聚酰亞胺/中空玻璃微球低介電復合膜的制備及應用

朱唐宋,王一平,張懿,賈敘東,張秋紅

（高性能高分子材料與技術教育部重點實驗室，南京大學化學化工學院，南京，210023）

2023 年1 月，工信部調整頻率使用規(guī)劃，通過新增毫米波頻段（E 波段，71～76/81～86 GHz）大帶寬微波通信系統(tǒng)頻率使用規(guī)劃等方式，進一步滿足5G 基站等場景應用需求，并為6G 預留頻譜資源.這標志我國在6G 通訊網絡規(guī)劃更進一步，6G 相較5G 通信頻率更高，對通信材料本身也提出了更高的要求.

高頻通信要求傳播介質材料的介電常數(shù)和介電損耗要小，且在較寬頻率范圍內保持穩(wěn)定.5G對低介電材料的介電常數(shù)要求在2.8～3.2［1］，遠遠小于4G 對介電常數(shù)要求在3.4～3.7 的標準.低介電材料目前主要用于天線材料和柔性線路板材料.4G 時代的天線制造材料開始采用聚酰亞胺（Polyimide，PI）膜.但普通PI 在高頻下（GHz）損耗十分明顯［2］，無法滿足5G 終端的需求，隨著電子產品的傳輸高頻化和高速數(shù)字化，在印制電路板的介質層中傳輸信號時，不可避免地會發(fā)生信號傳輸速度減慢，或者信號傳輸時間延遲和傳播衰減等現(xiàn)象［3］，因此降低介電常數(shù)與介電損耗對高頻通信材料十分重要.

目前降低介電常數(shù)的主流方法主要有兩種.一種為在PI 分子鏈內引入含氟基團、剛性的非共軛大環(huán)結構及脂環(huán)結構等.例如Li et al［4］將三氟甲基基團引入PI 鏈段中，將介電常數(shù)降低至3.16；Qi et al［5］將硅氧烷片段引入PI 鏈段中，將介電常數(shù)降低至2.48；Volksen et al［6］合成了含降冰片烯、環(huán)丁烷等脂環(huán)結構的酸酐分子，將介電常數(shù)降低至2.6.上述研究對于PI 介電的降低主要取決于單體酸酐或二胺分子的成功設計合成，但也存在含氟含硅基團對PI 材料的本征介電常數(shù)降低程度有限，引入脂環(huán)結構導致PI 材料熱穩(wěn)定性下降等問題.另一種是在PI 材料中引入多孔結構，通過自由控制孔結構的尺寸及調整設計孔隙率實現(xiàn)對PI 材料介電性能的控制，例如將聚環(huán)氧丙烷作為不穩(wěn)定組分模板引入PI 基底中在高溫下分解成孔，介電常數(shù)降低至2.5［7］；Zhang et al［8］將二氧化硅空心管與PI 進行自組裝作為多孔填料，在3 wt%的添加量下將介電常數(shù)降低至2.9.上述研究方法不需要單體含有復雜的結構，因此可以使用一些廉價的單體在維持PI 材料性能的同時顯著降低生產成本.因此，在PI 材料中引入多孔結構進行改性成為近些年的研究熱點.

中空玻璃微球作為常見的聚合物填充材料，由外層的玻璃層和內層的中空結構組成，具有高抗壓強度、高擊穿場強以及低密度等諸多優(yōu)點［9-10］，常用作樹脂、塑料及橡膠等高分子材料填充劑，用于制備超輕材料、消聲材料及阻燃材料等方面［11-13］.目前文獻報道的中空玻璃微球對聚酰亞胺材料進行改性主要聚焦于增加其隔熱［14-16］、隔音［17］性能，增加熱穩(wěn)定性［18］，增強摩擦學性能［19］等方面，對其改性后材料的相容性［20］與力學性能的影響［21］也有部分報道，但對于中空玻璃微球用于高擊穿場強、低介電材料方面的報道卻較少.

針對高頻通信中低介電薄膜材料的應用需求，本文設計并合成了一類具有低介電常數(shù)、低介電損耗、高力學強度以及高擊穿場強的有機/無機雜化聚酰亞胺/中空玻璃微球復合膜.我們對中空微球進行氨基化修飾，使其在PI 基底中分散性良好，進而通過氨基與PI 中二酐單體的反應增加了聚酰亞胺的交聯(lián)密度，進一步提高了材料的力學性能.由于微孔的引入，復合膜材料的介電常數(shù)和介電損耗都發(fā)生了明顯的下降.此外，PI 鏈段間存在分子鏈間電荷轉移效應［22-23］（CT interaction），這是PI 鏈與鏈之間的明顯的π-π 堆疊作用造成的，也同時也造成了PI 介電常數(shù)過高、顏色較深等問題［24-27］，引入氨基化的中空微球作為交聯(lián)位點，可以有效降低CT 作用，通過向中空微球中引入具有極低介電常數(shù)的空氣（ε'=1），進一步降低PI 的介電常數(shù).復合薄膜中微球粒子具有高絕緣性，且有機-無機雜化薄膜材料具有較好的界面相容性，這使得復合膜的擊穿場強也大大提高（圖1）.本文采用氨基化修飾的中空玻璃微球作為合成復合材料的主要手段，具有反應條件溫和，可通過特征參數(shù)的調控來調整復合材料的微觀形態(tài)和性質的特征，使其具備高頻低信號延遲材料的應用前景.

圖1 PI/SiO2-Air 復合膜的分子結構設計(a)、分子鏈間相互作用示意圖(b)及中空玻璃微球上的交聯(lián)作用示意圖(c)Fig.1 The molecular structure design of PI/SiO2-Air composite films (a),CT interaction (b),and crosslink interaction on hollow glass microspheres (c)

1 實驗部分

1.1 原料和試劑對苯二胺（PDA）：分析純，羅恩試劑；4，4'-二氨基二苯醚（ODA）：分析純，天津希恩思試劑；3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸酐（s-BPDA）：分析純，天津希恩思奧普德科技有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（ATPS）：分析純，天津希恩思奧普德科技有限公司；中空玻璃微球：iM30K，3M Microspheres；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）：分析純（帶分子篩），上海邁瑞爾生化科技有限公司；無水乙醇、二氯甲烷（DCM）、乙醚（Et2O）、丙酮（Acetone）：分析純，安徽澤升科技有限公司；過氧化氫（H2O2）、濃硫酸（H2SO4）、冰醋酸（CH3COOH）：分析純，國藥化學試劑有限公司；PDA，ODA，s-BPDA 均經過升華裝置提純；所有溶劑均經過溶劑處理系統(tǒng)除水后使用.

1.2 測試與表征采用掃描電子顯微鏡（日本島津SHIMADZU SSX-550 SEM）觀察微球及復合物薄膜的表面形貌；紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker Tensor 27）得到，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1；應力-應變譜圖采用電子萬能試驗機（美國Instron Model 34SC-1）得到，測試條件參照GB/T 1040.3-2006，拉伸速度為5 mm·min-1，測試溫度為25 ℃，樣條為標準啞鈴狀條，樣條寬度為2 mm，標距為10 mm，每個樣品測試五次取平均值；介電頻譜圖采用寬頻介電和阻抗譜儀（德國Novocontrol Concept 80）得到，測試頻率為10-2～107Hz，測試溫度為25 ℃，測試前樣品經60 ℃干燥6 h 處理，以除去樣品中的水分，測試時的相對濕度小于40%，薄膜厚度為25～75μm，采用直徑為2 cm 的圓形銅電極；復合膜的成型加工采用間隙式涂布機（廈門茂森自動化設備MSZN320B）得到.擊穿場強由耐壓測試儀（武漢長江耐壓測試儀）測試得到，測試溫度為25 ℃，樣品經60oC 真空干燥過夜處理.樣品尺寸為10 cm×10 cm，測試尺寸為2 cm×2 cm.采用五點取樣法：取樣點分別為正方形樣品的四角和中心.測試區(qū)域使用導電銅膠帶覆蓋上、下極；接觸角測試由表界面張力測量儀（德國Dataphysics Instruments Gmb OCA30）測試得到，測試溶劑為超純水，每個樣品測試五次取平均值.

1.3 實驗步驟

1.3.1 中空玻璃微球的羥基化處理將中空玻璃微球依次用去離子水、丙酮、去離子水超聲處理三次，過濾烘干，使用H2O2、乙醇和濃硫酸的混合溶劑（體積比為1∶1∶3）在超聲條件下活化處理35 min，過濾后多次用去離子水洗滌濾餅至中性后烘干備用.

1.3.2 中空玻璃微球的氨基化處理將羥基化處理后的中空玻璃微球分散至ATPS 溶液中，加入0.4 mL 冰醋酸，室溫條件下攪拌12 h，過濾后依次用去離子水、丙酮和去離子水超聲處理三次，真空干燥12 h.

1.3.3 聚酰胺酸（PAA）溶液的制備反應開始前，將二胺單體在40～50 ℃下真空干燥12 h，將二酐單體在100～110oC 下真空干燥24 h，在氮氣氛圍中：將ODA（0.90 g），PDA（0.13 g）加入帶有機械攪拌、恒溫低溫浴槽、溫度計和恒壓滴液漏斗的100 mL 三頸燒瓶中，室溫下攪拌，加入12 mL無水DMAC 溶解，待完全溶解后，控制溫度至10 ℃，將2.14 gs-BPDA 溶解于8 mL 無水DMAC 中，以1 mL·min-1的滴加速率逐滴滴加至反應體系中，待出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象后，繼續(xù)反應2 h 后結束反應，除氣后得到PAA 溶液.

1.3.4 聚酰亞胺/中空玻璃微球（PI/SiO2-Air）薄膜材料的制備將氨基化修飾后的中空玻璃微球按照1 wt%，3 wt%，5 wt%，15 wt%的比例分別加入到PAA 溶液中充分攪拌反應后，使用間隙式涂布機刮涂得到厚度均一的聚酰亞胺酸溶液薄膜，在60 ℃低溫下烘干大部分DMAC 溶劑，得到聚酰胺酸薄膜，以100，160，220，280，320，350 ℃為不同梯度進行程序升溫，升溫速率為1 ℃·min-1，保溫1 h，再自然冷卻至室溫，將聚酰亞胺薄膜從基板上剝離，升溫至80 ℃進行退火，得到表面平整、厚度均一的聚酰亞胺薄膜，根據(jù)中空玻璃微球固含量的不同分別命名為Homo-PI，PI-1，PI-2，PI-3，PI-4.

2 結果與討論

2.1 PI/ SiO2-Air 復合膜的表面形貌表征圖2為PI/SiO2-Air 復合膜的掃描電鏡圖，表征中空微球在PI 基底中的分散性.圖2a 和2b 為中空微球與PI 復合前后的形貌對比，可以看出中空微球均勻地分散于PI 基底中，中空微球在PI 基底中維持了完整的球狀結構，沒有發(fā)生明顯的團聚和破裂現(xiàn)象.圖2c 為中空微球進行氨基化修飾后的表面形貌圖，可以看出經過氨基化修飾的中空微球的表面粗糙度明顯增大，這使得其與PI 基底的界面作用力更強、分散性更好，受力時應力可更好地傳導至微球結構，中空微球的壓縮模量相較PI 更大，可更好地消散應力，使得復合材料的力學強度提高.圖2d 為PI/SiO2-Air 復合膜經過液氮處理脆斷后的截面圖，可以看到PI 為片狀的多層結構，中空微球均勻地分散于PI 的片層結構中，進一步說明了中空微球在PI 中良好的分散性.

圖2 iM30K 型中空微球(a)，15 wt%的PI/SiO2-Air 復合膜(b)，氨基化修飾后的中空微球(c)及復合膜斷面掃描電鏡圖(d)Fig.2 The SEM photograph of the PI/SiO2-Air composites films

2.2 PI/SiO2-Air 復合膜的紅外表征圖3 為PI/SiO2-Air 系列復合膜的FT-IR譜圖.據(jù)附表1，1772 cm-1（C=O 反對稱伸縮振動），1702 cm-1（C=O 對稱伸縮振動），1351 cm-1（C-N 伸縮振動）及732 cm-1（C=O 彎曲振動）為酰亞胺鍵的特征峰，2940 cm-1處PAA 中游離羧基的特征峰幾乎消失，說明PAA 已經亞胺化完全.1073 cm-1（Si-O-Si 反對稱伸縮振動），1013 cm-1（Si-O-Si 環(huán)狀體伸縮振動）及1110 cm-1（Si-O-Si 對稱伸縮振動），為中空微球中SiO2的特征峰，其吸收峰強度隨SiO2含量的增多而增強.3472 cm-1中空玻璃微球表面殘留的氨基特征峰，說明氨基化修飾后的中空微球與PI 基底發(fā)生了化學交聯(lián)反應［28］.

附表1 PI/SiO2-Air 復合膜的紅外特征吸收峰Appendix 1 The FT-IR characteristic absorption peaks of the PI/SiO2-Air films.

圖3 PI/SiO2-Air 系列復合膜的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the PI/SiO2-Air composites films

2.3 PI/SiO2-Air 復合膜的力學性能傳統(tǒng)復合材料在實現(xiàn)介電常數(shù)降低時，材料的力學性能也會隨之下降，如何保證在介電常數(shù)下降的同時，維持材料原有的力學強度，對低介電材料的制備提出了更高的要求.PI/SiO2-Air 復合膜中的中空玻璃微球經過氨基化處理得到表面含有大量可反應性氨基基團，與酸酐發(fā)生反應后，體系交聯(lián)程度增大，可增強復合膜的力學強度.本次研究測試了不同中空微球含量對復合膜的斷裂應力、最大斷裂伸長率、楊氏模量及斷裂能的影響（附表2）.隨著中空微球含量的增加，PI/SiO2-Air 復合膜的最大斷裂伸長率呈現(xiàn)出下降趨勢，當中空微球的含量為15 wt%時，PI/SiO2-Air 復合膜的最大斷裂伸長率出現(xiàn)最小值，與對照樣的純PI 膜相比，斷裂伸長率由90%下降至25%；最大斷裂應力呈現(xiàn)出上升趨勢，當中空微球的含量為15 wt%時，PI/SiO2-Air 復合膜的最大斷裂應力出現(xiàn)最大值，最大應力值增大至201.6 MPa（圖4a～b）.體系的交聯(lián)度增大導致復合膜強度增加，韌性下降.

附表2 PI/SiO2-Air 系列復合膜的力學數(shù)據(jù)Appendix 2 The mechanical properties of the PI/SiO2-Air films

圖4 PI/SiO2-Air 系列復合膜的應力-應變曲線(a)及最大應力（橙）、斷裂伸長率（綠）、斷裂能（紫）和楊氏模量（黃）柱狀圖(b)Fig.4 Stress-strain curves (a),comparison of EL (orange),tensile strength (green) and Young's modulus (purple),and fracture energy (yellow) (b) of the PI/SiO2-Air composite films

由圖4b 可知，PI/SiO2-Air 系列復合膜的斷裂能隨著中空微球的含量增加而下降，楊氏模量總體呈上升趨勢，說明改性后的中空微球可作為PI材料的補強劑，可有效提高材料的力學強度.SEM 圖顯示，中空微球填充于PI 材料的片層結構中，可作為支撐點承擔外部載荷，減少PI 的塑性形變，氨基化修飾后的中空微球可作為PI 分子鏈的化學交聯(lián)位點，起到進一步增強的作用.

隨著中空微球添加量的增加，出現(xiàn)了斷裂伸長率下降的趨勢，這是由于盡管在填充PI 材料前中空微球經過氨基化處理，但中空微球的硬度和模量都遠高于PI，PI 與剛性的微球之間結合強度不夠高，在拉伸時容易發(fā)生界面的斷裂產生微裂紋等缺陷，從而使復合材料的韌性下降.

2.4 PI/SiO2-Air 復合膜的介電性能圖5 為室溫下，頻率10-2～107Hz 時，PI/SiO2-Air 系列復合膜的介電常數(shù)（圖5a）及介電損耗（圖5b）頻譜圖，純PI 膜在1 MHz 頻率下的介電常數(shù)為3.25，中空微球內部含有介電常數(shù)最小的空氣（ε'=1），根據(jù)核殼結構的極化率［29-30］計算出中空微球的介電常數(shù)為1.84，低于未添加微球PI 的介電常數(shù).介電常數(shù)頻譜（圖5a）表明，隨著中空微球填充量的增加，PI/SiO2-Air 系列復合膜的介電常數(shù)依次下降至3.10，3.02，2.80，2.42（附表5），與純PI 膜相比，下降幅度最高可達25.54%.對于PI/SiO2-Air系列復合膜，提高頻率對其介電常數(shù)的影響較小，介電常數(shù)沒有明顯的降低，說明中空微球并未改變PI 本身的內黏滯作用對偶極子的影響，中空微球結構的引入在不同頻率下對PI 材料本征介電常數(shù)幾乎無影響.

圖5 PI/SiO2-Air 系列復合膜的介電常數(shù)(a)及介電損耗(b)頻譜圖Fig.5 The dielectric constant (a) and dielectric loss (b) spectra of the PI/SiO2-Air composites films

介電損耗頻譜（圖5b）表明，相較純PI 0.0455的介電損耗（1 MHz），隨著中空微球填充量的增加，PI/SiO2-Air 系列復合膜的介電損耗依次下降至0.0427，0.0418，0.0395，0.0348，與純PI 膜相比，下降幅度最高可達23.52%，中空微球本身的介電損耗為0.002，所以中空微球的填充量增大，復合膜的介電損耗下降.因此具備良好介電性能的中空微珠可通過填充量大小準確調控復合材料的介電常數(shù)及介電損耗.

2.5 PI/SiO2-Air 復合膜的Weibull 分布擊穿場強作為微電子基底或封裝材料的PI 薄膜需具備優(yōu)異的電氣絕緣性，因此要求薄膜材料具有更高的擊穿場強，高擊穿場強材料更有利于微電子器件的安全穩(wěn)定運行.PI/SiO2-Air 復合膜的擊穿電壓測試在室溫條件下采用五點法由耐壓測試儀測得（附表3），電極為2 cm×2 cm 銅電極，擊穿場強分布由Weibull 分布公式［31-32］計算得到.Weibull 分布積分函數(shù)可以通過對兩個對數(shù)函數(shù)進行線性擬合得到：ln(-ln(1-P))=βlnEβlnα，其中，E是擊穿強度，α是一個標度參數(shù)，顯示63.2%的電容器被擊穿時的擊穿強度，β為形狀因子，是表征擊穿強度離散程度的Weibull 模量，P是E在測量時間中發(fā)生的概率，S為殘差平方和.繪制ln(-ln(1-P))與lnE的線性擬合圖（圖6a），則可以分別從斜率和y軸截距-βlnα獲得β和α值.線性回歸用于確定β值和α值.線性擬合結果和Weibull 參數(shù)列于附表4 中.介電材料的能量存儲密度可以通過以下公式計算［33］：Ue=，其中ε0是真空介電常數(shù)（ε0=8.85×10-12F·m-1）.儲能密度與E的平方成正比.儲能密度結果列于附表5，復合膜1 MHz 下的介電常數(shù)、介電損耗、Weibull 分布場強及儲能密度的對比柱狀圖如圖6b 所示.由附表4 可得PI/SiO2-Air系列復合膜的擊穿場強數(shù)據(jù)，復合膜的擊穿場強均高于純PI 膜，復合膜的擊穿場強隨中空微球的填充量增加而增大，最高可達227.03 kV·mm-1.

附表3 PI/SiO2-Air 系列復合膜的擊穿場強數(shù)據(jù)Appendix 3 Data of electric strength of PI/SiO2-Air films

附表4 PI/SiO2-Air 系列復合膜的線性擬合結果和Weibull 參數(shù)Appendix 4 Linear fitting results and Weibull parameters of PI/SiO2-Air films

附表5 PI/SiO2-Air 系列復合膜的介電性能（1 MHz）Appendix 5 The energy storage density of PI/SiO2-Air films calculated by ε′ at 1 MHz

圖6 PI/SiO2-Air 系列復合膜的Weibull 分布擊穿場強(a)及儲能密度(b)譜圖Fig.6 Weibull distribution (a) and energy storage (b) of the PI/SiO2-Air composites films

一般的有機無機復合材料的擊穿場強都要弱于純PI 膜的擊穿強度，但引入中空微球的復合膜材料由于分散性好，有機無機界面相容性好，復合膜的缺陷較少，電子加速路徑減少，擊穿場強增大.此外，修飾后的中空微球形成的交聯(lián)結構有助于電荷的轉移，因此電荷不易積聚，使PI 內部空間電荷密度下降，從而不會引起電場局部集中而發(fā)生擊穿.以上說明了復合膜的介電強度高于純PI 介電強度的主要原因.

2.6 PI/SiO2-Air 復合膜的吸濕性與接觸角實驗PI 材料在使用過程中的濕熱老化不僅對其的性能影響較為明顯，也會破壞其電絕緣性，造成微電子器件使用中的安全隱患.PI 作為一種親水材料，在使用過程中介電常數(shù)會隨其吸水率的上升而上升.研究進一步驗證了中空玻璃微球作為無機材料，可以通過降低固液接觸界面的固體表面能從而改善復合材料的吸水性，附表6 為PI/SiO2-Air 復合膜的水接觸角、固體表面能、液固界面能及吸水率關系表，PI/SiO2-Air 系列復合膜的吸水性測試參照GB/T 1034-1998.由附表6 可見隨著中空微球的含量的增加，PI/SiO2-Air 系列復合膜的吸水率在不斷下降，當中空微球的添加量為15%時，復合膜的吸水率降低至1.75%，PI/SiO2-Air 系列復合膜的固體表面能的下降趨勢與吸水率的下降趨勢呈對應關系.證明隨著中空微球的添加，水在PI界面的表面張力變大，復合膜變得愈來愈疏水.相較未添加微球的純PI膜，吸水率下降了45.8%，這樣較低的吸水率一方面可以歸因于微球中玻璃組分的惰性，另一方面來源于微球表面與PI 體系的化學交聯(lián)作用，這種化學交聯(lián)結構使得微球在PI 體系中分布均勻，即每一個微球都被PI 很好地包裹，保證了該復合材料在高濕環(huán)境下的電器絕緣性能不會受到顯著影響.

附表6 PI/SiO2-Air 復合膜的吸水率及表面能Appendix 6 The surface and moisture uptake properties of PI/SiO2-Air films

3 結論

本文使用經過氨基化修飾的中空玻璃微球合成了一類有機-無機雜化聚酰亞胺低介電常數(shù)復合薄膜材料——聚酰亞胺/中空微球復合膜.氨基化修飾的中空微球在PI 基底中均勻分散，起到化學交聯(lián)位點的作用，可作為補強劑對復合膜的拉伸強度進行增強.由于在復合膜中引入了中空微球結構，PI/SiO2-Air 的介電常數(shù)和介電損耗都有明顯下降，具備良好介電性能的中空微珠可通過控制填充量大小從而精確調控復合材料的介電常數(shù)及介電損耗，具有作為5G 等高頻通信材料的應用條件，有望降低高頻通信時的延遲和衰減情況.此外有機-無機雜化薄膜材料的界面相容性較好，有效增強了復合膜的擊穿場強，有望作為電子電路器件的封裝材料使用.