TiO2對自保護藥芯焊絲熔敷金屬組織與性能的影響

利成寧，樓嗣耀，邸新杰，閆強軍, 3，胡文彬

TiO2對自保護藥芯焊絲熔敷金屬組織與性能的影響

利成寧1, 2，樓嗣耀1，邸新杰1, 2，閆強軍1, 3，胡文彬1

(1. 天津大學材料科學與工程學院，天津 300350；2. 天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點實驗室，天津 300350；3. 南京鋼鐵股份有限公司，南京 210035)

針對自保護藥芯焊絲焊接熔渣中TiO2和Al、Mg的冶金反應引起熔敷金屬成分變化的問題，本文以CaF2-Al-Mg為基礎渣系，制備了不含TiO2和在藥粉中分別添加5%、10%和20% TiO2的4種自保護藥芯焊絲，并以熔化極自保護焊接方式堆焊了相應的熔敷金屬，通過落錘沖擊試驗、直讀光譜儀、光學顯微鏡、SEM、拉伸試驗和沖擊試驗，研究了TiO2對脫渣率以及熔敷金屬成分、組織、夾雜物和力學性能的影響規(guī)律．試驗結(jié)果表明，TiO2能有效改善脫渣性，并會與Al、Mg發(fā)生冶金反應：2Al＋Mg＋2TiO2→2Ti＋MgAl2O4，還原出來的Ti經(jīng)過渣-金屬界面進入熔敷金屬，導致熔敷金屬中的Ti含量明顯升高，C、Si、N含量降低；無TiO2焊絲的熔敷金屬組織主要為針狀鐵素體，夾雜物主要為直徑＜1μm的圓形MgO·Al2O3，此時的屈服強度為411MPa，0℃沖擊功為86J，沖擊斷口放射區(qū)的微觀形貌由韌窩和河流花樣構(gòu)成，屬于混合斷裂；添加5%的TiO2后，熔敷金屬中形成大量細小準多邊形鐵素體組織，并出現(xiàn)了多邊形TiN夾雜物，屈服強度提高到489MPa，韌性稍許下降；當TiO2添加達到10%后，由于熔敷金屬中過高Ti含量的影響，組織轉(zhuǎn)變?yōu)榱钬愂象w，TiN夾雜物增多并發(fā)生粗化，此時屈服強度增高至615MPa，但韌性急劇惡化，沖擊斷口放射區(qū)完全為河流花樣，屬于脆性斷裂；更高的TiO2含量(20%)對應的熔敷金屬，組織仍為粒狀貝氏體，因形成大量的晶界Ti4C2S2，強度及韌性均降低．

自保護藥芯焊絲；二氧化鈦；顯微組織；力學性能；夾雜物

隨著焊接自動化的普及，常用焊材中焊條的比例逐漸下降，藥芯焊絲的比例逐年增長[1-2]．自保護藥芯焊絲憑借其便利性和高效率，被用于低合金結(jié)構(gòu)鋼、超高強鋼、耐磨堆焊等領域的焊接[3-6]．自保護藥芯焊絲在藥粉中添加適量的造渣劑、造氣劑、脫氧劑、脫氮劑、穩(wěn)弧劑和合金元素，可以在無外加保護氣的條件下形成合格的焊接接頭．自保護藥芯焊絲中的一部分藥粉在焊接過程中受熱熔化形成熔渣，起到保護熔敷金屬的作用．高溫下液態(tài)的熔渣和熔池金屬之間存在物質(zhì)交換反應，從而去除金屬中的有害元素，并過渡有益元素．

金紅石是酸性氣保護藥芯焊絲和焊條中常用的造渣成分，主要成分為TiO2，能夠增加電弧穩(wěn)定性，改良熔渣脫渣性[7-8]．在自保護藥芯焊絲的藥粉中添加TiO2時，作為脫氧劑、脫氮劑的Al、Mg對氧的親和力比Ti更強，因此液態(tài)熔渣中會發(fā)生熔渣冶金反應：2Al＋Mg＋2TiO2→2Ti＋MgAl2O4．熔渣中的少部分TiO2被還原成Ti，并沿著濃度梯度過渡到熔池金屬中，Ti含量的提高有利于減少氮氣孔敏感性，同時會引起組織轉(zhuǎn)變和夾雜物析出，導致熔敷金屬強韌性的變化[9-11]．然而，目前仍缺乏關(guān)于自保護藥芯焊絲的熔渣冶金反應引起熔覆金屬元素含量變化的研究報道．本研究在CaF2-Al-Mg渣系、C-Mn-Si合金系的基礎上，研究了TiO2的添加量對熔渣的脫渣率及熔敷金屬中元素含量、組織、夾雜物和力學性能的影響，為CaF2-TiO2-Al-Mg渣系自保護藥芯焊絲的配方設計提供了理論和實踐基礎．

1?試驗材料及方法

試驗用焊絲為自制的CaF2-TiO2-Al-Mg渣系自保護藥芯焊絲，采用普通SPCC-SD冷軋低碳鋼作為鋼帶，其中TiO2以金紅石的形式加入．設計了含TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為0、5%、10%和20%的藥粉，以CaF2為平衡組分，藥粉中Al-Mg合金的質(zhì)量分數(shù)為15%，Mn的質(zhì)量分數(shù)為5%．成品焊絲的直徑為1.6mm．由于氟化鈣的添加量在一定范圍內(nèi)變化不會對脫渣率和熔敷金屬組織性能造成明顯影響，本實驗中以氟化鈣為平衡組分．采用熔化極自保護焊接方法堆焊熔敷金屬，焊機型號為KEMPPI FastMig MXF65，焊接工藝參數(shù)保持不變，如表1所示．

表1?焊接工藝參數(shù)

Tab.1?Welding process parameters

對脫渣性的評定參考1989年全國焊條評比中有關(guān)脫渣性的規(guī)定[7,12]．測試時，在Q345板上平焊一道150mm長的焊縫，焊后1min，質(zhì)量為3kg的鋼球從500mm的高度自由落體砸擊基板背面．脫渣率計算式為

式中：為脫渣率，%；為焊道總長度，mm；0為未脫渣長度，mm；1為嚴重沾渣長度，mm；2為輕微沾渣長度，mm．

堆焊完成后，采用DF-100型直讀光譜儀測定熔敷金屬的成分．金相顯微組織試樣取自蓋面焊縫，未受到其他焊道的熱影響，試樣經(jīng)過打磨拋光，使用4%硝酸酒精腐蝕，并用Axio Vert.A1金相顯微鏡觀察熔敷金屬的顯微組織．夾雜物試樣取樣位置同金相試樣，試樣經(jīng)過打磨拋光，采用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡在4000倍拍攝照片，采用EDS能譜儀識別夾雜物成分．按《金屬材料拉伸試驗方法》(ASTM E8/E8M-13a)制備圓棒拉伸試樣，按《金屬材料夏比擺錘沖擊試驗方法》(GB/T 229—2007)制備沖擊試樣，尺寸為10mm×10mm×55mm，拉伸試樣和沖擊試樣取樣方式如圖1所示．分別在MTS Exceed E45型萬能試驗機和JB-300B型夏比沖擊試驗機上進行室溫拉伸試驗和夏比沖擊試驗，沖擊試驗溫度為0℃，沖擊功結(jié)果取3個試樣的平均值．

圖1?取樣位置和試樣尺寸

2?試驗結(jié)果和討論

2.1?TiO2添加量對脫渣率的影響

表2顯示了TiO2添加量對脫渣率的影響．隨著TiO2添加量的升高，脫渣率逐漸上升，添加20%的TiO2后脫渣率提高至89%，焊絲具有優(yōu)異的脫渣性能．圖2展示了4種焊絲在平板上焊接的宏觀照片，焊接過程中，藥粉中的TiO2可與CaO形成CaTiO3，

表2?TiO2添加量對熔渣脫渣率的影響

Tab.2?Effect of TiO2 on slag detachability

這是一種強酸性的氧化物，能形成方向性強的組織?結(jié)構(gòu)，增強渣的內(nèi)部結(jié)合力，從而促進熔渣呈整塊?脫落[7-8]．

2.2?TiO2添加量對熔敷金屬元素含量的影響

4種焊絲的熔敷金屬成分見表3．在TiO2添加量分別為5%、10%和20%時，熔敷金屬Ti含量分別為0.149%、0.287%、0.431%，同時C、Si、N含量降低.在添加20%TiO2時S含量躍升至0.060%．這主要是由于TiO2在熔池中與用于脫氧脫氮的鋁鎂合金發(fā)生了氧化還原反應：2Al＋Mg＋2TiO2→2Ti＋MgAl2O4.在低鋁含量的熔敷金屬中，鋁幾乎完全不起脫氮作用，僅脫氧[13-14]，而鈦會起到脫氮的效果．TiO2和Al、Mg的置換反應導致熔池中Ti含量的增加和Al、Mg含量的減少，從而造成脫氮能力增強，脫氧能力減弱，C更容易被氧化．因此隨著TiO2添加量的增加，熔敷金屬中C、N含量都出現(xiàn)明顯下降．在沒有添加TiO2或TiO2添加量較少時，與Al、Mg發(fā)生反應的主要是鉀長石中的SiO2：4Al＋3SiO2→3Si＋2Al2O3，2Mg＋SiO2→2MgO＋Si．因此，TiO2減弱了SiO2和Al、Mg的反應，最終熔敷金屬中的Si會隨TiO2添加量的增加而下降．在焊接環(huán)境還原性不強時，難以形成MnS和CaS，熔渣的脫硫作用主要依靠堿性氧化物CaO、BaO與硫的氧化物結(jié)合形成硫酸鹽[15]，當TiO2添加量為20%時，較多的CaO與TiO2結(jié)合成CaTiO3，因此降低了焊渣的脫硫效果，S含量上升到0.060%．

表3?不同TiO2添加量的熔敷金屬成分

Tab.3?Composition of deposited metal with different amounts of TiO2 %

2.3?TiO2添加量對熔敷金屬顯微組織的影響

圖3為不同TiO2添加量下熔敷金屬的金相組織．由圖3(a)可見，不添加TiO2時，熔敷金屬組織主要由針狀鐵素體(AF)、側(cè)板條鐵素體(FSP)和少量晶界鐵素體(GBF)構(gòu)成；在藥粉中加入5% TiO2后，組織主要由準多邊形鐵素體(QPF)及針狀鐵素體構(gòu)成，組織得到一定細化；TiO2添加在10%、20%時，組織為粒狀貝氏體．在添加了5% TiO2后，由于Ti含量提高到0.149%，熔敷金屬冷卻到奧氏體階段時會形成TiN夾雜物，為后續(xù)鐵素體形成提供了許多形核質(zhì)點，導致熔敷金屬組織主要為準多邊形鐵素體和針狀鐵素體，晶粒尺寸相對細小．TiO2添加量增至10%后，Ti含量從0.149%上升到0.287%，C含量略微下降，從C含量下降的角度來看，奧氏體穩(wěn)定性下降，趨向于高溫相變，應當繼續(xù)生成鐵素體組織，與實驗結(jié)果不符，由此可見，C含量的下降不是引起組織轉(zhuǎn)變的主要原因．引起組織向貝氏體轉(zhuǎn)變的主要原因是Ti元素的增加，Ti是一種鐵素體形成元素，會促使貝氏體鐵素體生成溫度升高，在相同的冷速下產(chǎn)生貝氏體的趨勢增大；另一方面，Ti是一種強碳化物形成元素，會導致碳原子遷移能力的顯著下降，發(fā)生擴散型相變的速度減緩，從而相變會在更低溫下發(fā)生，最終組織中的貝氏體含量大量增加．當TiO2添加量提高至20%時，Ti含量提高至0.431%，貝氏體化趨勢進一步增加，因此組織仍為粒狀貝氏體．

圖3?熔敷金屬金相組織

圖4所示為熔敷金屬夾雜物形貌．自保護焊接過程中，熔池環(huán)境含有較多的N和O，熔敷金屬中的Al、Mg、Ti會分別和O、N反應生成圓形MgO·Al2O3和多邊形TiN夾雜物．未添加TiO2時，夾雜物主要為圓形的Al2O3·MgO，尺寸主要在0.5～1.0μm之間．添加TiO2后，熔敷金屬中Ti的引入導致形成矩形夾雜物TiN(圖5(a))，TiN的等效直徑一般在1～3μm之間．當TiO2添加量為20%時，熔敷金屬過高的Ti、S含量(分別為0.431%和0.060%)導致形成Ti4C2S2夾雜物[16]，如圖5(b)所示．由于S會在原奧氏體晶界處偏聚，因此這種夾雜物排列在晶界上，見圖4(d)．Ti4C2S2的等效直徑一般小于0.5μm，是一種軟化相．

圖4?熔敷金屬夾雜物尺寸分布

圖5?TiN和Ti4C2S2夾雜物的SEM照片和EDS成分

2.4?TiO2添加量對熔敷金屬力學性能的影響

表4所示為4種焊絲堆焊熔敷金屬的力學性能．隨著TiO2添加量的增加，屈服強度和抗拉強度先上升，在加入10% TiO2時達到最高值，此時屈服強度為615MPa，抗拉強度為739MPa，而加入20% TiO2時強度反而有所下降．強度的變化是由組織和夾雜物的變化引起的．焊絲1沒有添加TiO2，熔敷金屬組織主要由針狀鐵素體、側(cè)板條鐵素體和少量晶界鐵素體構(gòu)成．在加入5% TiO2后，熔敷金屬主要組織變?yōu)闇识噙呅舞F素體，晶粒相對細化，TiN大量析出，強度得到提升．在加入10% TiO2時，熔敷金屬的主要組織為粒狀貝氏體，促使強度獲得顯著提高．在加入20% TiO2時，強度的下降是由于熔敷金屬含硫量過高導致在晶界處形成大量的Ti4C2S2夾雜物，這種硫化物的強度很弱，會造成熔敷金屬的軟化[17]．

從表4中可以看到，TiO2添加至5%時，0℃的平均沖擊功略有降低，由86J降低至62J．當TiO2增至10%及以上時，韌性急劇降低，平均沖擊功≤6J．圖6為不同TiO2添加量下熔敷金屬沖擊斷口放射區(qū)的SEM形貌，可以看到焊絲1、2的熔敷金屬斷口放射區(qū)既有韌窩又有河流花樣，屬于混合斷裂．焊絲3、4的熔敷金屬斷口放射區(qū)只有河流花樣，屬于脆性斷裂.

表4?TiO2添加量對力學性能的影響

Tab.4?Effect of TiO2 addition on mechanical properties

圖7為焊絲1、2熔敷金屬沖擊試樣的沖擊示波曲線，取自3個試樣中最低沖擊功的一個．由圖可知，焊絲1試樣沖擊功為70.6J，其中裂紋萌生功為39.2J，裂紋擴展功為31.4J，而焊絲2試樣沖擊功為59.5J，裂紋萌生功為29.5J，裂紋擴展功為30.0J．由此可見，加入5% TiO2后，沖擊功的降低主要是裂紋萌生功引起．這是因為加入5% TiO2后，焊縫金屬中形成了TiN，TiN是一種多邊形的硬質(zhì)相，尺寸通常大于1μm，在起裂時容易引起應力集中，成為裂紋的起裂源，因此降低了裂紋萌生功．焊絲3、4的熔敷金屬沖擊功極低，這是因為組織轉(zhuǎn)變?yōu)榱钬愂象w，導致0℃沖擊功急劇降低．

圖6?沖擊斷口放射區(qū)的SEM形貌

圖7?熔敷金屬沖擊示波曲線

3?結(jié)?論

(1) 在自保護藥芯焊絲藥粉中加入TiO2，能明顯改善脫渣性，并與Al、Mg發(fā)生熔渣冶金反應導致熔敷金屬Ti含量提高，C、Si、N含量下降．

(2) 在藥粉中的TiO2從0逐漸增加到20%時，熔覆金屬組織從針狀鐵素體＋側(cè)板條鐵素體＋晶界鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)闇识噙呅舞F素體＋針狀鐵素體，再轉(zhuǎn)變?yōu)榱钬愂象w，熔敷金屬的強度先上升后下降，沖擊韌性在形成貝氏體組織后急劇惡化．

(3) 在自保護藥芯焊絲藥粉中添加5%TiO2可改善脫渣性且得到較好的強韌性匹配，脫渣率從56.9%提高到70.1%，屈服強度從411MPa提高到489MPa，同時韌性僅少量損失．

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Effect of TiO2in the Self-Shielded Flux-Cored Wire on Microstructures and Properties of Deposited Metal

Li Chengning1, 2，Lou Siyao1，Di Xinjie1, 2，Yan Qiangjun1, 3，Hu Wenbin1

(1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Joining Technology，Tianjin 300350，China；3. Nanjing Iron and Steel Co.，Ltd.，Nanjing 210035，China)

In this study，four types of self-shielded flux-cored wires containing 0，5%，10%，and 20% TiO2in flux were prepared with CaF2-Al-Mg as the basic slag system. This study aims to solve the composition change of the deposited metal caused by the metallurgical reaction between TiO2and Al-Mg. The corresponding metal was deposited through self-shielded arc welding. The effect of TiO2on slag detachability was investigated through drop weight impact，tensile，and impact tests，and the composition，microstructure，inclusions，and mechanical properties of the deposited metal were determined using optical emission spectroscopy，optical microscopy，and scanning electron microscopy. The results indicate that TiO2can effectively improve slag detachability and react with Al and Mg：2Al＋Mg＋2TiO2→2Ti＋MgAl2O4. The reduced Ti enters the deposited metal through the slag-metal interface，resulting in a significant increase in the Ti content in the deposited metal and a decrease in the C，Si，and N contents. The deposited metal microstructure of the wire without TiO2is mainly acicular ferrite，and the inclusions are mainly round MgO·Al2O3of less than 1μm. The yield strength and impact energy at 0℃ are 411MPa and 86J，respectively. The radiation zone of the impact fracture comprises dimples and river patterns，which belong to mixed fracture. After adding 5% TiO2，the microstructure of the deposited metal is fine quasipolygonal ferrite and contains polygonal TiN inclusions. The yield strength increases to 489 MPa but toughness slightly decreases. When the TiO2content reaches 10%，due to the high Ti content in the deposited metal，the microstructure is granular bainite，and TiN inclusions increase and become coarser. The yield strength reaches a maximum of 615MPa，but the toughness sharply deteriorates. The radiation zone of impact fracture is of river patterns completely，which belong to brittle fracture. The microstructure of deposited metal corresponding to a higher TiO2content(20%)remains granular bainite. However，the strength and toughness are both reduced due to the formation of a large number of Ti4C2S2at grain boundaries.

self-shielded flux-cored wire；titanium dioxide；microstructure；mechanical property；inclusion

10.11784/tdxbz202207045

TG422.3

A

0493-2137(2023)11-1171-06

2022-07-28；

2022-10-06.

利成寧（1986—??），男，博士，副教授，licn@tju.edu.cn.Email：m_bigm@tju.edu.cn

邸新杰，dixinjie@tju.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目(52074191).

the National Natural Science Foundation of China(No. 52074191).

(責任編輯：田?軍)