填料對水性環(huán)氧乳化瀝青膠漿高溫性能的影響

黃維蓉,熊柯霖,李懷龍,王 嬌

(1. 重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400074; 2. 鄭州市自然資源和規(guī)劃局,河南 鄭州 450052; 3. 重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院,重慶 400074)

0 引 言

乳化瀝青混合料用于路面鋪筑,不僅符合技術(shù)發(fā)展趨勢,也符合國家的環(huán)保要求[1]。傳統(tǒng)乳化瀝青及混合料無法滿足現(xiàn)階段高性能瀝青路面的使用要求,而水性環(huán)氧乳化瀝青及混合料能彌補(bǔ)前者的高溫性能差、黏結(jié)強(qiáng)度低、耐久性差等缺點,受到了學(xué)界的廣泛關(guān)注[2]。

現(xiàn)代膠漿理論認(rèn)為:瀝青混合料是一種三級空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分散系,填料分散于瀝青混合料中形成的微分散系即為瀝青膠漿[3-4]。瀝青路面的抗變形性能取決于膠漿的流變特性。雷敏[5]和倪瑋[6]的研究均表明:瀝青路面29%的抗變形性能是由瀝青膠漿提供的;瀝青膠漿的組成和高溫流變性能決定了混合料的高溫性能。目前水性環(huán)氧乳化瀝青的研究大多集中在混合料方面,對水性環(huán)氧乳化瀝青膠漿的黏彈特性研究還較少,故對膠漿的高溫流變特性展開研究十分有必要。

實際工程中,水性環(huán)氧乳化瀝青材料受其破乳、固化緩慢等缺點限制,常需要在一定溫度、濕度下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)來提高其強(qiáng)度。填料在水性環(huán)氧乳化瀝青混合料中所占比例并不高,但添加填料會影響水性環(huán)氧樹脂、乳化瀝青的固化、破乳時間[7](固化、破乳時間是影響水性環(huán)氧乳化瀝青混合料強(qiáng)度形成的主要原因之一)。礦粉種類對瀝青膠漿的增效行為有差異[8],提高粉膠比會降低瀝青膠漿的感溫性,提升高溫穩(wěn)定性,但低溫抗裂性能有所削減[9]。溫度越高,水泥乳化瀝青膠漿彈性越低,抗高溫車轍性能與水泥摻量成正相關(guān)[10];摻入水泥、提高粉膠比可以增大瀝青膠漿的黏度和抗剪切強(qiáng)度,對改善膠漿高溫性能有顯著作用[11]。在水泥-乳化瀝青體系中,水泥會與瀝青反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)瀝青(瀝青膜)從而延緩水泥的早期水化[12];在水化早期水泥顆粒沒有形成大量水化產(chǎn)物的原因是環(huán)氧樹脂中的酯基、醇羥基與鈣離子形成了絡(luò)合物[13]。

為解決水性環(huán)氧乳化瀝青在結(jié)構(gòu)層應(yīng)用受限的問題,筆者從瀝青混合料中重要組成之一的瀝青膠漿出發(fā),將不同粉膠比的礦粉、水泥作填料摻入到水性環(huán)氧乳化瀝青中,對填料-水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青體系的高溫流變特性進(jìn)行了分析和研究。

1 試 驗

1.1 原材料

水性環(huán)氧樹脂體系由水性環(huán)氧樹脂BH-644和固化劑量BH-560構(gòu)成;乳化瀝青體系由純水、基質(zhì)瀝青、乳化劑、SBR改性劑和其他助劑制備而成;填料選用P·O 42.5水泥和石灰石礦粉。

1.1.1 基質(zhì)瀝青

選用殼牌70#A級基質(zhì)瀝青,測試結(jié)果如表1。

表1 殼牌70#A級基質(zhì)瀝青測試結(jié)果

1.1.2 水性環(huán)氧樹脂及固化劑

選用雙酚A型水性環(huán)氧樹脂BH-644,固含量為51%,環(huán)氧當(dāng)量為260;改性多胺類固化劑BH-560,固含量為51%,環(huán)氧當(dāng)量為200。

1.1.3 填 料

選用P.O 42.5水泥和石灰石類礦粉。為避免級配等因素影響瀝青膠漿[14],試驗使用粒徑小于0.075 mm的礦粉和水泥。

1.2 試驗方法

1.2.1 高溫流變

設(shè)備為TA公司DHR-2型動態(tài)剪切流變儀。試驗選用φ25 mm平行板,將制備好的水性環(huán)氧乳化瀝青、水性環(huán)氧乳化瀝青-礦粉膠漿(礦粉膠漿)和水性環(huán)氧乳化瀝青-水泥膠漿(水泥膠漿)進(jìn)行蒸發(fā)殘留試驗,得到試驗樣品[15]。

1)溫度掃描試驗

試驗選擇溫度掃描模式,掃描范圍為46～76 ℃,溫度階躍為6 ℃,應(yīng)變?yōu)?2%,角頻率為10 rad/s,分析復(fù)數(shù)模量(G*)、相位角(δ)及車轍因子(G*/sinδ)的變化趨勢。

2)重復(fù)蠕變恢復(fù)試驗

通過多應(yīng)力重復(fù)蠕變恢復(fù)試驗來評價水性環(huán)氧瀝青膠漿在高溫下抵抗永久變形的能力。在0.1、3.2 kPa應(yīng)力作用下連續(xù)測試,每一應(yīng)力水平設(shè)置10個周期,每個周期10 s,包括1 s蠕變和9 s卸載恢復(fù),總時間為200 s,溫度為60 ℃,平衡時間為600 s。對不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?Jnr)、不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃坎钪底兓?Jnr-diff)大小及變化規(guī)律進(jìn)行分析。Jnr、Jnr-diff值由文獻(xiàn)[16]給出。

1.2.2 SEM掃描電鏡試驗

設(shè)備為Zeiss-Sigma300型掃描電鏡。分別對水性環(huán)氧乳化瀝青、礦粉膠漿和水泥膠漿進(jìn)行SEM電鏡掃描測試。

1.3 材料制備

1.3.1 改性乳化瀝青制備

乳化瀝青可通過邊乳化邊改性方式自制[17-18]。改性乳化瀝青試驗結(jié)果如表2。

表2 改性乳化瀝青體系試驗結(jié)果

1.3.2 水性環(huán)氧改性乳化瀝青制備

根據(jù)文獻(xiàn)[19]可計算得出水性環(huán)氧樹脂與固化劑的摻配比例為100∶72。在實際反應(yīng)過程中,固化劑中的活潑氫無法與環(huán)氧基完全反應(yīng),故筆者利用XHTJ-10黏結(jié)強(qiáng)度測試儀通過拉拔試驗確定實際合理的固化劑含量。

將水性環(huán)氧樹脂和固化劑按質(zhì)量比為1∶0.8、1∶0.9、1∶1混合,再將混合乳液均勻涂抹在直徑為50 mm的拉拔頭上,膜厚控制約為1 mm,最后將其分別黏在水泥混凝土試塊和AC-13的車轍板上,分別放入20、40、60 ℃的烘箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)72 h。養(yǎng)護(hù)完畢將樣品冷卻至室溫后進(jìn)行拉拔試驗,如圖1。

由圖1可知:對于兩種不同的基底,摻配比例對固化黏結(jié)強(qiáng)度均呈現(xiàn)出較大的影響。摻配比例為1∶0.9時黏結(jié)強(qiáng)度最佳,最佳摻配比例選擇1∶0.9。

按質(zhì)量比稱取水性環(huán)氧樹脂、固化劑,將固化劑及水性環(huán)氧樹脂用攪拌器以200～300 r/min攪拌2 min;然后稱取改性乳化瀝青倒入杯中繼續(xù)攪拌(共6組試驗樣本,水性環(huán)氧樹脂體系分別占水性環(huán)氧改性乳化瀝青總質(zhì)量的0、 5%、10%、15%、20%、25%),以300～500 r/min攪拌5 min,直至杯底無黏稠狀乳液,杯中液體均勻。

筆者采用DSR溫度掃描和拉拔試驗共同確定水性環(huán)氧樹脂體系的最佳摻量。不同水性環(huán)氧摻量的乳化瀝青溫度掃描結(jié)果如圖2。

圖2 水性環(huán)氧乳化瀝青車轍因子隨溫度變化曲線

由圖2可知:當(dāng)溫度一定時,水性環(huán)氧樹脂摻量從0增加到20%過程中,瀝青的G*增大,δ降低,G*/sinδ增大,高溫穩(wěn)定性提升;25%摻量的G*/sinδ比20%低,其原因可能是摻量過大導(dǎo)致環(huán)氧樹脂體系占比較大,瀝青難以分散均勻。

拉拔試驗在ETM204C型萬能試驗機(jī)上進(jìn)行。筆者自制拉拔頭尺寸為φ50 mm,上下表面用磨砂機(jī)磨平。將不同水性環(huán)氧摻量的乳化瀝青以1.2 kg/m2的涂布量均勻涂抹在兩組拉拔頭表面,控制厚度為1 mm[19]。涂抹好的拉拔頭在40 ℃條件下養(yǎng)護(hù)16 h達(dá)到半破乳、固化狀態(tài),再將兩個拉拔頭對接,繼續(xù)養(yǎng)護(hù)8 h達(dá)到完全黏結(jié)狀態(tài),最后進(jìn)行拉拔破壞試驗,拉伸速率為5 mm/min,拉拔強(qiáng)度變化如圖3。

圖3 不同水環(huán)氧樹脂體系摻量下的拉拔強(qiáng)度

由圖3可知:水性環(huán)氧乳化瀝青黏結(jié)強(qiáng)度隨著水性環(huán)氧樹脂體系摻量增加而增大。當(dāng)摻量為20%時,黏結(jié)強(qiáng)度比摻量為15%增加約0.5倍,此時固化后的水性環(huán)氧體系所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出的黏結(jié)強(qiáng)度效果較好;當(dāng)摻量增至25%時,黏結(jié)強(qiáng)度增加效果不顯著,這說明繼續(xù)增加摻量對整個體系的黏結(jié)強(qiáng)度貢獻(xiàn)程度降低?？紤]現(xiàn)場拌和工作性及經(jīng)濟(jì)性,推薦水性環(huán)氧樹脂體系摻量為20%。

1.3.3 水性環(huán)氧乳化瀝青膠漿制備

按照粉膠比為0.3、0.6、0.9、1.2分別稱取過0.075 mm方孔篩的干燥礦粉和水泥,將水性環(huán)氧乳化瀝青以轉(zhuǎn)速為200 r/min低速攪拌30 s后,將稱取好的填料緩慢均勻倒入其中,以500 r/min攪拌180 s,當(dāng)無顆粒沉淀、無團(tuán)聚現(xiàn)象時,瀝青膠漿制備完成。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 溫度掃描結(jié)果

2.1.1 水性環(huán)氧乳化瀝青-礦粉膠漿

當(dāng)填料為礦粉時,膠漿復(fù)數(shù)模量及相位角變化趨勢如圖4、圖5。由圖4、圖5可知:當(dāng)采用礦粉作為填料時,相同溫度下隨著粉膠比提高,G*逐漸增大,δ逐漸減小。礦粉自身具有體積增強(qiáng)效應(yīng),且會與瀝青發(fā)生物化作用形成結(jié)構(gòu)瀝青[20],從而減小自由瀝青的比例,因此瀝青膠漿勁度增大,抗流動性提升,高溫穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)粉膠比一定時,這4種膠漿在不同溫度下的G*、δ曲線表現(xiàn)出相似的規(guī)律(即:G*隨溫度上升而減小,δ隨溫度上升而增大),這是因為隨著溫度升,高礦粉膠漿逐漸由彈性狀態(tài)向黏性狀態(tài)轉(zhuǎn)變。76 ℃的相位角比46 ℃時的大10°左右,這是因為隨著溫度升高,礦粉膠漿模量中黏性成分逐漸增加,不可恢復(fù)變形部分增加,自由瀝青體積變大,產(chǎn)生永久變形的幾率提升。

圖4 不同粉膠比礦粉膠漿的復(fù)數(shù)模量

圖5 不同粉膠比礦粉膠漿的相位角

不同粉膠比礦粉膠漿的車轍因子如圖6。由圖6可知:相同溫度下礦粉膠漿隨粉膠比增大,G*/sinδ逐漸增大,這表明增加礦粉含量能提高膠漿的高溫穩(wěn)定性。在溫度對車轍因子影響方面:從整體而言,這4種膠漿的G*/sinδ隨著溫度升高而快速降低,抗高溫變形能力快速降低,表現(xiàn)出顯著的溫度敏感性;從局部來看,在溫度較低時G*/sinδ的增加幅度更為明顯,在58、 64 ℃時,粉膠比由0.3增加到1.2,G*/sinδ分別增加了約15、 6 kPa,這可能是由于高溫下黏性成分比例上升減弱了礦粉對于彈性成分的促進(jìn)作用,表現(xiàn)為G*/sinδ增幅減弱,這說明在溫度較低時,提高粉膠比對礦粉膠漿抗車轍性能改善更顯著。

圖6 不同粉膠比礦粉膠漿的車轍因子

2.1.2 水性環(huán)氧乳化瀝青-水泥膠漿

當(dāng)填料為水泥時,膠漿復(fù)數(shù)模量及相位角變化趨勢見圖7、圖8。由圖7、圖8可知:當(dāng)水泥作為填料時,水泥與礦粉對膠漿G*、δ的影響在總體上呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律,δ變化較小且具有較好的線性關(guān)系,但這4種粉膠比水泥膠漿的G*均大于相同粉膠比下的礦粉膠漿,其中粉膠比為1.2時水泥膠漿的G*達(dá)到了0.5 MPa,為礦粉膠漿的10倍左右。其原因是:水泥與水發(fā)生水化反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物會阻礙剪切運動,其次水泥易附著在環(huán)氧極性基團(tuán)上與部分基團(tuán)形成化學(xué)鍵層[12],且還能與瀝青形成結(jié)構(gòu)瀝青,提高水泥與環(huán)氧、乳化瀝青之間的黏結(jié)強(qiáng)度,最終水性環(huán)氧膠漿體系中的瀝青膠結(jié)物、水性環(huán)氧樹脂固化物、水泥水化產(chǎn)物交織穿插形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[21],可有效改善復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu),使得體系致密性增強(qiáng)、高溫穩(wěn)定性提升。

圖7 不同粉膠比水泥膠漿的復(fù)數(shù)模量

圖8 不同粉膠比水泥膠漿的相位角

粉膠比為1.2時的G*遠(yuǎn)大于其他3種膠漿,其原因是當(dāng)水泥摻量較低時,乳化瀝青和環(huán)氧乳液能吸附并包裹水泥顆粒,并在水泥表面形成瀝青膜,阻斷水泥與水接觸從而延緩水化反應(yīng),延長水化時間。水泥漿體中的Ca2+會進(jìn)入陰離子乳化瀝青表面雙電層結(jié)構(gòu),形成絡(luò)合物[22],環(huán)氧樹脂在開環(huán)反應(yīng)發(fā)生固化過程中也會與Ca2+在短期內(nèi)形成絡(luò)合物[13],導(dǎo)致Ca2+濃度降低,延緩水化進(jìn)程。當(dāng)水泥摻量達(dá)到一定程度,水泥會撞擊瀝青膜且充分水化,此時Ca2+濃度受到陰離子乳化瀝青和樹脂的影響較小,始終處于較高水平。因此粉膠比在達(dá)到0.9后對膠漿的高溫性能改善作用更為明顯。

不同粉膠比水泥膠漿的車轍因子如圖9。

圖9 不同粉膠比水泥膠漿的車轍因子

由圖9可知:低溫下水泥膠漿的車轍因子高于礦粉膠漿,這說明水泥的摻入可提高膠漿的抗車轍性能。當(dāng)溫度較低時,提高粉膠比對膠漿車轍因子影響更為明顯;當(dāng)溫度高于64 ℃時,粉膠比為0.3、0.6、0.9的膠漿車轍因子相差不大,而粉膠比為1.2時會有顯著提高,抗車轍能力較強(qiáng)。

2.2 重復(fù)蠕變試驗結(jié)果

2.2.1 不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr

礦粉和水泥瀝青膠漿的Jnr在不同應(yīng)力水平下隨粉膠比的變化趨勢見圖10。由圖10可知:兩種膠漿在不同應(yīng)力水平下的Jnr變化趨勢基本一致(即隨著粉膠比增大,Jnr逐漸減小),這說明隨著礦粉和水泥摻量增加,瀝青膠漿的抗變形能力增強(qiáng),高溫穩(wěn)定性提升。隨著礦粉增加,結(jié)構(gòu)瀝青的相對比例也會增大,水性環(huán)氧瀝青膠漿體系內(nèi)會產(chǎn)生增勁效果,表現(xiàn)為材料的抗變形能力增強(qiáng),高溫下瀝青軟化時主要由礦粉和環(huán)氧體系共同抵抗變形。當(dāng)水泥作填料時,膠漿在兩種應(yīng)力水平下的Jnr均低于礦粉膠漿,這說明水泥對改善水性環(huán)氧乳化瀝青的高溫性能效果更好。這是因為膠漿中水泥水化形成了強(qiáng)度較大的水化產(chǎn)物,瀝青軟化后水化產(chǎn)物和環(huán)氧固化物共同提供抗變形能力。另外,兩種膠漿在應(yīng)力水平為3.2 kPa下的Jnr均大于0.1 kPa的,這說明路面在重載交通下更易產(chǎn)生流動變形。

圖10 不同填料瀝青膠漿的Jnr隨粉膠比變化曲線

2.2.2 蠕變?nèi)崃坎钪底兓蔎nr-diff

礦粉和水泥瀝青膠漿的Jnr-diff在不同應(yīng)力水平下隨粉膠比變的化趨勢見圖11。由圖11可知:相同條件下,礦粉瀝青膠漿的Jnr-diff大于水泥瀝青膠漿的,礦粉膠漿應(yīng)力敏感性較好,受應(yīng)力作用影響大,穩(wěn)定性較差。從礦粉膠漿曲線可知,粉膠比增大,礦粉膠漿的Jnr-diff總體上呈變小趨勢,且粉膠比為1.2時,膠漿的Jnr-diff仍有繼續(xù)減小的趨勢;在粉膠比從0.6增加到1.2過程中,膠漿應(yīng)力敏感性持續(xù)下降,穩(wěn)定性變好。從水泥膠漿曲線可知,當(dāng)粉膠比在0.9～1.2內(nèi)的某值時,所對應(yīng)的Jnr-diff=0,此時膠漿在兩種應(yīng)力水平下的Jnr相等,這說明膠漿在不同應(yīng)力作用下的高溫抗變形能力相同,水泥-水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青體系最為穩(wěn)定[23]。當(dāng)粉膠比繼續(xù)增大,膠漿Jnr-diff出現(xiàn)負(fù)增長趨勢,表現(xiàn)為膠漿應(yīng)力敏感性由小變大,穩(wěn)定性變差。

圖11 不同填料瀝青膠漿的Jnr-diff隨粉膠比變化曲線

2.3 SEM微觀形貌分析

為了分析兩種膠漿良好高溫性能的原因,筆者對水性環(huán)氧乳化瀝青、礦粉膠漿、水泥膠漿的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試,放大380倍效果如圖12。

由圖12可知:瀝青及瀝青膠漿的微觀形貌表征可從微觀角度解釋導(dǎo)致宏觀高溫流變性能差異的內(nèi)在原因。由圖12(a)可知:水性環(huán)氧體系的摻入讓復(fù)合材料表面形成了不規(guī)則的連續(xù)褶皺,這種褶皺是由水性環(huán)氧樹脂固化與乳化瀝青破乳后所形成的立體結(jié)構(gòu)。由圖12(a)到圖12(b)的變化可發(fā)現(xiàn):不規(guī)則連續(xù)褶皺減少,礦粉被復(fù)合材料包裹在其中,突出了10～30 μm的球狀固體,且分布較均勻,這說明礦粉的加入增強(qiáng)了瀝青膠漿的模量和強(qiáng)度,高溫抗變形能力提升。由圖12(a)到圖12(c)的變化可發(fā)現(xiàn):不規(guī)則連續(xù)褶皺急劇減少,生成了10～50 μm的不規(guī)則固體,這是由于水泥加入后,水泥的水化產(chǎn)物分散在水性環(huán)氧乳化瀝青中,固化、破乳完成后,在這3者共同作用下形成了復(fù)雜的致密立體結(jié)構(gòu),更加適應(yīng)不利條件下的應(yīng)力水平,提高了膠漿整體的抗變形性能。

3 結(jié) 論

1)結(jié)合溫度掃描試驗和拉拔試驗確定乳化瀝青中水性環(huán)氧樹脂體系的合理摻量為20%。

2)增大粉膠比能提高瀝青膠漿的高溫穩(wěn)定性,溫度較低時改善得更加顯著。與礦粉膠漿相比,水泥膠漿在不同溫度和剪切應(yīng)力水平下具有更好的高溫抗變形能力。

3)這2種膠漿的Jnr均與粉膠比表現(xiàn)出極好的相關(guān)性,礦粉膠漿的流變參數(shù)對粉膠比敏感性更高。Jnr-diff結(jié)果顯示:當(dāng)瀝青膠漿粉膠比從0.3增至1.2時,礦粉膠漿高溫穩(wěn)定性持續(xù)提升,水泥膠漿高溫穩(wěn)定性先提升后降低,在粉膠比0.9～1.2存在極值。

4)礦粉和水泥對增強(qiáng)水性環(huán)氧乳化瀝青高溫性能的機(jī)理不同:礦粉在瀝青膠漿中表現(xiàn)出模量增強(qiáng)效應(yīng),水泥膠漿中的水泥水化產(chǎn)物、水性環(huán)氧樹脂瀝青固化產(chǎn)物和瀝青膠結(jié)料產(chǎn)生致密立體結(jié)構(gòu)形成強(qiáng)度。