貢嘎冰川水環(huán)境中全氟及多氟化合物的污染特征及排放通量

黃 語,陳朝輝,李鈺濤,張輝,劉 偉,方淑紅

貢嘎冰川水環(huán)境中全氟及多氟化合物的污染特征及排放通量

黃 語,陳朝輝,李鈺濤,張輝,劉 偉,方淑紅*

(成都信息工程大學資源環(huán)境學院,四川 成都 610225)

為掌握貢嘎冰川水環(huán)境中全氟及多氟烷基化合物(PFASs)的賦存特征,本文采用超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-MS/MS)分析了貢嘎山海螺溝地區(qū)不同水樣中21種PFASs的濃度水平.結(jié)果顯示,11種PFASs有所檢出,Σ21PFASs的濃度范圍為7.09～106ng/L,平均值為30.2ng/L,主要PFASs為全氟丁酸(PFBA, 131ng/L)、全氟辛酸(PFOA, 37.2ng/L)和全氟辛烷磺酸(PFOS, 17.1ng/L).本研究中Σ21PFASs濃度最高點位于海拔2735m的草海子地區(qū),為106ng/L.貢嘎海螺溝地區(qū)無直接排放源,但在降雨中檢測出較高濃度的PFASs,表明海螺溝水環(huán)境中PFASs來源于大氣的干濕沉降.海螺溝地區(qū)PFASs的年排放通量為0.2197t/a,其中排放通量最高的是PFOA (0.0762t/a),占總排放量的34.71%,然后依次為PFHpA (0.0317t/a)和PFBA (0.0285t/a),分別占總排放量的14.43%和12.96%.未來應對貢嘎海螺溝地區(qū)加強PFASs的監(jiān)測,更加準確掌握海螺溝冰川融水排放的PFASs通量,為科學管控PFASs提供數(shù)據(jù)支撐.

全氟及多氟烷基化合物；冰川；污染特征；排放通量

全氟及多氟烷基化合物(PFASs)是一類氟原子全部或部分取代了與碳連接的氫原子的人工合成的有機化合物,環(huán)境中常見的為全氟烷基磺酸(PFSAs)和全氟烷基羧酸(PFCAs)[1].由于C—F鍵是自然界中鍵能最大的共價鍵之一(鍵能約為460kJ/mol)[2],該類物質(zhì)具有較強的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和高表面活性等,因此,PFASs自20世紀50年代以來被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)和生活各個領域,如工業(yè)生產(chǎn)中的泡沫滅火劑、潤滑劑、表面活性劑、紡織品的添加劑以及電鍍生產(chǎn)中的鉻霧抑制劑等,生活消費領域中的日用洗滌劑、食品包裝材料和炊具制造等[3].

PFASs水溶性較好并且蒸氣壓較低,故大多數(shù)PFASs易于在水體中停留,并且容易通過水文過程發(fā)生遷移[4],目前我國關于PFASs在水環(huán)境中的研究多集中于地表水、地下水和飲用水中的賦存、歸趨及暴露影響[5-6],較少對冰川等偏遠地區(qū)進行研究.冰川提供了地球75%的淡水,是寶貴的淡水資源和冰川生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分[7].已有的研究表明,冰川融水不僅輸送重要的淡水,還會沉積大氣污染物,再將溶解的有機碳、黑炭、重金屬和遺留化學品輸送到下游[8-9].PFASs隨著雨雪的濕沉降會沉積到冰川中,在冰川融化過程中又被釋放到地表徑流[10],對下游造成PFASs污染.

貢嘎山是青藏高原重要的季風海洋性冰川發(fā)育區(qū)之一[11],海螺溝冰川是貢嘎山東坡眾多冰川中的一條,冰舌末端海拔高度只有2850m,是地球上同緯度海拔最低的冰川.本研究對海螺溝冰川水環(huán)境中PFASs的賦存特征進行分析,以期為估算冰川對PFASs的排放通量提供基礎數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣地點

貢嘎山位于青藏高原東南緣,地處四川省康定以南,四川盆地與青藏高原的過渡地帶,地理位置介于101°30'～102°15'E和29°20'～30°20'N,主峰海拔7556m,其高度居青藏高原東緣山峰之首.自20世紀30年代至今,海螺溝冰川已累計退縮2km左右,其中1966～2010年間退縮了1.15km[12],冰川平均年退縮速率約25～30m/a,冰川退縮的同時也在減薄[13].李宗省等[14]對1999～2004年期間海螺溝的冰舌消融速率進行了調(diào)研,年均消融速率為7.86m/a,折合水當量約為7199.76mm,相當于該區(qū)3.7a降水量之和.

在2022年7月采集了貢嘎山海螺溝地區(qū)8個點的樣品(圖1),采樣點海拔高度相差近1700m.其中,點G1、G3、G4、G6、G7和G8為冰川融水,點G2為湖泊水,點G5為雨水.

1.2 實驗儀器與材料

主要儀器:超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(1290Infinity II-6465B,安捷倫科技有限公司)、固相萃取儀(VisiprepTMDL, Supelco公司)、水浴氮吹儀(JHD-006S,上海極恒實業(yè))等.

試劑與材料:高純度混合標準品PFAC-MXB和高純度混合碳同位素標記品PFAC-MXA (Wellington實驗室,加拿大),甲醇(色譜純,99.9%, Fisher chemical公司)、氨水(分析純,25%,成都市科隆化學品有限公司)和Milli-Q超純水.一次性聚丙烯離心管(PP管,上海安譜實驗科技股份有限公司)和Oasis?WAX萃取柱(6mL/150mg,美國Waters公司)等.

1.3 樣品前處理

水樣前處理方法參照Chen等[15]的方法,取250mL經(jīng)過0.22μm尼龍濾膜過濾的水樣,加入2ng內(nèi)標,然后用Oasis?WAX(6mL/150mg)萃取柱富集并純化,具體操作如下:分別用5mL 0.5%氨水/甲醇、5mL甲醇和5mL超純水對固相萃取柱進行活化.活化完成后,加入內(nèi)標的水樣以1滴/s的速度過萃取柱.萃取完成后用4mL甲醇溶液和8mL 0.5%氨水/甲醇洗脫目標化合物至15mL離心管中,洗脫液置于氮吹儀中,在溫和氮氣流下濃縮至0.5mL,渦旋后過0.22μm尼龍針頭過濾器,轉(zhuǎn)移至樣品瓶中,于4℃下保存,等待上機測樣.

1.4 儀器分析

本研究采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)及C18色譜柱(Zorbax Eclipse Plus C18,2.1mm×50mm,1.8μm)對水樣進行定性和定量分析.儀器流動相設置為:0.00～1.00min, 85.0%A相(5mmol/L乙酸銨溶液), 15.0%B相(甲醇);1.00～ 12.00min, A相降低至0.00%, B相升高至100.0%; 12.00～14.40min, 0.00%A相保持;14.40～14.50min, A相升高至85%后保持, B相降至15%.儀器采用ESI源負離子模式,設置包括:樣品進樣量(5.00μL),柱溫(35℃),流速(0.3mL/min).本文涉及的PFASs中英文名稱、縮寫以及儀器參數(shù)設置和目標物的結(jié)構(gòu)信息見表1.

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為減小實驗的背景誤差,采樣過程中采用聚丙烯瓶(PP瓶),避免使用玻璃及含有聚四氟乙烯(PTFE)的容器,PP瓶在采樣前均用甲醇、超純水清洗3次,采樣時潤洗2～3次,再進行樣品采集.每個采樣點采集1L樣品,72h內(nèi)全部運回實驗室,于-4℃下保存,并在1周內(nèi)完成前處理.

前處理取250mL水樣過WAX柱濃縮純化,用超純水設置實驗室空白,實驗室空白的前處理步驟與樣品一致.本研究的方法檢出限(MDLs)定義如下:(1).對于沒有在空白樣品中檢測出的PFASs,其MDLs值為3倍信噪比時的濃度;(2).對于在空白樣品中檢測到的PFASs,其MDLs值為空白樣品中的濃度均值加上3倍的標準偏差.實驗室空白中檢出了PFHxS(Avg±SD為 (0.060±0.003) ng/L,下同)、PFHpS ((0.087±0.003) ng/L)、PFNA ((0.022±0.02) ng/L)、PFDA ((0.071±0.001) ng/L)、PFDoDA ((0.017±0.016) ng/L).樣品濃度均已扣除空白中檢出的值,本研究的方法檢出限見表2.每10個樣品測定一次5ng/mL的PFASs混合標準樣品,以監(jiān)測儀器精密度.結(jié)果顯示,標準品的相對標準偏差在10%以內(nèi),說明儀器精密度較好.本實驗采用內(nèi)標法定量分析,測定PFASs標準曲線濃度范圍為0～50ng/mL (>0.99),由加標回收率(10ng/L)實驗得出,水樣中19種PFASs的回收率在69%～128%(見表2),相對標準偏差均<15%,說明前處理方法穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,因此僅對樣品進行了一次測定分析.另外,由于HFPO-DA和DONA沒有內(nèi)標,采用外標法計算回收率,結(jié)果分別為28%和40%,全文對二者進行半定量分析.

表2 全氟化合物在水樣中的方法檢出限(MDLs)及回收率(Avg±SD)

2 結(jié)果與討論

2.1 海螺溝水環(huán)境中PFASs的濃度特征

海螺溝冰川8個采樣點位的PFASs濃度及檢出率見表3,樣品中共檢出11種單體PFASs,檢出率最高的為PFOA、PFHpA、PFNA、PFPeA、PFBS、PFOS,檢出率均為100%,其次檢出率較高的有PFBA和PFHxA,檢出率均350%;PFDA、PFHpS和FBSA檢出率較低(<50%);其余目標PFASs未檢出或濃度含量小于檢出限.樣本中ΣPFASs的濃度范圍為7.09～106ng/L,平均值為30.2ng/L,高于孫殿超等[16]在拉薩河檢測出的PFASs濃度(0.06～1.72ng/L),與青島水環(huán)境中[17]的PFASs濃度(3.2～120.7ng/L)處于同一數(shù)量級.其中濃度最高的單體為PFBA(濃度范圍nd～96.2ng/L,均值16.4ng/L),其次是PFOA(濃度范圍3.14～9.86ng/L,均值4.65ng/L)和PFOS(濃度范圍1.28～5.04ng/L,均值2.14ng/L).Wang等[18]對青藏高原多地降雪中PFASs的測定結(jié)果顯示, ΣPFASs濃度為0.88～3.97ng/L, PFBA同樣是青藏高原多地降雪中最主要的PFASs.海螺溝水樣中的PFASs的濃度水平相比其他城市中水環(huán)境的濃度低,但與同樣處于偏遠地區(qū)的濃度相比,高于阿爾卑斯山的Alto dell'Ortles冰川[19]和南北極降雪[20].

位于海拔3900m的G8點處檢出了FBSA,濃度為0.257ng/L.FBSA來源于全氟丁基磺酰胺乙醇(FBSE)在大氣傳輸過程中的降解,FBSA是FBSE的主要降解產(chǎn)物,約能產(chǎn)生78%的FBSA[21].由于FBSE的大氣壽命約為2d,但FBSA的大氣壽命在20d以上[21],導致在偏遠高海拔地區(qū)能檢出FBSA而沒有檢出FBSE.

表3 海螺溝水環(huán)境中的PFASs濃度水平(ng/L)

續(xù)表3

注:含量低于檢出限,均表示為n.d. (未檢出).

HFPO-DA屬于離子型PFASs,自2010年以來, HFPO-DA及其銨鹽(商品名為"GenX")作為含氟聚合物樹脂制造的加工助劑生產(chǎn)的全氟辛酸銨(APFO)和PFOA的替代品[22].本研究首次對HFPO-DA在高海拔冰川水環(huán)境中進行半定量分析,結(jié)果顯示, HFPO-DA在較高海拔處檢測到,但檢出濃度低于檢出限.已有研究報道了德國[22]、美國[23]、荷蘭[24]及中國[22]氟化工廠下游河水中存在濃度分別為108ng/L、631ng/L、812ng/L、3830ng/L的HFPO-DA.貢嘎山區(qū)附近無直接排放源,且在降雨樣品中檢出,推測貢嘎地區(qū)的HFPO-DA來源于大氣的干濕沉降,且說明HFPO-DA有一定的長距離傳輸特性.但是對于HFPO-DA在高海拔偏遠地區(qū)的遷移轉(zhuǎn)化鮮有研究,需要開展進一步研究探討高海拔地區(qū)HFPO- DA的來源.

2.2 海螺溝地區(qū)水環(huán)境中PFASs的組成特征

檢出PFASs在各個采樣點的組成特征見圖2, PFBA是本次檢出的主要化合物,檢出濃度占ΣPFASs濃度的54.15%,其次檢出濃度較高的是PFOA和PFOS,分別占ΣPFASs的15.41%和7.10%. ΣPFCAs和ΣPFSAs的檢出濃度分別占總濃度的89.72%和10.13%,新型全氟化合物的濃度僅占總濃度的0.15%,表明貢嘎地區(qū)水環(huán)境中仍以傳統(tǒng)PFASs污染為主,傳統(tǒng)PFASs中又以PFCAs為主.

本研究中PFOA檢出濃度較高,在無直接排放源和人為污染的情況下推測是PFOA及其前體通過大氣傳輸和二次降解,包括APFO、氟調(diào)聚醇(FTOHs)和全氟辛烷磺酰氟基化學品(POSF)[25]. PFOA是中國東部和中部地區(qū)降水中主要PFASs,在濰坊市[26]檢測到的最大濃度為88ng/L. G5點采集的是營地旁的降雨,其中PFOA占15%,另外除G2點外各點位中PFOA濃度占比為24%～44%, 15%的PFOA來源于降雨,剩余部分的PFOA來自冰川消融水和冰川地下水[27].

圖2 海螺溝水樣中PFASs組成特征

近年來,隨著PFOA的禁止使用,作為其短鏈替代品的PFBA使用量逐年增加,水體中PFBA的檢出濃度也在顯著增加[28].本研究中檢出PFBA的濃度范圍為nd～96.2ng/L,平均濃度16.4ng/L. Yamazaki等[29]在2010年在貢嘎山一號冰川中檢出的ΣPFASs濃度為9.76ng/L,其中PFBA的濃度范圍為0.06～ 0.39ng/L,本研究中的PFBA增加了約240倍,可以印證氟化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)向短鏈氟化物轉(zhuǎn)變.鄭宇等[30]對青藏高原東部過渡區(qū)的降雪及河水樣品的分析也發(fā)現(xiàn)一定濃度的PFBA (0.27～5.83ng/L),說明PFBA遷移能力強,經(jīng)污染源排放后可能直接進入大氣進行長距離遷移并蓄積在環(huán)境介質(zhì)中[31],從而導致貢嘎山和其他高海拔偏遠地區(qū)PFBA的檢出率和檢出濃度增加.

本研究中檢出PFOS的濃度范圍為1.28～ 5.04ng/L,平均濃度2.14ng/L, PFOS的檢出頻率為100%,平均濃度低于PFOA, 這可能是由于國內(nèi)外較早對PFOS的生產(chǎn)、流通、使用和進出口提出禁止,使用量減少導致其檢出水平降低.在南非湖水[32]中, PFOS的濃度已經(jīng)從50.1ng/L (2010年)下降到13.9ng/L (2020年),包括在中國黃海南部PFOS的平均濃度降為0.68ng/L (2020年).但盡管PFOS的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)被終止,作為持久性有機污染物的PFOS仍然是環(huán)境中常見的PFASs污染物.深圳龍崗河[33]在枯水期和豐水期PFOS的濃度范圍分別為6.41～ 432.62ng/L和0.49～113.61ng/L.青藏高原東部邊緣[30]高山峽谷區(qū)降雪中PFOS的濃度范圍為0.038～ 0.133ng/L,高山峽谷區(qū)河水中PFOS的濃度為nd～ 0.189ng/L.海螺溝采樣點中的PFOS濃度遠低于氟化園區(qū)及發(fā)達城市附近,略高于青藏高原等偏遠地區(qū).

2.3 海螺溝地區(qū)PFASs的空間分布特征

研究區(qū)域PFASs在各個采樣點的空間分布特征見圖3.海螺溝冰川附近化工行業(yè)分布較少,水環(huán)境中PFASs總體負荷不高,ΣPFASs相對含量最高點為G2,位于海拔為2735m的草海子地區(qū),ΣPFASs總濃度為106ng/L,其次為G5(3000m, 65.1ng/L)> G6 (3572m, 14.6ng/L)> G8(3900m, 13.9ng/L) > G3 (2908m, 13.8ng/L)> G7(3824m, 12.5ng/L)> G4 (2940m, 8.84ng/L)> G1(2231m, 7.09ng/L).

G1、G3、G4、G6、G7和G8點處源水為冰川融水,但PFASs濃度存在一定的差異,這是由于各采樣點水體的流動性不同,且周圍植被覆蓋率不同,植被和土壤對PFASs有一定的截留能力[34].G7和G8位處高海拔地區(qū),幾乎沒有植被覆蓋,這些地區(qū)在沒有降雪的季節(jié)對易揮發(fā)和受徑流影響的PFASs的保留能力很小[35],但在降雪期間可將大氣環(huán)流的氣團中攜帶的PFASs沉積在冰川上[36].春夏季冰川的融化會將這些新近沉積的PFASs釋放到冰川融化補給的下游流域[36],給下游地區(qū)帶來PFASs的污染.與G7和G8海拔相差近1000m的G3點位于退化冰川的冰川舌處,其PFASs的污染與G7和G8相近.G1、G4點處相對檢出濃度較低,一方面是由于這兩個采樣點處海拔較低的同時,周圍森林覆蓋率較高,PFASs被植被部分截留,另一方面水流速較快,加快了污染物在環(huán)境中的遷移.

圖3 海螺溝水樣中PFASs空間分布特征

G2點處為湖泊水,ΣPFASs濃度相對最高,由于該點位水流流動性較弱,周圍土壤截留部分PFASs再釋放到水體中造成二次污染.水樣中PFBA濃度較高,短鏈PFASs具有較高的水溶性,導致其具有較強的隨水體遷移的能力[37].G5點處為雨水, ΣPFASs濃度相對較高. PFOS / PFOA常被用于分析PFASs的潛在來源[38],當PFOS / PFOA值大于1.0,說明PFOS存在點源污染,小于1.0則表示是降雨輸入.所有點位的PFOS / PFOA值均小于1.0,從G5點雨水中檢測出較高濃度的PFASs,一定程度上可以表明降雨中攜帶的PFASs會對海螺溝水環(huán)境中PFASs濃度造成影響.

總的來說,本研究樣品中的PFASs一方面受到降雨的影響,另一方面為冰川融水中PFASs的釋放和遷移.

2.4 海螺溝冰川PFASs的年排放通量

G8點位處位于3900m的高海拔地區(qū),采樣點位于海螺溝冰川區(qū),因此選取G8點位來估算冰川融水的PFASs通量,反映海螺溝冰川地區(qū)PFASs的年排放量.本研究采用Pan等[39]估算長江PFASs排放通量的計算公式,具體如下:

冰川=G8×消融(1)

式中:G8為PFASs在G8點的濃度,t/m3;消融為海螺溝冰川的年均消融量,m3.

圖4 海螺溝地區(qū)PFASs的年排放量估算(t/a)

如圖4所示,海螺溝地區(qū)冰川融水的PFASs年排放通量為0.2197t/a,其中排放通量最高的是PFOA,為0.0762t/a,占總排放量的34.71%;其次是PFHpA (0.0317t/a)和PFBA (0.0285t/a),分別占總排放量的14.43%和12.96%.與國內(nèi)河流的排放通量相比,本研究中PFASs的年排放通量略低于黃河到渤海灣[40]的PFASs的排放通量3.9t/a和岷江流域[41]PFASs年排放通量1.443t/a,遠低于長江[39]PFASs的年排放通量20.7t/a和通過河流排放到渤海灣[42]的PFASs的排放通量87.3t/a.

實際上,本研究中PFASs的年排放通量遠被低估了.張國梁[43]通過對比貢嘎山地區(qū)冰川面積,結(jié)果表明1966～2009年,貢嘎山地區(qū)冰川總面積減少(29.2±0.14) km2,其中海螺溝冰川總面積減少0.8km2,冰川面積減少率為3.1%.根據(jù)廖海軍等[44]的研究,在1990～2019年間,海螺溝冰川末端退縮337m.隨著全球氣候變暖導致冰川退縮加快,冰川消融區(qū)也呈現(xiàn)逐漸擴大的趨勢.本研究中用于計算冰川消融量的數(shù)據(jù)為1999～2004年年均冰川消融量[14]折合水當量,用來估算2022年海螺溝冰川中PFASs的排放通量,存在一定的不確定度,甚至低于實際的排放通量.

盡管海螺溝冰川附近沒有PFASs的直接排放源,PFASs具有環(huán)境持久性和長距離輸送的特性,容易隨水流進入到河流中,對下游生態(tài)環(huán)境造成PFASs污染.未來應對海螺溝地區(qū)加強PFASs的監(jiān)測,更準確掌握海螺溝冰川融水排放的PFASs通量,為科學管控PFASs提供數(shù)據(jù).

3 結(jié)論

3.1 海螺溝冰川8個采樣點位中共檢出11種PFASs,其中檢出率為100%的有PFOA、PFHpA、PFNA、PFPeA、PFBS和PFOS.濃度最高的單體為PFBA(濃度范圍nd～96.2ng/L,均值16.4ng/L),其次是PFOA(濃度范圍3.14～9.86ng/L,均值4.65ng/L)和PFOS(濃度范圍1.28～5.04ng/L,均值2.14ng/L).

3.2 海螺溝冰川水環(huán)境中ΣPFASs的濃度范圍為7.09～106ng/L,平均值為30.2ng/L. ΣPFASs濃度最高點為G2(2735m, 106ng/L),濃度最低點為G1(2231m, 7.09ng/L).

3.3 海螺溝地區(qū)冰川融水的PFASs年排放通量為0.2197t/a,其中排放通量最高的是PFOA,為0.0762t/a,占總排放量的34.71%;其次是PFHpA(0.0317t/a)和PFBA(0.0285t/a),分別占總排放量的14.43%和12.96%.

[1] 陳詩艷,仇雁翎,朱志良,等.土壤中全氟和多氟烷基化合物的污染現(xiàn)狀及環(huán)境行為 [J]. 環(huán)境科學研究, 2021,34(2):468-478. Chen S Y, Qiu Y L, Zhu Z L, et al. Current pollution status and environmental behaviors of PFASs in soil [J]. Research of Environmental Science, 2021,34(2):468-478.

[2] Lau C, Anitole K, Hodes C, et al. Perfluoroalkyl acids: A review of monitoring and toxicological findings [J]. Toxicological Sciences, 2007,99(2):366-394.

[3] 張 美,樓巧婷,邵倩文,等.全氟化合物污染現(xiàn)狀及風險評估的研究進展 [J]. 生態(tài)毒理學報, 2019,14(3):30-53. Zhang M, Lou Q T, Shao Q W, et al. Research progress of perfluorinated compounds pollution status and risk assessment [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2019,14(3):30-53.

[4] Yamashita N, Kannan K, Taniyasu S, et al. A global survey of perfluorinated acids in oceans [J]. Marine Pollution Bulletin, 2005,51(8/12):658-668.

[5] Dong W, Liu B, Song Y, et al. Occurrence and partition of perfluorinated compounds (PFCs) in water and sediment from the Songhua River, China [J]. Archives of environmental contamination and toxicology, 2018,74:492-501.

[6] Yu N, Shi W, Zhang B, et al. Occurrence of perfluoroalkyl acids including perfluorooctane sulfonate isomers in Huai River Basin and Taihu Lake in Jiangsu Province, China [J]. Environmental science & technology, 2013,47(2):710-717.

[7] Blais J M, Schindler D W, Muir D C, et al. Melting glaciers: A major source of persistent organochlorines to subalpine Bow Lake in Banff National Park, Canada [J]. Ambio, 2001:410-415.

[8] Bogdal C, Schmid P, Zennegg M, et al. Blast from the past: Melting glaciers as a relevant source for persistent organic pollutants [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(21):8173-8177.

[9] Miner K R, Blais J, Bogdal C, et al. Legacy organochlorine pollutants in glacial watersheds: a review [J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2017,19(12):1474-1483.

[10] 楊鴻波,廖朝選,趙亞洲,等.3種作物初期生長對全氟辛烷磺酸鹽和全氟辛酸的響應及富集特征 [J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學, 2018,46(15):232- 237. Yang H B, Liao C X, Zhao Y Z, et al. Response and enrichment characteristics of three crops to perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoic acid during initial growth [J]. Jiangsu Agricultural Sciences, 2018,46(15):232-237.

[11] 蘇 珍,梁大蘭,洪 明.貢嘎山海洋性冰川發(fā)育條件及分布特征[J]. 冰川凍土, 1993,(4):551-518. Su Z, Liang D L, Hong M. Developing conditions, amounts and distributions of glaciers in gongga mountains [J]. Journal of Glaciology and Geocryology, 1993,(4):551-518.

[12] Zhang G, Pan B, Cao B, et al. Elevation changes measured during 1966～2010 on the monsoonal temperate glaciers' ablation region, Gongga Mountains, China [J]. Quaternary International, 2015,371: 49-57.

[13] 劉 巧,張 勇.貢嘎山海洋型冰川監(jiān)測與研究:歷史,現(xiàn)狀與展望 [J]. 山地學報, 2017,35(5):717-726. Liu Q, Zhang Y. Studies on the dynamics of monsoonal temperate glaciers in Mt. Gongga: A review [J]. Mountain Research, 2017, 35(5):717-726.

[14] 李宗省,何元慶,賈文雄,等.近年來中國典型季風海洋性冰川區(qū)氣候、冰川、徑流的變化 [J]. 蘭州大學學報(自然科學版), 2008,(S1): 1-5. Li Z X, He Y Q, Jia W X, et al. Variation of climate, glaciers and runoff over monsoonal temperate glacial area in recent 100 years, China [J]. Journal of Lanzhou University (Natural Sciences), 2008, (S1):1-5.

[15] Chen X, Zhu L, Pan X, et al. Isomeric specific partitioning behaviors of perfluoroalkyl substances in water dissolved phase, suspended particulate matters and sediments in Liao River Basin and Taihu Lake, China [J]. Water Research, 2015,80:235-244.

[16] 孫殿超,龔 平,王小萍,等.拉薩河全氟化合物的時空分布特征研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2018,38(11):4298-4306. Sun D C, Gong P, Wang X P, et al. Special distribution and seasonal variation of perfluoroalkyls substances in Lhasa River Basin, China [J]. China Environmental Science, 2018,38(11):4298-4306.

[17] 萬 藝.青島市不同水體環(huán)境中全氟化合物的時空變化特征研究 [D]. 濟寧:曲阜師范大學, 2017. Wan Y. Spatial and temporal variation characteristics of perfluorinated compounds in different water environments in Qingdao [D]. Jining: Qufu Normal University, 2017.

[18] Wang X, Chen M, Gong P, et al. Perfluorinated alkyl substances in snow as an atmospheric tracer for tracking the interactions between westerly winds and the Indian Monsoon over western China [J]. Environment international, 2019,124:294-301.

[19] Kirchgeorg T, Dreyer A, Gabrieli J, et al. Temporal variations of perfluoroalkyl substances and polybrominated diphenyl ethers in alpine snow [J]. Environmental pollution, 2013,178:367-374.

[20] MacInnis J J, French K, Muir D C, et al. Emerging investigator series: A 14-year depositional ice record of perfluoroalkyl substances in the High Arctic [J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2017, 19(1):22-30.

[21] D'Eon J C, Hurley M D, Wallington T J, et al. Atmospheric chemistry of N-methyl perfluorobutane sulfonamidoethanol, C4F9SO2N(CH3) CH2CH2OH: Kinetics and mechanism of reaction with OH [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(6):1862-1868.

[22] Heydebreck F, Tang J, Xie Z, et al. Alternative and legacy perfluoroalkyl substances: Differences between European and Chinese river/estuary systems [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(14):8386-8395.

[23] Sun M, Arevalo E, Strynar M, et al. Legacy and emerging perfluoroalkyl substances are important drinking water contaminants in the Cape Fear River Watershed of North Carolina [J]. Environmental Science & Technology Letters, 2016,3(12):415-419.

[24] Gebbink W A, van Asseldonk L, van Leeuwen S P J. Presence of emerging per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in river and drinking water near a fluorochemical production plant in the Netherlands [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(19): 11057-11065.

[25] Pistocchi A, Loos R. A map of European emissions and concentrations of PFOS and PFOA [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(24):9237-9244.

[26] Zhao L, Zhou M, Zhang T, et al. Polyfluorinated and perfluorinated chemicals in precipitation and runoff from cities across Eastern and Central China [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2013,64(2):198-207.

[27] 尹 慧.貢嘎山海螺溝冰川徑流的同位素示蹤研究 [D]. 四川:成都理工大學, 2008. Yin H. Isotopic tracing of the glacial flows in hailuo, gongga mountain [D]. Sichuan: Chengdu University of Technology, 2008.

[28] 曾士宜,楊鴻波,彭 潔,等.貴州草海湖泊表層水與沉積物中全氟化合物的污染特征及風險評估 [J]. 環(huán)境化學, 2021,40(4):1193-1205. Zeng S Y, Yang H B, Peng J, et al. Pollution characteristics and risk assessment of perfluorinated compounds in surface water and sediments of Caohai Lake of Guizhou Province [J]. Environmental Chemistry, 2021,40(4):1193-1205.

[29] Yamazaki E, Falandysz J, Taniyasu S, et al. Perfluorinated carboxylic and sulphonic acids in surface water media from the regions of Tibetan Plateau: Indirect evidence on photochemical degradation? [J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2016,51(1):63-69.

[30] 鄭 宇,路國慧,邵鵬威,等.青藏高原東部過渡區(qū)水環(huán)境中全氟化合物的分布特征 [J]. 環(huán)境化學, 2020,39(5):1192-1201. Zheng Y, Lu G H, Shao P W, et al. Level and distribution of perfluorinated compounds in snow and water samples from the transition zone in eastern Qinghai-Tibet [J]. Environmental Chemistry, 2020,39(5):1192-1201.

[31] Kaiser M A, Larsen B S, Kao C-P C, et al. Vapor pressures of perfluorooctanoic, -nonanoic, -decanoic, -undecanoic, and- dodecanoic acids [J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2005,50(6):1841-1843.

[32] 湯家喜,朱永樂,李 玉,等.遼河流域及周邊水體中全氟化合物的污染狀況及生態(tài)風險評價 [J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2021,30(7):1447-1454. Tang J X, Zhu Y L, Li Y, et al. Pollution status and ecological risk assessment of perfluorinated compounds in the Liao River Basin and surrounding [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2021,30(7): 1447-1454.

[33] Huang C, Zhang J, Hu G, et al. Characterization of the distribution, source, and potential ecological risk of perfluorinated alkyl substances (PFASs) in the inland river basin of Longgang District, South China [J]. Environmental Pollution, 2021,287:117642.

[34] Schmid P, Bogdal C, Blüthgen N, et al. The missing piece: Sediment records in Remote Mountain Lakes confirm glaciers being secondary sources of persistent organic pollutants [J]. Environmental Science & Technology, 2011,45(1):203-208.

[35] Daly G L, Wania F. Organic Contaminants in Mountains [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(2):385-398.

[36] Steinlin C, Bogdal C, Scheringer M, et al. Polychlorinated biphenyls in glaciers. 2. Model results of deposition and incorporation processes [J]. Environmental science & technology, 2014,48(14):7849-7857.

[37] Pan C G, Ying G G, Zhao J L, et al. Spatial distribution of perfluoroalkyl substances in surface sediments of five major rivers in China [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2015,68(3):566-576.

[38] Cao X, Wang C, Lu Y, et al. Occurrence, sources and health risk of polyfluoroalkyl substances (PFASs) in soil, water and sediment from a drinking water source area [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019,174:208-217.

[39] Pan C G, Ying G G, Zhao J L, et al. Spatiotemporal distribution and mass loadings of perfluoroalkyl substances in the Yangtze River of China [J]. Science of the total environment, 2014,493:580-587.

[40] Zhao P, Xia X, Dong J, et al. Short-and long-chain perfluoroalkyl substances in the water, suspended particulate matter, and surface sediment of a turbid river [J]. Science of the Total Environment, 2016,568:57-65.

[41] 方淑紅,李 成,卞玉霞,等.岷江流域全氟化合物的污染特征及排放通量 [J].中國環(huán)境科學, 2019,39(7):2983-2989. Fang S H, Li C, Bian Y X, et al. Pollution characteristics and flux of perfluoroalkyl substances in Minjiang River [J]. China Environmental Science, 2019,39(7):2983-2989.

[42] Chen H, Wang X, Zhang C, et al. Occurrence and inputs of perfluoroalkyl substances (PFASs) from rivers and drain outlets to the Bohai Sea, China [J]. Environmental Pollution, 2017,221:234-243.

[43] 張國梁.貢嘎山地區(qū)現(xiàn)代冰川變化研究[D]. 蘭州:蘭州大學, 2012. Zhang G L. The study of glacier changes in the gongga mountains [D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2012.

[44] 廖海軍,劉 巧,鐘 妍,等.1990～2019年貢嘎山地區(qū)典型冰川表磧覆蓋變化及其空間差異[J]. 地理學報, 2021,76(11):2647-2659. Liao H J, Liu Q, Zhong Y, et al. Supraglacial debris-cover change and its spatial heterogeneity in the Mount Gongga, 1990～2019 [J]. Acta Geographica Sinica, 2021,76(11).2647-2659.

Pollution characteristics and emission flux of per- and polyfluoroalkyl substances in Gongga Glacier.

HUANG Yu, CHEN Zhao-hui, LI Yu-tao, ZHANG Hui, LIU Wei, FANG Shu-hong*

(College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China)., 2023,43(10)：5444～5452

Twenty one per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in water samples collected from Hailuogou area of Gongga Mountain were analyzed by an ultra-performance liquid chromatography coupled with a tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) to study the occurrence characteristics of PFASs in Gongga Glacier. The results showed that 11 PFASs were detected, with concentrations of 7.09～106ng/L(average 30.2ng/L). The main PFASs were perfluorobutanoic acid (PFBA, 131ng/L), perfluorooctanoic acid (PFOA, 37.2ng/L) and perfluorooctane sulfonate (PFOS, 17.1ng/L). The highest concentration occurred at Caohaizi area with an altitude of 2735m, with the total concentration of 106ng/L. There is no direct emission source here, and high concentrations of PFASs in rainfall indicate the sources from the dry and wet deposition of the atmosphere. The annual emission flux of PFASs in Hailuogou was 0.2197t/a, and PFOA displayed the highest emission flux (0.0762t/a), accounting for 34.71% of the total emission flux, followed by PFHpA (0.0317t/a) and PFBA (0.0285t/a) accounting for 14.43% and 12.96%, respectively. More attention should be paid to monitor PFASs in Hailuogou area to provide data for scientific management and control on PFASs.

per- and polyfluoroalkyl substances；glacier；pollution characteristics；emission flux

X832

A

1000-6923(2023)10-5444-09

2023-03-27

國家自然科學基金資助項目(21607018);四川省科技計劃項目(2021YJ0384);成都信息工程大學科技創(chuàng)新能力提升計劃項目(KYQN202214)

*責任作者, 副教授, fsh@cuit.edu.cn

黃 語(1999-),女,云南昆明人,成都信息工程大學碩士研究生,主要從事新污染物在環(huán)境中的遷移及歸趨研究.1361816799@qq.com.

黃 語,陳朝輝,李鈺濤,等.貢嘎冰川水環(huán)境中全氟及多氟化合物的污染特征及排放通量 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(10):5444-5452.

Huang Y, Chen Z H, Li Y T, et al. Pollution characteristics and emission flux of per- and polyfluoroalkyl substances in Gongga Glacier [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5444-5452.