過Sb（Ⅲ）向Fe（Ⅲ）的電子轉移以及Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的配體-金屬電荷轉移（LMCT）實現［57］.H2O2是中性和堿性下黃鐵礦誘導Sb（Ⅲ）氧化的主要氧化劑，光照條件下，黃鐵礦誘導產生更多的·OH 和H2O2，Sb（Ⅲ）的氧化效率顯著提高［54］.Kong and He［59］發(fā)現在近中性（pH=6.2）條件下，Fe（C2O4）可與H2O2反應生成Fe（Ⅳ），是Sb（Ⅲ）的主要氧化劑.

2.2.2 無光照時鐵礦物氧化Sb(Ⅲ)在沒有光照時，鐵（氫）氧化物可以對Sb（Ⅲ）非生物氧化.Sb（Ⅲ）在鐵（氫）氧化物上的吸附加速了Sb（Ⅲ）的氧化，吸附到顆粒表面的O2是鐵（氫）氧化物存在下Sb（Ⅲ）氧化的原因.針鐵礦具有較大的比表面積，增加了吸附的Sb（Ⅲ）與氧氣之間的接觸面積，從而促進氧化速率［60］.Guo et al［2］還發(fā)現吸附在水合氧化鐵（HFO）上或與FeCl3共沉淀的大部分Sb（Ⅲ）被氧化成Sb（Ⅴ），這可能是由于長時間的樣品保存過程中O2的參與.此外，Sb（Ⅲ）與針鐵礦表面的配位增加了Sb 原子的電子密度，從而促進了氧化過程［6］.非生物電子轉移是吸附在鐵氫氧化物上的Sb（Ⅲ）被氧化的另一個機制，首先Sb 的吸附和鐵氫氧化物形成表面絡合物，一個Sb（Ⅲ）在兩個Fe（Ⅲ）位上，然后兩個電子從Sb 轉移到兩個鐵原子，生成Sb（V）和Fe2+［61］.

Fe（Ⅱ）引起的鐵礦物的轉化也是氧化Sb（Ⅲ）的重要途徑.水鐵礦吸附Sb（Ⅲ）的過程中，亞鐵水合物表面作為催化劑被溶解氧氧化，通過非生物電子從Sb（Ⅲ）轉移到Fe（Ⅲ）促進Sb（Ⅲ）的氧化［10］.Fe（Ⅱ）氧化過程中，會產生活性氧物種（ROS），在Sb（Ⅲ）的氧化中發(fā)生重要作用.Fe（Ⅱ）介導的水鐵礦的轉化過程中，超氧陰離子自由基（·）在Fe（Ⅱ）和結構Fe（Ⅲ）之間的電子轉移過程中產生，促進了Sb（Ⅲ）的氧化.ROS 也可以在Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）礦物結構內部的電子轉移過程中產生，使得Sb（Ⅲ）的氧化不僅發(fā)生在鐵羥基氧化物的表面上，而且發(fā)生在所產生的針鐵礦和/或纖鐵礦的晶體結構中.Sb（Ⅲ）在鐵羥基氧化物表面的氧化速度遠快于晶體結構內部［62］.Zhu et al［63］得到了類似的結論，Fe（Ⅱ）氧化生成鐵（氫）氧化物，過程中通過電子轉移生成ROS/Fe（Ⅳ），將吸附的Sb（Ⅲ）氧化.Kong et al［54］發(fā)現Sb（Ⅲ）可以在黃鐵礦表面被氧化，在缺氧條件下，黃鐵礦中原始的Fe（Ⅲ）可與H2O 反應生成H2O2和·OH，一旦原始的Fe（Ⅲ）耗盡，氧化反應停止.但在氧氣充足時，Fe（Ⅱ）可與O2反應生成過氧化氫，同時在缺硫缺陷位提供Fe（Ⅲ），然后吸附的H2O 與Fe（Ⅲ）反應，生成吸附的·OH 和H2O2，完成對Sb（Ⅲ）的氧化.Leuz et al［64］發(fā)現在酸性時，Fe（Ⅱ）和H2O2協(xié)同產生·OH自由基，氧化速度加快，而在中性的條件下，可能存在中間體Fe（Ⅳ），在Sb（Ⅲ）的氧化過程中發(fā)揮了重要作用.

另外，水稻根釋放氧氣時，Fe（Ⅱ）可能被氧化并以鐵膜的形式覆蓋在根表面，這些鐵膜主要由亞鐵水合物和少量針鐵礦組成［7］.即使在Sb（Ⅲ）處理組中，水稻植株中仍以Sb（Ⅴ）為主，這可能是由于Sb（Ⅲ）被根表面的鐵膜氧化［65］.

2.2.3 鐵礦物還原Sb（Ⅴ）除了氧化Sb（Ⅲ），有些鐵礦物可以將Sb（Ⅴ）還原.在土壤中，水鐵礦通過異化鐵還原菌或硫化物還原，可形成一系列含Fe（Ⅱ）的礦物，包括菱鐵礦、磁鐵礦、綠銹和硫化亞鐵，這些都是潛在的Sb 還原劑［66］.Johnson et al［66］發(fā)現四方硫鐵礦是將Sb（Ⅴ）還原為Sb（Ⅲ）的主要還原劑，在四方硫鐵礦存在的情況下，Sb（Ⅴ）通過還原為Sb（Ⅲ）和無定形Sb2S3的沉淀從溶液中去除.同樣地，Kirsch et al［67］發(fā)現磁鐵礦和四方硫鐵礦可通過表面Fe（Ⅱ）的氧化將Sb（Ⅴ）還原為Sb（Ⅲ），而Sb（Ⅲ）沒有進一步還原.綠銹存在于許多土壤和沉積物系統(tǒng)中，是鐵（羥基）氧化物（如針鐵礦、纖鐵礦和磁鐵礦）形成的中間相.Mitsunobu et al［68］研究表明，綠銹可以將Sb（Ⅴ）還原為毒性更大的Sb（Ⅲ），可能是Sb（V）最重要的還原劑之一，與其他鐵礦物不同的是，綠銹對Sb（Ⅴ）的親和力大于Sb（Ⅲ）.

2.3 土壤中錳氧化物對銻形態(tài)的影響錳氧化礦物在土壤中也廣泛存在，是土壤和沉積物中Sb的重要吸附劑和氧化劑.錳氧化物對Sb（Ⅲ）有明顯的快速氧化作用，并在幾分鐘內就可以將Sb（Ⅲ）氧化，形成可溶的Sb（Ⅴ）［69］.錳氧化物氧化Sb（Ⅲ）主要有兩種途徑：（1）一個Sb（Ⅲ）向一個Mn（Ⅳ）提供兩個電子，然后一個Sb（Ⅴ）和一個還原的Mn（Ⅱ）被釋放到溶液中；（2）兩步反應機制：一個Sb（Ⅲ）分子向兩個Mn（Ⅳ）分子提供兩個電子，生成一個Sb（Ⅴ）和兩個Mn（Ⅲ）分子，然后在礦物表面新形成的兩個活性Mn（Ⅲ）中心將一個新的Sb（Ⅲ）氧化成Sb（Ⅴ）［70］.

有研究表明在鐵錳氧化物吸附、氧化Sb 的過程中，錳氧化物主要負責氧化Sb（Ⅲ），鐵氧化物則是主要的吸附中心，例如鐵錳復合氧化物FMBO 和生物鐵錳氧化物［71-72］.鐵錳復合氧化物FMBO 通過Sb（Ⅲ）向Mn（Ⅳ）的界面電子轉移實現氧化［71］.Mn（Ⅱ）和Mn 氧化細菌共存時，錳氧化細菌原位氧化生成生物錳氧化物（BMO），能將Sb（Ⅲ）氧化成Sb（Ⅴ），但是Sb（Ⅴ）離子由于靜電電荷排斥作用沒有被BMO 明顯吸附.在引入Fe（Ⅱ）后，混合形成生物鐵錳氧化物（BFMO），氧化Sb（Ⅲ）并改善Sb（Ⅴ）吸附.與合成的鐵錳復合氧化物類似，BFMO 的錳氧化物部分主要負責Sb（Ⅲ）的氧化，不同之處在于，由于其生物性質，Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）離子不會再次釋放到水中，細菌會再次將Mn（Ⅱ）離子氧化為BMO［72］.

2.4 土壤中硝酸鹽和硫化物對銻形態(tài)的影響在缺氧土壤和沉積物中，在Sb 的形態(tài)轉化方面發(fā)揮著重要作用.硝酸鹽可以促進淹水土壤中的Sb（Ⅲ）氧化.文獻表明，土壤中硝酸鹽濃度的增加顯著增加了土壤中As（Ⅲ）氧化基因aioA基因的豐度［73］，由于Sb 和As 具有相似的化學性質，aioA基因可能是參與Sb（Ⅲ）氧化的關鍵基因［45］.此外，在缺氧環(huán)境中，硝酸鹽作為電子受體可以耦聯(lián)Sb（Ⅲ）氧化，從而促進淹水土壤中Sb（Ⅲ）的氧化［74］.硫酸鹽在缺氧環(huán)境中下被異化還原為硫化物，生成的硫化物可能將Sb（Ⅴ）還原為Sb（Ⅲ），生成元素硫或者沉淀，極大地降低了Sb 的遷移性.除了SO，Ye et al［76］發(fā)現了一個通過S0將針鐵礦上的SbⅢ-O 轉化為SbV-S的新途徑.即異化金屬還原菌還原S0，生物硫化物誘導SbⅢ-O 生成硫代銻礦（SbⅢ-S），然后SbⅢ-S被S0氧化成SbV-S.

2.5 土壤中微生物對銻形態(tài)的影響

2.5.1 銻氧化菌氧化Sb(Ⅲ)除了非生物因素的影響，微生物在Sb 的形態(tài)轉化上也發(fā)揮著不可或缺的作用.在受Sb 污染的土壤中廣泛存在多種典型的Sb 氧化細菌，能將毒性較強的Sb（Ⅲ）轉化為毒性相對較弱的Sb（Ⅴ），是Sb 生物地球化學循環(huán)的主要參與者［37］.表2 展示了在銻礦區(qū)土壤中鑒定分離的Sb 氧化菌.目前已鑒定出97株Sb 氧化細菌，其中97.7%屬于變形菌門；在屬水平上，Sb 氧化菌主要分布于Pseudomonas，Comamonas，Acinetobacter，Rhizobium，Sphingomonadaceae，Paraccocus，Stenotrophomonas，Hydrogenophaga等［37，77-80］；Zhang et al［74］發(fā)現Azoarcus，Azospira，Chelativorans等能以硝酸鹽為電子受體厭氧氧化Sb（Ⅲ），含有aioA基因和參與反硝化作用和碳固定的基因.

表2 銻礦區(qū)土壤和沉積物中的Sb 氧化菌Table 2 Antimony-oxidizing bacteria in soil and sediments in antimony mining areas

Sb（Ⅲ）的微生物氧化機制是酶促氧化機制和非酶促氧化機制共同作用的結果.Sb 氧化菌細胞特異性Sb 氧化基因-酶系統(tǒng)主要包括aioAAioA，anoA-AnoA，aoxR-AoxR，aoxAB-Aox-AB，iscR-IscR，arsH-ArsH，mrpB-MrpB 等［37］.基因和酶系統(tǒng)在不同的細菌中所起的作用有差異，Li et al［81］發(fā)現A.tumefaciensGW4 中AnoA 對Sb（Ⅲ）氧化的影響可能高于AioAB，但是在A.tumefaciens5A 中，AioAB 對Sb（Ⅲ）氧化效率有重大貢獻.非特異性氧化體系主要由GHS，ROS，H2O2等組成，它們構成了Sb 氧化細菌的氧化應激調節(jié)機制，可以作為非生物氧化劑催化細菌Sb（Ⅲ）的氧化［37］.

2.5.2 銻還原相關菌還原Sb（Ⅴ）在厭氧土壤中，Sb 的異化還原途徑占上風，負責Sb 還原的基因顯著豐富，與Sb 還原相關的細菌類群得到富集，Geobater和Clostridiaceae等潛在的Sb 還原菌顯著豐富，促進Sb（Ⅴ）還原［45-56］.表3 顯示了Sb污染土壤中的Sb 還原菌，屬水平上主要分布于Geobacter，Pseudomonas，Clostridium，Arthrobacter，Rhizobium，Bacillus等［47，83，86-88］.這些微生物在Sb 污染土壤和沉積物中富集，這些屬中的許多物種可以還原金屬和類金屬，因此具有還原Sb（Ⅴ）的潛力［75］，但是相較于Sb 氧化菌，Sb 還原菌的相關數據較少，仍需要進一步確定微生物在Sb（Ⅴ）還原中的作用，分離鑒定更多的Sb（Ⅴ）還原菌.有研究者在Sb 污染土壤和沉積物中分離出可以還原Sb（Ⅴ）的菌株，例如Lysinibacillus，Dechloromonas，菌株MLFW-2（芽孢桿菌目）、菌株Juk-1（中華根瘤菌屬）和菌株CNZ-1［86，89-91］.由于As 和Sb 具有相似的結構，因此微生物可能使用相似的代謝途徑來轉化As 和Sb，As（Ⅴ）還原基因，如arsC和arrA等都可以轉化Sb（Ⅴ），Sb 還原基因anrA也可以參與Sb（Ⅴ）的還原［86，92］.

表3 銻污染土壤和沉積物中的Sb 還原菌Table 3 Antimony-reducing bacteria in antimony-contaminated soils and sediments

另外，鐵和硫的地球化學循環(huán)可能會與Sb 的化學循環(huán)結合起來，影響Sb 的轉化.硫還原菌的存在可以將硫酸鹽離子轉化為硫化物，生成的硫化物實現對Sb（Ⅴ）的非生物還原［93］；Fe（Ⅱ）的存在可以通過提高氫化酶的活性加速H+和硫酸鹽的消耗，進而促進硫還原菌的代謝活性，使Sb（Ⅴ）以硫化物沉淀的形式生物還原為Sb（Ⅲ）（Sb2S3）［94］.這些對于缺氧環(huán)境如淹水土壤和沉積物中Sb 的生物化學轉化具有重要意義.

3 總結展望

Sb 的形態(tài)會影響其遷移性與毒性，土壤中多種因素會影響Sb 的形態(tài)，本文綜述了土壤中Sb的形態(tài)及其非生物與生物影響因素，主要得出以下結論.

（1）好氧條件下，Sb（Ⅴ）是Sb 污染土壤中主要的存在形態(tài)；淹水土壤中存在大量的Sb（Ⅲ），但即使熱力學上Sb（Ⅲ）在還原系統(tǒng)中占主導地位，Sb（Ⅴ）仍是厭氧土壤中Sb 的主要形態(tài).

（2）土壤的Eh 和pH 可以通過影響土壤中微生物的群落結構和組成影響土壤中的Sb 形態(tài)，鐵錳氧化物和腐殖酸等對Sb（Ⅲ）的氧化速率也受pH 的影響.土壤中存在的鐵錳氧化物、N和SO在Sb 的形態(tài)轉化方面也發(fā)揮著重要作用.Fe（Ⅲ）可以介導Sb（Ⅲ）的光催化氧化，且Sb（Ⅲ）的光氧化機理因Fe（Ⅲ）形態(tài)不同而不同.在沒有光照時，鐵（氫）氧化物也可以氧化Sb（Ⅲ），主要存在三個途徑：增加Sb（Ⅲ）與O2的接觸面積；通過非生物電子轉移實現對Sb（Ⅲ）的氧化；產生·OH，·，Fe（Ⅳ），H2O2等物質，將吸附的Sb（Ⅲ）氧化.此外，一些含Fe（Ⅱ）的礦物可作為潛在的Sb 還原劑，如菱鐵礦、磁鐵礦、綠銹和硫化亞鐵等，可將Sb（V）還原為Sb（Ⅲ）.土壤中的錳氧化物主要通過電子轉移進行Sb（Ⅲ）的氧化，且在鐵錳復合氧化物中，錳氧化物部分主要負責氧化Sb（Ⅲ）.在厭氧條件下，N會增加Sb 氧化基因的豐度，同時作為電子受體耦合Sb（Ⅲ）氧化，促進Sb（Ⅲ）的厭氧氧化；而SO被還原為S2-，硫化物可能將Sb（Ⅴ）還原為Sb（Ⅲ）.此外S0可被異化金屬還原菌還原，將硫代銻礦（SbⅢ-S）氧化成SbⅤ-S.

（3）土壤中的微生物也可以影響土壤中Sb 的形態(tài).首先，Sb 污染土壤中廣泛存在Sb 氧化菌，多種特異性Sb 氧化基因-酶系統(tǒng)（aioA-AioA，anoA-AnoA，aoxR-AoxR 等）以及非特異性氧化體系（GHS、ROS 和H2O2等物質）可通過酶促氧化機制和非酶促氧化機制，將毒性較強的Sb（Ⅲ）氧化為毒性相對較弱的Sb（Ⅴ）；其次，Sb 污染土壤中多種Sb 還原菌通過Sb 還原基因（arsC，arrA，anrA等），參與Sb（Ⅴ）的還原；另外，硫酸鹽還原菌可將SO還原為S2-，實現對Sb（Ⅴ）的還原.

上述研究已經基本明確土壤中Sb 的存在形態(tài)，多方面解釋了影響Sb 化學形態(tài)轉化的非生物和生物因素.基于上述總結，可概括今后需要繼續(xù)深入研究的方向如下：

（1）研究更多不同性質缺氧土壤中Sb 的化學形態(tài)，進一步完善Sb（Ⅲ）的測定及保存方式，為更準確地測定厭氧土壤中Sb 的存在形態(tài)提供技術支持.

（2）與Sb 形態(tài)轉化相關的微生物及其機制的研究較少，特別是與Sb 還原相關的微生物，可從Sb 污染土壤和沉積物中鑒定分離更多的Sb 轉化菌，以便對土壤中Sb 的生物轉化有更深入的了解.

（3）關于不同價態(tài)的Sb 在生物體內的毒性數據較少，需要進一步開展研究.

（4）由于有機銻毒性較小，而且在土壤中含量較低，本綜述暫未考慮有機銻和無機銻之間的轉化，后續(xù)可進一步研究有機銻在土壤及生物體中的遷移轉化，更全面地探討Sb 的生物地球化學循環(huán).