磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton 體系去除水中四環(huán)素

陳玉 ,楊英* ,王娣 ,費(fèi)維繁 ,李衛(wèi)華

（1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，合肥,230601；2.安徽建筑大學(xué)水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥,230601）

抗生素是水環(huán)境中的微量污染物，在水中具有一定的持久性，會(huì)造成水環(huán)境的污染，引發(fā)多種危害［1］.在眾多抗生素中，四環(huán)素（Tetracycline，TC）類(lèi)抗生素作為廣譜抗生素，用途廣泛，價(jià)值突出［2］.目前TC 在畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用較為廣泛，由于TC 具有生物活性、穩(wěn)定且不可生物降解性，常常以原藥和代謝產(chǎn)物的形式釋放到環(huán)境中［3］，危害水生生物，造成水中生物的抗藥性增強(qiáng)，加重水體污染，引發(fā)食品安全和人體健康等問(wèn)題［4］.因此，廢水中TC 的處理非常重要.

近年來(lái)，人們使用了各種技術(shù)來(lái)去除廢水中的TC，包括物理法（吸附、膜分離技術(shù)等），化學(xué)法（臭氧氧化法、光催化氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)降解法等），生物法（微生物降解、人工濕地等）［5］.其中吸附法具有吸附效果好、成本低、操作簡(jiǎn)單、吸附過(guò)程不產(chǎn)生中間產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，是廢水中去除TC 的較好選擇［6］.因粉末活性炭（Activated Carbon，AC）的吸附性能強(qiáng)、不容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，并且反應(yīng)所需條件較溫和，人們常常選用其作為吸附劑［7］.然而，AC 使用后不易分離且再生困難，增加了AC 的使用成本［8］，對(duì)AC 磁性改性后可以通過(guò)外加磁場(chǎng)使其方便分離.但是，單純的吸附處理廢水中的TC 仍存在一定的問(wèn)題，如吸附劑用量大、成本高、易飽和、吸附容量小等，一般需與其他工藝組合實(shí)現(xiàn)對(duì)TC 的有效去除.基于Fe2+離子和過(guò)氧化氫（H2O2）的均相Fenton 工藝可有效降解TC.Fe2+和H2O2作用產(chǎn)生羥基自由基（·OH），自由基的高氧化活性可高效溶解有機(jī)物，破壞TC 分子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)完全礦化.Fenton 工藝反應(yīng)較為迅速、操作相對(duì)簡(jiǎn)單、降解效率也很高，但是也存在局限性，即在反應(yīng)系統(tǒng)中pH 適用范圍窄，F(xiàn)e3+→Fe2+的反應(yīng)速率慢，鐵離子容易沉淀，催化劑容易流失等，這些特征增加了工藝處理處置難度及成本，阻礙了其廣泛應(yīng)用［9］.學(xué)者們?cè)诖嘶A(chǔ)上研究多種類(lèi)Fenton 技術(shù)，如光Fenton 技術(shù)、電Fenton 技術(shù)、超聲Fenton 技術(shù)以及非均相類(lèi)Fenton 技術(shù)等，這些改進(jìn)的技術(shù)在一定程度上提高了反應(yīng)速率和催化劑的利用率.非均相類(lèi)Fenton 氧化技術(shù)可以將催化劑負(fù)載在固體載體上，解決了常規(guī)Fenton 反應(yīng)中作為催化劑的鐵鹽在反應(yīng)結(jié)束后造成的二次污染問(wèn)題［10］.

本研究旨在提出一種磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton 體系用于去除水中的TC，通過(guò)對(duì)AC 進(jìn)行磁性改性，獲得容易分離的磁改性活性炭（Magnetic-modified Activated Carbon，MAC），MAC 上負(fù)載磁納米四氧化三鐵（Fe3O4），F(xiàn)e3O4使MAC 帶有磁性，便于回收和重復(fù)利用，也可作為非均相類(lèi)Fenton 工藝中的催化劑，使該體系能夠更加快速高效地去除水中的TC，在一定程度上節(jié)約了材料，并且避免了鐵鹽造成的二次污染.

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)所用的試劑與儀器實(shí)驗(yàn)試劑：四環(huán)素（上海麥克林生化科技有限公司）、木質(zhì)粉末活性炭、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸、甲醇，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

實(shí)驗(yàn)儀器：主要儀器包括紫外分光光度計(jì)（UV-26001，島津儀器有限公司）、pH 計(jì)（PHS-3C，上海儀電）、干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、懸臂式電動(dòng)攪拌器（上海力辰邦西儀器有限公司）等.

1.2 磁性改性活性炭的制備通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備MAC，將AC 與Fe2+/Fe3+溶液混合，并使用NaOH 調(diào)節(jié)pH 至10.0～11.0，使Fe3O4粒子黏附在AC 的表面，主要反應(yīng)為［11］：

具體制備步驟如下：所用AC 為200 目.將FeCl3·6H2O（3.9 g）和FeCl2·4H2O（1.4 g）溶于燒杯中，加去離子水，試樣放在攪拌器上攪均，將3.25 g 的AC 加入Fe2+/Fe3+的混合溶液（Fe3O4∶AC 復(fù)合配比為1∶1），持續(xù)機(jī)械攪拌1 h，然后逐滴加入5 mol·L-1NaOH 溶液（體積為50 mL，滴速為10 mL·min-1），確保滴入速度恒定，調(diào)節(jié)浮液的pH 至10.0～11.0 后，繼續(xù)機(jī)械攪拌2 h，將懸浮液用封口膜密封好后靜置12 h.抽濾，在105 ℃條件下烘干后備用.

1.3 磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton體系去TC將制備的MAC 與H2O2組合成體系，探討該體系在不同的參數(shù)條件下（反應(yīng)時(shí)間、pH、MAC 投加量、H2O2投加量）對(duì)TC 的去除效率.具體流程如下：配制一定量的濃度為50 mg·L-1的TC 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 為3，MAC 投加量為0.6 g·L-1，H2O2投加量為5.0 mmol·L-1，將MAC 倒入100 mL 錐形瓶中，移取50 mL 一定濃度的TC 溶液與MAC混合，加入H2O2，記錄實(shí)驗(yàn)的開(kāi)始時(shí)間.隨后，機(jī)械攪拌，在600 r·min-1的攪拌速率下定時(shí)取樣（5～30 min），通過(guò)0.45 μm 水系針頭過(guò)濾器將取出的懸浮液過(guò)濾，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定濾液中的TC 的濃度，若當(dāng)天不能完成實(shí)驗(yàn)，樣品應(yīng)保存于4 ℃冰箱中.所有實(shí)驗(yàn)都需要重復(fù)三次以確保準(zhǔn)確性，并做空白實(shí)驗(yàn).通過(guò)單因素變量控制法確定該體系去除TC 的最佳運(yùn)行條件，進(jìn)行工藝運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化.

1.4 分析與測(cè)試對(duì)制備的MAC（MAC-before）以及經(jīng)過(guò)五個(gè)吸附/解吸循環(huán)后的MAC（MAC-after）進(jìn)行表征分析.

用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析材料的表面形貌特征，本實(shí)驗(yàn)采用乙醇分散制樣，表面噴金，并配合能量色散譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）以能譜點(diǎn)掃進(jìn)行物質(zhì)成分分析.

用傅里葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）對(duì)材料進(jìn)行粉體常規(guī)壓片測(cè)試，掃描范圍是4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，分辨率為4 cm-1.

采用X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析了MAC（MAC-before和MAC-after）反應(yīng)前后表面的元素和價(jià)態(tài)分布.分別對(duì)C 1s，O 1s 和Fe 2p 的精細(xì)譜進(jìn)行分峰擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM 分析對(duì)反應(yīng)前后的MAC 進(jìn)行掃描電鏡觀測(cè)，結(jié)果如圖1 所示.

圖1 MAC-before 和MAC-after 的SEM 圖Fig.1 SEM images of MAC-before and MAC-after

由圖1 可知，磁化對(duì)AC 的表面影響較大，可以觀察到MAC 的表面很粗糙并且產(chǎn)生了一些孔隙，并且有不規(guī)則的褶皺和不均勻分布的孔，這表明化學(xué)共沉淀磁化法不僅為AC 提供了Fe 元素，還引起了微觀結(jié)構(gòu)的改變，可以觀察到許多Fe3O4納米顆粒均勻地負(fù)載在AC 上.磁化后的MAC表面更加的粗糙、不規(guī)則，且有細(xì)小孔洞，使其具有吸附TC 的潛力［12］.而對(duì)比反應(yīng)前后的MAC，可以看出，反應(yīng)后的MAC 團(tuán)結(jié)成塊狀，表面裂隙結(jié)構(gòu)減少，并且附著有一些小顆粒，孔隙周?chē)袑雍竦?、不均勻的物質(zhì)，部分孔隙和褶皺也被小顆粒填滿，這表明TC 被吸附到MAC 上，MAC 的表面物質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)與TC 發(fā)生了吸附反應(yīng)［13］.

2.1.2 EDS 分析對(duì)MAC-before 和MAC-after 進(jìn)行能譜分析，從能譜元素圖可以看出MAC的元素（碳、氧和鐵）組成（圖2a 和2b）.

圖2 (a) MAC-before 的EDS 圖；(b) MAC-after 的EDS 圖Fig.2 EDS plots of MAC-before (a) and EDS plots of MAC-after (b)

MAC-before 和MAC-after 的EDS 譜圖以及元素含量如圖2a，2b 和表1 所示.從EDS 元素映射（圖2a，2b）可以看出材料存在碳（C）、氧（O）、鐵（Fe）三種元素，大多數(shù)Fe 元素應(yīng)歸因于Fe3O4.由表1 可以看出，反應(yīng)前后碳元素和氧元素含量變化較大，結(jié)合紅外光譜分析以及XPS 分析結(jié)果，這可能表明MAC 對(duì)TC 的吸附是MAC 表面的-OH，C=O，C-O 等官能團(tuán)參與的化學(xué)吸附過(guò)程［14-15］，后續(xù)的吸附動(dòng)力學(xué)模型可以證明這一推論.另外對(duì)比反應(yīng)前后MAC 的原子數(shù)百分含量可知，反應(yīng)后鐵原子數(shù)百分含量有所下降，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中，有部分鐵從材料中析出，與H2O2發(fā)生了Fenton 反應(yīng)，但經(jīng)過(guò)五個(gè)吸附/解吸循環(huán)后，鐵的質(zhì)量百分含量仍有25.19%，這也證明了MAC 材料組分的相對(duì)穩(wěn)定性，可以在實(shí)際應(yīng)用中重復(fù)利用.

表1 MAC-before 元素含量和MAC-after 元素含量Table 1 MAC-before element content and MAC-after element content

2.2 實(shí)驗(yàn)探究

2.2.1 不同反應(yīng)體系下TC 的去除速率不同反應(yīng)體系（H2O2，MAC，MAC+H2O2）下TC 的去除效率如圖3 所示.

圖3 不同體系下TC 的去除率Fig.3 Removal rate of TC under different systems

當(dāng)H2O2單獨(dú)存在時(shí)，30 min 內(nèi)TC 的濃度幾乎不變，這表明僅僅使用H2O2難以直接降解TC.單獨(dú)加入MAC 時(shí)，60 min 內(nèi)TC 去除率為73.87%，這可能是因?yàn)镸AC 和TC 發(fā)生了吸附反應(yīng).而在MAC+H2O2體系下，60 min 內(nèi)，TC 的去除率可達(dá)99.61%，這表明MAC 可有效地催化H2O2氧化降解TC.

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TC 去除率的影響隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton 體系TC 去除率及鐵溶出量如圖4 所示.

圖4 (a)反應(yīng)時(shí)間對(duì)TC 去除率的影響；(b)反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵的溶出量的影響Fig.4 Effect of reaction time on TC removal rate (a) and on the amount of iron dissolved (b)

TC 的去除過(guò)程是由MAC 的吸附過(guò)程和非均相類(lèi)Fenton 的降解過(guò)程共同組成，該過(guò)程中時(shí)間是影響實(shí)際應(yīng)用的重要因素.如圖4a 所示，在最初的0～5 min，該體系對(duì)TC 的去除效果迅速增加，前期TC 快速的去除可能是吸附和降解同時(shí)快速進(jìn)行，吸附可能占主要原因，在僅有MAC 的情況下，0～5 min TC 去除率能達(dá)到57%.在整個(gè)過(guò)程中，吸附可能是由于MAC 表面具有大量的吸附位點(diǎn)，在完成快速吸附之后，剩余的吸附位點(diǎn)逐漸減少，TC 的去除率呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，當(dāng)MAC 的吸附位點(diǎn)接近飽和時(shí)，TC 的去除率趨于平穩(wěn)，達(dá)到平衡，這些變化趨勢(shì)與高峰［16］的研究結(jié)果相似.降解可能是由于隨著時(shí)間的增加，MAC上的鐵離子逐漸析出，與溶液中的H2O2發(fā)生類(lèi)Fenton 反應(yīng)，隨著時(shí)間的增加，析出的鐵離子逐漸增加直至達(dá)到飽和，TC 的去除率也呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì).為了保證該體系對(duì)TC 的去除達(dá)到平衡狀態(tài)，且考慮實(shí)際應(yīng)用中的效能問(wèn)題，本文將反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為30 min.

2.2.3 初始pH 對(duì)TC 去除率的影響在不同初始pH 條件下，磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton 體系TC 去除率及鐵溶出量如圖5 所示.

圖5 (a)初始pH 對(duì)TC 去除率的影響；(b)初始pH 對(duì)鐵的溶出量的影響Fig.5 Effect of initial pH on TC removal rate (a) and on the dissolution of Fe (b)

由圖5a 可知，pH=3～7 時(shí)，隨著pH 的升高，TC 去除率逐漸降低，但均可在30 min 內(nèi)去除90% 以上的TC；pH=7 時(shí)，TC 去除率為93.96%，證明該體系的酸性和中性溶液都能對(duì)去除TC 達(dá)到很好的效果，體系的pH 適用范圍較寬.相對(duì)來(lái)說(shuō)，一定范圍內(nèi)，pH 越低，TC 去除效果越好，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下更容易產(chǎn)生·OH［17］，在pH 為3 時(shí)，TC 的去除率達(dá)到最高.在pH 為2 時(shí)，TC 的去除率較低的原因可能是pH影響TC 的離子形態(tài)和MAC 的表面電荷［18］.當(dāng)溶液的pH 最低(pH=2.0)時(shí)，溶液中存在大量的H+，MAC 被質(zhì)子化，與帶正電荷的TC 發(fā)生靜電排斥［19］.當(dāng)pH 增加到3.0 時(shí)，溶液中H+含量降低，MAC 吸附的不利條件減弱，MAC 與TC 之間的靜電排斥作用減弱，因此，吸附容量有一定程度的增加.

由圖5b 可知，在不同初始pH 下，鐵的溶出量也有所不同.溶液中鐵離子濃度也會(huì)影響TC 的去除率，如方程（1）和（2）所示.在pH 為3 時(shí)，測(cè)得溶液中鐵的溶出量?jī)H為0.048 mg·L-1，僅占MAC 中總鐵含量的0.02%，并不會(huì)對(duì)環(huán)境造成毒性危害.這保證了MAC 組分的穩(wěn)定性［20］.綜合考慮TC 的去除率和MAC 組分的穩(wěn)定性，初始pH 保持在3.0.

2.2.4 MAC 投加量對(duì)TC 去除率的影響在不同的MAC 投加量下，磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton 體系TC 去除率如圖6 所示.

圖6 MAC 投加量對(duì)TC 去除率的影響Fig.6 Effect of MAC dosing on TC removal rate

由圖6 可知，當(dāng)MAC 投加量從0.1 g·L-1增加到0.6 g·L-1時(shí)，TC 去除率從29.86%提高到98.97%，該現(xiàn)象可能是由于MAC 表面活性位點(diǎn)增加，導(dǎo)致更多的自由基生成.隨著MAC 投加量的進(jìn)一步增加，TC 去除效果基本處于平衡狀態(tài).這可能是因?yàn)檫^(guò)量的MAC 會(huì)清除自由基·OH 和HO2·［21-22］，如方程（3）和（4）所示.并且，MAC 上的活性位點(diǎn)可能會(huì)因產(chǎn)生共聚反應(yīng)而減少，導(dǎo)致MAC 上顆粒的自團(tuán)聚、活性吸附劑表面積重疊和單位吸附位點(diǎn)之間的競(jìng)爭(zhēng)，從而降低吸附容量［23］，而且還會(huì)造成原料浪費(fèi)和二次污染.因此，選擇0.6 g·L-1作為本體系中MAC 的最佳用量.

2.2.5 H2O2 投加量對(duì)TC 去除率的影響在不同的H2O2投加量下，磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton 體系TC 的去除率如圖7 所示.

圖7 H2O2投加量對(duì)TC 去除率的影響Fig.7 Effect of H2O2 dosing on TC removal rate

由圖7 可知，在H2O2投加量從1.0 mmol·L-1增加到5.0 mmol·L-1時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，反應(yīng)30 min 后TC 去除率也逐漸增加，這可能是由于Fenton 體系中Fe2+濃度一定，隨著H2O2濃度的不斷增大，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生的·OH 和HO2·不斷增多，提高了氧化反應(yīng)的效果［24］；當(dāng)H2O2投加量為7.5 mmol·L-1時(shí)，TC 去除率僅為94.51%，這可能是因?yàn)檫^(guò)量的H2O2會(huì)使部分Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，影響氧化反應(yīng)的效果，使得TC去除率有所降低，并且H2O2添加過(guò)多可能會(huì)與吸附質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的吸附位點(diǎn)，產(chǎn)生自由基清除作用［25］.另一方面，MAC 也會(huì)通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式分解H2O2［26］.這一具體過(guò)程可參考方程（5）至方程（8）.因此，選擇5 mmol·L-1作為本體系中H2O2的最佳用量.

2.2.6 溫度對(duì)TC 去除率的影響在不同的溫度下，磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton 體系TC 的去除率如圖8 所示.

圖8 溫度對(duì)TC 去除率的影響Fig.8 Effect of temperature on TC removal rate

由圖8 可知，隨著反應(yīng)溫度升高，耦合體系中TC 去除率沒(méi)有發(fā)生較大變化，但是溫度能加速TC 的反應(yīng)過(guò)程.當(dāng)溫度分別為293，298，303，308和313 K 時(shí)，在反應(yīng)30 min 后，耦合體系對(duì)四環(huán)素的去除率分別為96.18%，97.83%，97.33%，98.0%和99.08%.這說(shuō)明該耦合體系能適應(yīng)較寬的溫度范圍，這對(duì)實(shí)際工程中的應(yīng)用具有重要意義.

2.2.7 攪拌強(qiáng)度對(duì)TC 去除率的影響在不同攪拌強(qiáng)度下，磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton 體系TC 的去除率及鐵溶出量如圖9 所示.

圖9 (a)攪拌強(qiáng)度對(duì)TC 去除率的影響；(b)攪拌強(qiáng)度對(duì)鐵的溶出量的影響Fig.9 Effect of stirring intensity on TC removal rate (a) and on the dissolved amount of iron (b)

由圖9 可知，隨著攪拌強(qiáng)度的逐漸加大（600，800 和1000 r·min-1），反應(yīng)30 min 后，TC 去除率分別為98.96%，98.28%和98.82%，其對(duì)應(yīng)的鐵溶出量分別為0.048，0.056 和0.065 mg·L-1.這說(shuō)明機(jī)械攪拌強(qiáng)度對(duì)TC 的去除率影響不大，只需確保MAC 在水相中充分分散即可保障該耦合體系的穩(wěn)定效能.同時(shí)，隨著機(jī)械攪拌強(qiáng)度的增大，鐵的溶出量增加，該現(xiàn)象可能是攪拌造成的水力剪切力過(guò)大從而導(dǎo)致MAC 表面的部分Fe3O4剝離，導(dǎo)致溶液中鐵含量增加，但鐵溶出量均在較低范圍內(nèi).因此，可以在保持MAC 分散的同時(shí)，盡量降低攪拌速度，防止材料的損耗，降低運(yùn)行成本.

2.2.8 MAC 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)對(duì)MAC 進(jìn)行磁回收性能測(cè)試，效果見(jiàn)圖10.圖中結(jié)果表明，MAC材料具有良好的磁性能，便于分離回收.

圖10 MAC 的磁回收照片F(xiàn)ig.10 MAC's magnetic recovery photos

為了考察MAC 的再生能力，進(jìn)行了多次吸附-解吸重復(fù)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用外加磁場(chǎng)將MAC 從溶液中分離出來(lái)，加入甲醇反復(fù)超聲清洗三次，并用紫外分光光度計(jì)測(cè)定濾液中TC 的濃度，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有殘余的TC 解析出.然后將過(guò)濾后的材料在高溫真空箱內(nèi)干燥8 h，再加入新配制的TC 溶液中進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，不斷循環(huán).

由圖11 可知，經(jīng)過(guò)五個(gè)循環(huán)后，TC 去除率從98.97%下降到82.99%，并且，在五個(gè)循環(huán)后，通過(guò)外加磁場(chǎng)回收MAC 的回收率仍能達(dá)到83%.該現(xiàn)象表明MAC 具有較好的再生性，可以循環(huán)利用.利用外加磁場(chǎng)可快速回收MAC 的方法為其在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供了可行性.

圖11 MAC 循環(huán)次數(shù)對(duì)TC 去除率的影響Fig.11 Effect of the number of MAC cycles on TC removal rate

2.3 機(jī)理研究

2.3.1 MAC 的吸附動(dòng)力學(xué)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)一步研究MAC 對(duì)TC 的吸附機(jī)理（圖12）.動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2.從表2 可以看出與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級(jí)模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.997）高于準(zhǔn)一級(jí)模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.977），且計(jì)算的最大吸附量接近平衡吸附量，MAC 吸附TC 的過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即MAC 吸附四環(huán)素的過(guò)程為化學(xué)吸附.

表2 MAC 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 MAC adsorption kinetic parameters

圖12 MAC 吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.12 MAC adsorption kinetic model

2.3.2 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)通過(guò)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定非均相類(lèi)Fenton 降解TC 過(guò)程中活性氧自由基的作用.依據(jù)Fenton 反應(yīng)的原理（方程（5）至方程（8））推測(cè)體系中可能含有·OH 和HO2·，利用叔丁醇（TBA）和對(duì)苯醌（PBQ）對(duì)·OH 和HO2·的猝滅作用，在體系中分別加入TBA 和PBQ 對(duì)·OH 和HO2·進(jìn)行了自由基猝滅實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖13 所示.

圖13 自由基捕獲劑對(duì)TC 降解的影響Fig.13 Effect of free radical trapping agent on TC degradation

由圖13 可知，將TBA 加入到反應(yīng)體系中時(shí)，TC 的降解效率明顯降低，30 min 內(nèi)TC 去除率從98.83%下降至69.08%.這證明反應(yīng)體系中生成了·OH，TC 去除率大幅降低，而添加PBQ 則對(duì)TC 去除率僅有較小的影響，這說(shuō)明該體系降解TC 廢水時(shí)，起主要作用的活性自由基是·OH.HO2·也參與了相應(yīng)的降解過(guò)程，但是影響較小.

2.3.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析對(duì)AC，MAC-before 和MAC-after 進(jìn)行表面官能團(tuán)的傅里葉紅外光譜表征分析，其譜圖如圖14 所示.

圖14 MAC-before 和 MAC-after 的FTIR 圖Fig.14 FTIR plots of MAC-before and MAC-after

由圖14 可看出三者的特征紅外吸收峰基本相同，這表明它們具有相似的表面官能團(tuán).與AC相比，MAC 中出現(xiàn)新的振動(dòng)峰或發(fā)生了峰偏移.比如，574 cm-1處出現(xiàn)Fe-O 振動(dòng)峰，1582 cm-1處C=C 振動(dòng)峰發(fā)生偏移，該現(xiàn)象表明可能在MAC 磁化的過(guò)程中Fe3O4與AC 表面官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)［27］.而反應(yīng)前后的MAC 吸收峰稍稍發(fā)生了偏移，對(duì)應(yīng)的表面官能團(tuán)強(qiáng)度也有所變化.在3421 cm-1附近的吸收峰為羥基官能團(tuán)的吸收峰，該吸收峰在降解TC 后移至3415 cm-1附近，這表明MAC 在降解TC 的過(guò)程中羥基官能團(tuán)參與反應(yīng)形成氫鍵；1612 cm-1附近的吸收峰移至1606 cm-1附近，該處為C=O 雙鍵或者C=C 雙鍵在芳香環(huán)上伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明反應(yīng)過(guò)程中TC可能和MAC 上的芳香結(jié)構(gòu)形成共軛Π鍵［28］.1079 cm-1處的吸收峰是由C-O 伸縮振動(dòng)引起的，反應(yīng)后的C-O 峰從1079 cm-1偏移到1067 cm-1且峰變寬［29］.除上述特征峰外，MAC 反應(yīng)前后在580 cm-1和574 cm-1處的新特征峰被歸屬為Fe-O 基團(tuán)的拉伸振動(dòng)［30］，這說(shuō)明MAC 中存在鐵的氧化物，該現(xiàn)象與SEM 和EDS 分析的結(jié)果吻合.此外，F(xiàn)e-O 基團(tuán)可能有助于MAC 擁有更多的吸附位點(diǎn)，為吸附TC 提供了較高的化學(xué)吸附活性［31］.

2.3.4 X 射線光電子能譜(XPS)分析MACbefore 和MAC-after 的XPS 能譜圖如圖15 所示.

圖15 MAC-before 和MAC-after 的XPS 能譜圖Fig.15 XPS energy spectra of MAC-before and MAC-after

使用XPS 技術(shù)在0～1200 eV 能量范圍內(nèi)分析MAC 材料的表面元素組成，元素價(jià)態(tài)（圖15）.全掃光譜（圖15a）顯示該材料含有三種元素：C，O，F(xiàn)e.利用Avantage 軟件參照C 1s（284.8 eV）的標(biāo)準(zhǔn)峰校正后，分別對(duì)反應(yīng)前后C 1s，O 1s 和Fe 2p 精細(xì)譜進(jìn)行分峰擬合.

圖15b 顯示了反應(yīng)前后MAC 的C 1s 分峰結(jié)果，由圖可知，反應(yīng)前后兩種樣品MAC-before 和MAC-after 的C 1s 都有三組峰：位于284.68 eV的峰是C-C 峰；位于286.2 eV 的峰代表酯基C-O-C 的特征峰；位于較高結(jié)合能288.6 eV的峰代表羧基O-C=O 的特征峰［32-34］.這說(shuō)明反應(yīng)后MAC 中碳元素的結(jié)合形式未發(fā)生較大的變化，但是MAC 樣品中的C-O-C 和O-C=O的特征峰面積在反應(yīng)后出現(xiàn)明顯的變化，說(shuō)明TC 容易與樣品中的含氧基團(tuán)發(fā)生作用［35］.

圖15c 顯示了反應(yīng)前后MAC 的O 1s 分峰結(jié)果，由圖可知，反應(yīng)前后兩種樣品MAC-before 和MAC-after 的O 1s 都有三組峰：位于530.2 eV 的峰是Fe-O 峰；位于531.5 eV 的峰代表O-H 的特征峰［36］，表明MAC 表面含有豐富的羥基；位于較高結(jié)合能533.1 eV 的峰代表C-O 的特征峰［37］.反應(yīng)后，MAC 樣品中氧元素的結(jié)合形式發(fā)生了變化，從C-O 轉(zhuǎn)變?yōu)镺-H.MAC 樣品中的Fe-O 擬合峰在反應(yīng)后強(qiáng)度稍有下降，說(shuō)明MAC 在吸附降解TC 的過(guò)程中Fe 或其氧化物在溶液中溶出，但是溶出量較少.

圖15d 顯示了反應(yīng)前后MAC 的Fe 2p 分峰結(jié)果.由表3 可見(jiàn)，反應(yīng)前后兩種樣品MAC-before和MAC-after 的Fe 2p 都有四組峰，其中711.0 eV 和724.0 eV 的兩個(gè)主峰分別對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)代表Fe2O3（Fe3+）的衛(wèi)星峰［38］.711.0 eV 和724.0 eV 的兩個(gè)主峰可分別反卷積為Fe3+的726.4 eV，713.2 eV 以及Fe2+的724.5 eV，711.2 eV，F(xiàn)e3+和Fe2+的覆蓋面積比為2∶1，更說(shuō)明MAC 上負(fù)載的鐵氧化物是Fe3O4［39］.

表3 MAC-before 和MAC-after 的C,O,Fe 結(jié)合官能團(tuán)占比Table 3 The percentage of C,O and Fe bound functional groups of MAC-before and MAC-after

3 結(jié)論

以AC 為原料，通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備的MAC，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、磁回收特性和重復(fù)利用能力，其表征分析表明，催化活性物質(zhì)為Fe3O4.MAC 作為非均相類(lèi)Fenton 反應(yīng)的催化劑，與H2O2構(gòu)建的磁改性活性炭-非均相類(lèi)Fenton 體系，在初始TC 濃度為50 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為30 min，初始pH 為3.0，MAC 投加量為0.6 g·L-1，H2O2投加量為5 mmol·L-1的條件下，對(duì)TC的去除率能達(dá)到98.97%.MAC 對(duì)TC 的吸附過(guò)程遵守準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程為化學(xué)吸附，而耦合非均相類(lèi)Fenton 體系降解TC 廢水時(shí)，起主要作用的活性自由基是·OH.