氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷涂層的高溫耐久性辨析*

杜博宇，楊加勝，陶詩倩，3，趙華玉，鐘興華，莊 寅，盛 靖，倪金星，邵 芳，陶順衍

（1. 中國科學院上海硅酸鹽研究所中國科學院特種無機涂層重點實驗室，上海 201899；2. 中國科學院大學材料與光電研究中心，北京 100049；3. 中國科學院上海光學精密機械研究所微納光電材料與器件重點實驗室，上海 201800）

1955 年，Kingery[1]研究報道了氧化鋯陶瓷的高熔點、低熱導特性。1975 年，Garvie 等[2]在Nature 上撰文指出了部分穩(wěn)定氧化鋯的四方相（t）→單斜相（m）轉(zhuǎn)變具有馬氏體相變特征，兼?zhèn)湎嘧冊鲰g功效，并將部分穩(wěn)定的四方相氧化鋯形象地比擬為“陶瓷鋼”。1978年，Stecura[3]報道了不同氧化釔相穩(wěn)定劑含量氧化鋯熱障涂層（TBCs）的抗熱沖擊壽命，并明確了優(yōu)化組成范圍，由此揭開了氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）陶瓷涂層在航空、航天及能源動力領(lǐng)域工程應用的新篇章。具有高熔點、低熱導、高熱膨脹系數(shù)（CTE）和斷裂韌性等優(yōu)良性能的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯熱障涂層已廣泛應用于航空發(fā)動機和工業(yè)燃氣輪機，以提高航機/燃機熱效能及其熱端部件的高溫耐久性[4–7]。

近年來，隨著航空發(fā)動機向高推重比/涵道比/功重比方向的發(fā)展，渦輪前燃氣入口溫度（TIT）不斷攀升，渦輪葉片等熱端部件表面熱障涂層的高溫耐久性大幅降低。有不少研究將其簡單歸因為YSZ 陶瓷涂層在經(jīng)歷1200 ℃以上的服役過程發(fā)生了t→m 馬氏體相變，同時伴隨4%～5%的體積膨脹，誘發(fā)了涂層的過早開裂和剝落。但實際情況并非如此，一方面，隨著TIT 的提升，根據(jù)韋恩位移定律，高溫燃氣焰流的紅外特征波長向短波方向偏移。Kelly 等[8]對YSZ 涂層的電磁透射光譜研究顯示，100～200 μm 厚度的陶瓷層對于5 μm 波長以下的入射光，有80%透過，呈透明態(tài)，這意味著此部分能量可直達結(jié)合層和基材；對于5～8 μm 的入射波長呈半透明態(tài)，一部分能量直達基材。高溫合金基材的過熱進一步造成了陶瓷層與金屬基底間的熱失配應力增大，引發(fā)涂層失效。另一方面，YSZ 涂層是以不可相變的四方相（Non-transformable tetragonal，t'）為主晶相形態(tài)存在，而非熱力學平衡態(tài)的四方相[9]，有資料顯示[10–12]，經(jīng)24 h@1600 ℃熱處理的YSZ 涂層依舊能維持t'相為主晶相，未見單斜相的產(chǎn)生。因此，面向更高服役溫度條件下YSZ 涂層耐久性的大幅降低簡單歸因于伴隨4%～5%的體積膨脹的t→m 馬氏體相變是不合理的。

美國NASA 的研究顯示[13]，適當增加陶瓷層厚度，可有效阻擋輻射透射，當YSZ 陶瓷層厚度不低于330 μm時，透射截止。就如在G 級和H 級重型燃機火焰筒內(nèi)壁的YSZ 厚熱障涂層，陶瓷層厚度達到1 mm 以上，陶瓷層表面承受著1300 ℃以上的高溫，依然發(fā)揮著高可靠、長壽命的服役功效。與此類似的，還有航空發(fā)動機中的一級渦輪外環(huán)YSZ 厚陶瓷層，長期服役于1200 ℃以上的高溫。另外，對于發(fā)動機葉片熱障涂層的厚度增加會引發(fā)可靠性降低等問題，通過YSZ 陶瓷層的多層化結(jié)構(gòu)調(diào)控，可顯著提高YSZ 陶瓷層的反射率[14]，起到抑制輻射傳熱的效果，從而提高了YSZ 陶瓷層的服役溫度。

近年來，大量研究致力于發(fā)展具有比傳統(tǒng)YSZ 熱導率更低的如燒綠石、六鋁酸鹽和鈣鈦礦等結(jié)構(gòu)的新一代氧化物陶瓷材料[15–21]。對此，曹學強[22]撰文指出，與YSZ 相比，稀土鋯酸鹽、鈰酸鹽、鋁酸鹽等在高溫相穩(wěn)定性、熱導率、抗燒結(jié)或熱膨脹系數(shù)方面有一定優(yōu)勢，但其斷裂韌性低，成分也更復雜，單一陶瓷層的熱循環(huán)壽命短。為了提高新型熱障涂層的壽命，一方面涂層制備過程必須嚴格控制，另一方面是需要采用以YSZ 為內(nèi)層，新材料為外層的雙陶瓷層結(jié)構(gòu)。為此，無論是傳統(tǒng)的單陶瓷層還是具有良好工程應用前景的雙陶瓷層結(jié)構(gòu)，YSZ 陶瓷涂層依然是熱障涂層的必選材料。

1975 年，Scott[15]最先報道了YSZ 的不可相變的介穩(wěn)四方相（t'）形態(tài)，1983 年，Miller[9]證實了（6–9）YSZ涂層由介穩(wěn)四方相（t'）為主晶相。近年來，國內(nèi)外學者對t'相YSZ 的可靠服役上限進行了持續(xù)探究，Clarke等[16]在其研究中指出，高純7–8YSZ 熱障涂層的最高服役溫度可達1300 ℃以上。Lima 等[17]的研究結(jié)果顯示，高純YSZ 涂層在1300 ℃以上（涂層表面溫度）的燃氣焰流熱循環(huán)沖擊試驗中表現(xiàn)出良好的熱循環(huán)壽命。Lughi 等[18]的研究顯示，YSZ 涂層的最高可靠使用溫度是1425 ℃。Zhao[10]和Zhai[11]等對大氣等離子體噴涂（APS）和液料等離子體噴涂（SPS）YSZ 陶瓷涂層的高溫穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)24 h@1200～1600 ℃恒時變溫條件下熱處理的YSZ 涂層未見m 相， （20～100 h）@1550 ℃恒溫變時條件下熱處理的YSZ 涂層中，熱處理40 h 的涂層中產(chǎn)生了m 相，并隨熱處理時間的延長，m 相含量增加顯著。Lughi 等[18]對75 h@1425 ℃和195 h@1425 ℃熱處理的YSZ 陶瓷涂層分別進行室溫和90 ℃大氣環(huán)境時效存放，經(jīng)不同時間后涂層中發(fā)現(xiàn)了m 相。綜上分析，業(yè)界對面向航空發(fā)動機用t'相YSZ陶瓷涂層的高溫耐久性（或可靠服役上限溫度）依然沒有定論。

本研究以APS 工藝制備YSZ 陶瓷涂層，考察涂層經(jīng)不同時長（2～300 h）、高溫（1200～1600 ℃）熱處理后的微結(jié)構(gòu)、相組成、燒結(jié)收縮、抗折強度和斷裂韌性等的變化規(guī)律，并分別對實驗室進行過24 h@1200～1600 ℃和（20～100 h）@1550 ℃熱處理并經(jīng)室溫存放7 年的SPS YSZ 試樣進行相組成再分析，以此探究YSZ 陶瓷涂層的高溫耐久性。

1 試驗及方法

（1）涂層樣品制備。采用配備F4–MB 等離子體噴槍、Twin120–A/H–h 型送粉器和ABB IRB6640/IRC5 機械手的瑞士Oerlikon Metco（原Sulzer Metco）MultiCoat大氣等離子體噴涂系統(tǒng)在寬100 mm×長200 mm×高5 mm 鋁合金水冷基板表面沉積3～4 mm 厚的YSZ 陶瓷涂層，所用噴涂粉體材料為Oerlikon Metco 公司的8YSZ，工藝參數(shù)參見文獻[11]。從基板完整剝離的陶瓷涂層分別切割、磨加工為2.50 mm×5.00 mm×26.00 mm 試條和2.5 mm×20 mm×20 mm 方片（上下底面磨拋光）。

（2）涂層高溫熱處理。采用德國ThermConcept 公司生產(chǎn)的高溫箱式爐（HTK20/17）對上述YSZ 陶瓷涂層試條和方片分別進行2 h@（1200～1500 ℃）、300 h@1400 ℃、100 h@1550 ℃和300 h@1600 ℃熱處理，以試條考察陶瓷涂層的燒結(jié)收縮和抗折性能，以方片考察涂層的微結(jié)構(gòu)、相組成和斷裂韌性等。

（3）涂層抗折強度測定。采用Instron 5566（USA）萬能材料測試機測定涂層的抗折強度（Bending strength，BS），試樣尺寸為2.5 mm×5 mm×26 mm。室溫條件下，采用三點彎曲法測試，端點間距為20 mm，壓頭下移速率為0.5 mm/min。計算公式如式（1）所示，抗折強度取5 個測值的平均值。

式中，p 為涂層試樣彎曲試驗折斷時的總負荷，N；l 為彎曲試驗兩支點間的距離，cm；b 和h 分別為涂層試樣截面的寬度和高度，cm。

（4）涂層物相分析。采用X 射線衍射（X–ray diffraction，XRD）技術(shù)。以日本Rigaku 生產(chǎn)的D/Max 2550V 型X射線衍射儀（Cu Kα，λ=0.15406 nm），工作電壓和電流分別為40 kV 和100 mA，掃描范圍為2θ=10°～90°，常規(guī)掃描速率為4°/min，物相精細分析計算采用小角度（27°～32°和72°～76°）慢速掃描，速率為0.2°/min。物相定量分析方法參照文獻[19]。

（5）涂層微結(jié)構(gòu)分析。采用日本HITACHI 公司SU8220 型場發(fā)射掃描電鏡觀察涂層樣品表面形貌。經(jīng)氬離子拋光（Ion milling device，EM TIC3X，Leica，Germay）的涂層截面金相樣品采用配置有EBSD（Electron backscatter diffraction）探頭（HKL Nordlys，Oxford Instruments，UK）的場發(fā)射掃描電鏡（Magellan 400，F(xiàn)EI，USA）對涂層截面的顯微組織進行表征，步長為150 nm，掃描的區(qū)域面積約為5100 μm2，以獲得晶粒微區(qū)取向、晶體結(jié)構(gòu)等信息。

（6）涂層線收縮率測試。參照標準HB 5353.2—2004《熔模鑄造陶瓷型芯性能試驗方法，第2 部分：燒成收縮率的測定》。

（7）涂層斷裂韌性測試。采用壓痕法[20–21]測量，采用奧地利Anton Paar 的MHT 微米壓痕儀，對每個樣品表面進行6 次壓痕測試，均采用25 N 載荷，計算公式如式（2）所示，斷裂韌性取平均值。

式中，υ為泊松比；ψ為維氏壓頭頂角（對于標準維氏壓頭，2ψ=136°）；H 為材料硬度；P 為載荷，為平均裂紋長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗燒結(jié)特性

圖1 給出了經(jīng)歷2 h@1200～1500 ℃試條（每個溫度點5 個試樣）的燒結(jié)線收縮率統(tǒng)計平均直方圖，可以看出，經(jīng)歷2 h@1200 ℃和2 h@1300 ℃的YSZ 陶瓷涂層試條外形尺寸基本穩(wěn)定；經(jīng)歷2 h@1400 ℃的YSZ 陶瓷涂層試條長度方向收縮了0.2%，寬度與厚度方向未有收縮，尤其是厚度方向還略呈現(xiàn)膨脹，這體現(xiàn)了陶瓷涂層的非各向同性特征。陶瓷涂層是由無數(shù)的粉體熔滴沉積鋪展堆疊而成，厚度方向，即沉積方向的微觀結(jié)構(gòu)與其他兩個方向存在明顯的差異，導致了燒結(jié)收縮行為的不同。經(jīng)歷2 h@1500 ℃陶瓷試條在3 個方向上均產(chǎn)生同等程度收縮，其收縮程度均大于前3 組溫度下的樣品?？紤]試條厚度為2.50 mm，其宏觀尺寸變化幅度為0.01 mm 時，線收縮率達到最大0.4%，已為游標卡尺計量精度的極限。為此，試條寬度和厚度，尤其是厚度的尺寸變化率僅供參考，不作深入探究。對于涂層線收縮率的計量以長度方向測值為準。總體來說，試條在上述熱處理條件下維持良好的尺寸穩(wěn)定性。

圖1 經(jīng)歷2 h@1200～1500 ℃試條的燒結(jié)線收縮率統(tǒng)計平均直方圖Fig.1 Statistical mean histogram of sintering line shrinkage of strips after 2 h@1200–1500 ℃ test

經(jīng)歷2 h@1200～1500 ℃熱處理試樣微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生演變，燒結(jié)伴隨其晶粒生長、孔隙彌合等過程[22–23]。圖2 為2 h@1200～1500 ℃熱處理后試條抗折強度，可以看出試條抗折強度隨熱處理溫度的提高而持續(xù)攀升。噴涂態(tài)涂層中含有較多微裂紋和孔隙，隨著熱處理溫度的升高，陶瓷層內(nèi)分支裂紋發(fā)生愈合，孔隙率降低，片層內(nèi)柱狀晶間隙和層間微裂紋進一步彌合[24]。層內(nèi)不同尺度微結(jié)構(gòu)的演變使得涂層致密化程度逐漸增加，進而使陶瓷層抗折強度等力學性能持續(xù)增強。

圖2 經(jīng)歷2 h@1200～1500 ℃試條的抗折強度Fig.2 Bending strength of strips after 2 h@1200–1500 ℃ test

圖3 為經(jīng)歷300 h@1600 ℃熱處理前后的試條宏觀形貌，圖4 給出了經(jīng)歷300 h@1600 ℃試條的燒結(jié)線收縮率統(tǒng)計平均直方圖。即便經(jīng)歷300 h@1600 ℃熱處理后，YSZ 試條長、寬、高3 個方向的線收縮率平均值僅為0.4%、0.2%和0.3%（實際平均收縮尺寸為：長～0.10 mm；寬～0.01 mm；高～0.01 mm），該熱處理后試樣線收縮率與熱處理2 h@1500 ℃的試條相當?？梢?，YSZ 涂層在該溫度下仍呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性能。

圖3 300 h@1600 ℃熱處理前后的試條宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphology of strips before and after 300 h@1600 ℃ heat treatment

圖4 經(jīng)歷300 h@1600 ℃試條的燒結(jié)線收縮率統(tǒng)計平均直方圖Fig.4 Statistical mean histogram of sintering line shrinkage of strip after 300 h@1600 ℃ test

2.2 相穩(wěn)定性

圖5 和6 分別為經(jīng)歷了300 h@1400 ℃和300 h@1600 ℃熱處理方片試樣的精細XRD 圖譜。可見，經(jīng)歷300 h@1400 ℃熱處理后，涂層主晶相依舊為不可相變的介穩(wěn)四方相（t'），但其中出現(xiàn)了m 相，結(jié)合相定量分析計算，結(jié)果見表1。相對于噴涂態(tài)試樣，300 h@1400 ℃熱處理試樣內(nèi)發(fā)生了t'→t+c 相變，并有少量m 相（3.55%）生成； 300 h@1600 ℃熱處理試樣則產(chǎn)生大量m 相（35.41%），即該熱處理過程中除發(fā)生t'相的分解外，也有大量t→m 馬氏體相變的發(fā)生。另外，兩方片試樣均保持完整無損，表明m 相的生成未對試樣產(chǎn)生宏觀的破壞性損傷。結(jié)合Ren 等的研究[19]，在1350 ℃熱處理近8 h 后，t'→t+c 相變完成，因此推斷1400 ℃高溫熱暴露下，t'相的分解相變在前4 h 內(nèi)完成。同時Zhao 等[10]的研究顯示，1550 ℃熱處理，涂層經(jīng)過40 h 后單斜相開始出現(xiàn)，同樣推斷1400 ℃熱處理下，t→m 相變發(fā)生在40 h 之后。而上述300 h@1400 ℃熱暴露后試樣中只有少量單斜相的產(chǎn)生，說明在1400 ℃條件下，陶瓷層可以在較長時間范圍（～300 h）保持相組成的穩(wěn)定，即以t'為主晶相，圖5 中2θ 為72.5°～76.0°的精細分析結(jié)果驗證了該論斷。

圖5 YSZ 涂層經(jīng)受300 h@1400 ℃高溫時效后的精細XRD 圖譜Fig.5 Refined XRD pattern of YSZ coating after high temperature aging at 300 h@1400 ℃

圖6 YSZ 涂層經(jīng)受300 h@1600 ℃高溫時效后的精細XRD 圖譜Fig.6 Refined XRD patterns of YSZ coating after high temperature aging at 300 h@1600 ℃

表1 YSZ 涂層經(jīng)受高溫時效前后的相組成計算結(jié)果（體積分數(shù)）Table 1 Calculation results of phase composition of YSZ coating before and after high temperature aging (volume fraction) %

圖7 為經(jīng)歷了100 h@1550 ℃熱處理前后試樣的SEM–EBSD 微觀形貌和相組成分布，可以看出，噴涂態(tài)涂層由單一的四方相組成，經(jīng)熱處理后，主晶相為t 四方相，同時產(chǎn)生少量由平均晶粒尺寸為0.715 μm 組成的單斜相，其體積分數(shù)約為12.4%。

圖7 經(jīng)歷100 h@1550 ℃熱處理前后試樣的SEM–EBSD 微觀形貌和物相分布[12]Fig.7 SEM–EBSD micromorphology and phase distribution of samples before and after heat treatment at 100 h@1550 ℃[12]

圖8 為2020 年9 月對實驗室存放了7 年的經(jīng)歷高溫熱處理（24 h@1200～1600 ℃和0～100 h@1550 ℃）SPS YSZ 涂層試樣的相組成再分析結(jié)果。對比第1 輪測試結(jié)果[10]發(fā)現(xiàn)，室溫存放7 年后，24 h@1500 ℃、24 h@1600 ℃和20 h@1550 ℃恒溫熱處理試樣均產(chǎn)生單斜相，24 h@1400 ℃及以下溫度處理的樣品相組成與原始一致。YSZ 涂層經(jīng)歷熱處理過程中，因高溫擴散加劇，促進了晶粒生長。當達到一定尺度后，晶粒中富Y 區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)閏 相，貧Y 區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)閠 相，冷卻收縮后，樣品中存在一定的壓應力。經(jīng)室溫長期存放，涂層內(nèi)部應力逐漸釋放，觸發(fā)了t→m 馬氏體相變。24 h@1400 ℃及以下溫度處理的樣品未相變，表明貧Y 區(qū)t 相尺寸未達到發(fā)生相變的臨界尺度，故而在后續(xù)存放過程中未相變，而大于1400 ℃的熱處理使其能夠越過擴散位壘，形成了一定量大于臨界尺寸的t 相。上述結(jié)果也表明，在較短熱處理時長條件下，溫度低于1400 ℃不會引起相變的發(fā)生。結(jié)合300 h@1400 ℃熱處理試樣結(jié)果，其中產(chǎn)生3.55%的m 相，說明在1400 ℃下熱處理時間的延長（～300 h）會激活離子擴散并產(chǎn)生少量相變，與Lughi等[18]研究結(jié)論相一致。同時，對照業(yè)界認可的m 相含量低于5%不影響涂層正常使用的觀點，YSZ 涂層的長時（≥300 h）可靠耐受溫度上限定為1400 ℃是合理的。

圖8 存放7 年的高溫熱處理SPS YSZ 涂層再分析XRD 譜圖（2020 年9 月）Fig.8 Reanalysis XRD pattern of tested SPS YSZ coating after 7 years storage (in September 2020)

2.3 微結(jié)構(gòu)與斷裂韌性

圖9 為不同熱歷史YSZ 拋光陶瓷涂層表面的微觀形貌結(jié)構(gòu)，可見，經(jīng)歷高溫時效的YSZ 涂層拋光表面的晶界被清晰勾勒，晶粒生長發(fā)育態(tài)勢明顯。以往研究顯示[10–12]，噴涂態(tài)YSZ 涂層的晶粒尺寸為亞微米態(tài)，經(jīng)歷300 h@1400 ℃和300 h@1600 ℃熱處理后的晶粒尺寸分別達到1～4 μm 和1.5～8 μm。經(jīng)歷300 h@1600 ℃熱處理試樣部分片疇結(jié)構(gòu)晶粒的周邊晶界呈現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這可能與t→m 馬氏體相變伴隨的體積膨脹效應密切相關(guān)。這種現(xiàn)象在經(jīng)歷300 h@1400 ℃試樣中尚未出現(xiàn)。以壓痕法測試的涂層斷裂韌性K1C顯示，經(jīng)歷300 h@1600 ℃熱處理試樣的測值明顯高于噴涂態(tài)試樣，分別為（4.71±1.38）MPa·m1/2和（2.82±0.24） MPa·m1/2，馬氏體相變增韌效果顯著。

圖9 YSZ 拋光陶瓷涂層表面形貌Fig.9 Surface topography of polished YSZ ceramic coating

3 結(jié)論

結(jié)合YSZ 陶瓷涂層的燒結(jié)線收縮率、高溫熱處理和室溫時效的相穩(wěn)定性以及微結(jié)構(gòu)與其斷裂韌性的表征，經(jīng)24 h@1400 ℃熱處理并于室溫環(huán)境存放7 年的YSZ 涂層保持t'相為主晶相；經(jīng)300 h@1400 ℃熱處理，YSZ 涂層中單斜相體積分數(shù)為3.55%；經(jīng)100 h@1550 ℃熱處理，YSZ 涂層中單斜相體積分數(shù)和平均晶粒尺寸分別為12.4%和0.715 μm，相比于噴涂態(tài)，亞微米微孔增多，利于高溫隔熱；經(jīng)300 h@1600 ℃熱處理，YSZ 涂層中單斜相體積分數(shù)為35.41%，樣件完整，未見碎裂；K1C測值為（4.71±1.38） MPa·m1/2。可以推斷YSZ 陶瓷涂層保持優(yōu)良耐久性（不低于300 h）的可靠服役溫度上限為1400 ℃。