專利文獻(xiàn)中公開的OLED輔助材料技術(shù)綜述1：空穴傳輸材料

馮姝雯，邱曉偉，姜 雪，安玲玲，彭英桂，馮 媛，李 磊，郝 鵬

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心 化學(xué)部，北京 100081)

專論與綜述

專利文獻(xiàn)中公開的OLED輔助材料技術(shù)綜述1：空穴傳輸材料

馮姝雯，邱曉偉，姜 雪，安玲玲，彭英桂，馮 媛，李 磊，郝 鵬

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心化學(xué)部，北京100081)

空穴傳輸材料是OLED器件的重要輔助材料。本文對專利文獻(xiàn)中公開的可用于OLED的空穴傳輸材料進(jìn)行綜述，以期為該領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)研究和實(shí)際應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

OLED；空穴傳輸材料；載流子傳輸；輔助材料

OLED由于其在顯示和照明方面潛在的應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注[1-3]。用于OLED的材料包括發(fā)光材料、輔助材料和電極材料。其中輔助材料主要包括載流子傳輸材料、載流子注入材料和載流子阻擋材料。載流子傳輸材料即空穴傳輸材料和電子傳輸材料[4]。不同的輔助材料在器件中所起的功能和作用不同，因此對不同的輔助材料通常具有不同的物性要求。本文對專利文獻(xiàn)中公開的空穴傳輸材料的相關(guān)技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 空穴傳輸材料簡介

空穴傳輸材料是以傳輸空穴(Holes)為主，在OLED中，包含空穴傳輸材料的空穴傳輸層的作用是提高空穴在器件中的傳輸效率，并將電子阻擋在發(fā)光層內(nèi)，實(shí)現(xiàn)載流子的最大復(fù)合。OLED用空穴傳輸材料，首先要求其具有較高的空穴遷移率，分子的 LUMO 能級要高于發(fā)光層的激發(fā)能量，要避免與發(fā)光層形成激基復(fù)合物，另外還需要滿足以下條件[5-6]：( 1)具有良好的成膜性，能夠形成無缺陷的均一且無定形的薄膜；(2)具有較高的熱穩(wěn)定性，較高的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)換溫度，長期使用仍可保持形態(tài)；(3)具有適當(dāng)?shù)淖罡叻肿诱紦?jù)軌道(HOMO)能級，能夠保證空穴在各個界面之間的有效注入與傳輸。雖然目前OLED的老化機(jī)理尚未完全清楚，但是有研究表明有機(jī)層物理形態(tài)的變化是影響OLED老化的因素之一[7]，例如由于器件操作時產(chǎn)生的熱引起有機(jī)層的熔融與結(jié)晶，不但會破壞薄膜的均一性，還會破壞空穴傳輸層同陽極以及有機(jī)層之間良好的界面接觸，從而導(dǎo)致器件的效率和壽命下降[8]。因此目前有機(jī)空穴傳輸材料的研究重點(diǎn)在于如何提高材料的成膜性及熱穩(wěn)定性。為了提高材料的穩(wěn)定性，通常使用具有較高熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)換溫度的空穴傳輸材料。從分子設(shè)計(jì)的角度來看，具有不對稱結(jié)構(gòu)的、空間位阻大的化合物，例如具有成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)、枝化結(jié)構(gòu)和螺形結(jié)構(gòu)的化合物，能夠降低分子與分子間的凝聚力，減少結(jié)晶的傾向，提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而有可能提高相應(yīng)器件的性能[6]。

目前在專利文獻(xiàn)中公開的空穴傳輸材料主要包括芳香胺類、咔唑類、喹喔啉類、腙類等含氮的富電子分子；含有芴、雜芴結(jié)構(gòu)的小分子化合物；含有氧或硫原子的基團(tuán)作為連接基團(tuán)的共軛小分子化合物；支化結(jié)構(gòu)分子、共軛高分子材料和金屬配合物等。

2 相關(guān)專利文獻(xiàn)

CN101005122 A公開了三芳基胺類和咔唑類的材料作為空穴傳輸材料，可用于制備顏色可調(diào)控的有機(jī)發(fā)光二極管。

CN102181282 A公開了具有三苯胺和聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料，該材料具有良好的溶解性能，合理的最高分子占據(jù)軌道能級，較高的絕對熒光量子效率和較好的熒光壽命，同時玻璃化轉(zhuǎn)換溫度較高，熱性能優(yōu)良，可溶于一般的有機(jī)溶劑，適合采取旋涂方法制備大面積固體膜。

CN101088992A公開了環(huán)狀芳胺類化合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)換溫度，可用作有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料。

CN103073444 A公開了脫氫樅酸基芳胺化合物，具有高的空穴傳輸率，真空成膜后，薄膜能長久保持無定形狀態(tài)；玻璃化溫度大于120℃；熱穩(wěn)定性好，分解溫度高于300℃；具有較好的成膜性和薄膜穩(wěn)定性。

CN102491950 A公開了喹喔啉衍生物，具有較大的Stokes位移(可高達(dá)240nm以上)，其中部分化合物具有兩個發(fā)射帶，且兩個發(fā)射帶的最大發(fā)射波長相差100nm以上。該喹喔啉衍生物具有優(yōu)良的給電子性能，可用于電致發(fā)光器件的空穴傳輸層中。

CN1271722 A公開了具有腙結(jié)構(gòu)的材料，比正在廣泛應(yīng)用的其他腙類空穴傳輸材料光敏性好、熔點(diǎn)高、成本低，其與偶氮類電荷材料組成的光感受器使用壽命長，成像質(zhì)量高。

CN101492442 A公開了二芳基芴結(jié)構(gòu)的材料，其溶解度好、環(huán)境穩(wěn)定性與形態(tài)穩(wěn)定性較高，空穴或電子遷移率高，能夠阻隔發(fā)色團(tuán)聚集，具有特殊的光電性質(zhì)，由其組成的器件可有效消除結(jié)晶和針孔等問題。

CN101125950 A公開了由以下單體制備的空穴傳輸材料：

所得空穴傳輸材料能很好的降低與陽極界面的勢壘，提高了器件的穩(wěn)定性，降低了啟電電壓，并提高了器件的亮度。

CN101580708 A公開了如下結(jié)構(gòu)的材料：TP1——Ar——TP2，其中Ar為

CN103666455 A公開了螺芴氧雜蒽類有機(jī)發(fā)光材料，具有較好的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性，既可用于發(fā)光材料，又可作為空穴傳輸材料、電子傳輸材料，在OLED等光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

CN101062929 A公開了具有支化結(jié)構(gòu)，三并咔唑衍生物作為分子骨架，具有共軛結(jié)構(gòu)的熒光生色團(tuán)作為功能基團(tuán)嫁接到骨架周圍，含有三臂或六臂結(jié)構(gòu)的功能分子。該材料具有優(yōu)良的空穴遷移性能、較好的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性、較優(yōu)良的成膜性能等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)電致發(fā)光、太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

CN102040562 A公開了含三芳胺和芴結(jié)構(gòu)的富電子大環(huán)型化合物，該化合物具有不易結(jié)晶的三維穩(wěn)定構(gòu)象，玻璃化溫度高，能形成穩(wěn)定的、均勻的無定型薄膜，在可見光區(qū)無熒光發(fā)射以及較低的氧化電位，在同等測試條件下，作為空穴傳輸材料用于光電轉(zhuǎn)換器件，比傳統(tǒng)空穴傳輸材料NPB的最大熒光亮度有較大的提高。

CN102304226 A公開了一種聚甲亞胺空穴傳輸材料，具有較高的玻璃化溫度Tg和良好的熱穩(wěn)定性，還具有較好的溶解性及光電性能。

CN1594336 A公開了含芳香胺的銥配合物，該材料采用模塊化設(shè)計(jì)，易于制備；在材料中引入富電子基團(tuán)，如芳胺等，用以調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)、空穴注入性能及傳輸性能。該配合物用作空穴傳輸材料，具有熱穩(wěn)定性好、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高和空穴傳輸性能好的優(yōu)點(diǎn)。

3 總結(jié)

目前國內(nèi)外對于可用作OLED輔助材料的空穴傳輸材料的研究已取得較大進(jìn)展，但是開發(fā)能夠用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)且性能穩(wěn)定的空穴傳輸材料仍是目前面臨的困難，在保持較高空穴傳輸性能的同時進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性，使其能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)OLED器件生產(chǎn)中，仍然是空穴傳輸材料領(lǐng)域未來研發(fā)的重要方向。

[1] 馬東閣.OLED顯示與照明--從基礎(chǔ)研究到未來的應(yīng)用[J].液晶與顯示，2016，31(3)：229-241.

[2] 劉 飛，李 曉，封小華.OLED照明技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J].照明工程學(xué)報(bào)，2014, 25(3)：93-97.

[3] 邱 勇.有機(jī)光電材料研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢[J].前沿科學(xué)，2010, 4(15)：8-14.

[4] 曹錦珠.新型雜芴類有機(jī)光電材料的合成、表征及其應(yīng)用[D].南京:南京郵電大學(xué),2013.

[5] 高文正.新型三苯胺類空穴傳輸材料的合成與性能研究[D].天津:天津大學(xué)，2013.

[6] 陳 剛.含氮有機(jī)小分子光電材料的設(shè)計(jì)、合成及其性能研究[D].蘇州:蘇州大學(xué) ，2010.

[7] Tokito S, Taga Y. Organic electroluminescent devices fabricated using a diamine doped MgF2 thin film as a hole-transporting layer[J].Applied Physics Letters, 1995, 66(6): 673-675.

[8] Adachi C, Nagai K, Tamoto N. Molecular design of hole transport materials for obtaining high durability in organic electroluminescent diodes[J].Applied Physics Letters, 1995, 66(20): 2679-2681.

(本文文獻(xiàn)格式：馮姝雯，邱曉偉，姜雪，等.專利文獻(xiàn)中公開的OLED輔助材料技術(shù)綜述1：空穴傳輸材料[J].山東化工，2017，46(16)：53-54.)

Technical Overview 1 of OLED Auxiliary Materials Published in the Patent Literature : Hole Transport Materials

Feng Shuwei, Qiu Xiaowei, Jiang Xue, Aa Lingling, Peng Yinggui, Feng Yuan, Li Lei, Hao Peng

(Patent Examination Cooperation Center.SIPO, Beijing 100081,China)

Hole transport materials are important auxiliary materials for OLED devices. This paper reviews the hole transport materials available for OLED disclosed in the patent literature, with a view to provide some reference for the related technical research and practical application in this field.

OLED；hole transport material；carrier transfer；auxiliary material

O621.2

：A

：1008-021X(2017)16-0053-02

2017-06-05

馮姝雯(1985—)，女，山東人，助理研究員，碩士，主要從事化學(xué)領(lǐng)域發(fā)明專利的審查工作；等同第一作者：邱曉偉(1986—)，陜西人，助理研究員，碩士，主要從事化學(xué)領(lǐng)域發(fā)明專利的審查工作。