機動車尾氣脫硝催化劑Cu-SSZ-13的改性研究進展

王晉剛，張劍波，唐雪嬌，劉金鵬，鞠美庭

（1 河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2 南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300350）

隨著社會的不斷進步，如日方升的科技發(fā)展給生態(tài)環(huán)境帶來了較為嚴重的負擔，其中化石燃料的燃燒等人類活動已經(jīng)對區(qū)域和全球的大氣生態(tài)環(huán)境和人類健康安全造成極大威脅[1]。根據(jù)《中國移動源環(huán)境管理年報（2022）》統(tǒng)計，2021 年全國機動車四項污染物排放總量為15.577Mt，其中氮氧化物（NOx）的排放量為5.821Mt。大量的NOx排放中，柴油汽車的排放占據(jù)了80%，這對社會環(huán)境和人類生活都造成了消極的影響。NOx作為空氣中最為常見的污染物，這類化學物質能夠嚴重刺激人體的呼吸器官，但對眼睛和上呼吸道黏膜刺激較輕。NOx主要通過侵入呼吸道深部的細支氣管及肺泡，促使支氣管炎和肺氣腫等疾病的生成。同時過量的NOx排放也是一系列環(huán)境問題的根源，其中柴油車尾氣、工廠煙氣排放的大量NOx被認為是引起大氣污染的主要物種，NOx會和空氣中的其他污染物發(fā)生光化學反應形成光化學煙霧污染，也會加劇酸雨和霧霾等環(huán)境污染問題出現(xiàn)[2-6]。2021年7月起，我國柴油車尾氣檢測全面按國六標準執(zhí)行，NOx排放限制要求大大提高。因而，如何高效控制柴油車尾氣NOx排放是目前亟待解決的問題。NH3-選擇性催化還原（SCR）脫硝技術因經(jīng)濟性和高效性成為目前最有前途的尾氣NOx凈化技術[7-8]，其中核心催化劑的高催化活性和抗毒性是關鍵[9]。近年來，具有CHA晶型結構的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34分子篩催化劑因其優(yōu)越的水熱穩(wěn)定性和極佳的催化活性被認為是極具商業(yè)前景的車載催化劑[10-11]。尤其Cu-SSZ-13 分子篩更是展現(xiàn)較寬的活性溫度窗口、優(yōu)異的N2選擇性和高溫水熱穩(wěn)定性[12]。這歸因于SSZ-13 是Si、Al 通過O 原子連接成四元、六元和八元三維環(huán)框架的硅鋁酸鹽（圖1）。其微觀形貌為立方體，結構穩(wěn)定、孔徑?。?.38nm）[13-14]，表面有豐富的陽離子交換位點和Br?nsted酸位點[15-16]，具有成為NH3-SCR優(yōu)異催化劑的特性[17-20]。

圖1 分子篩結構

然而，柴油車尾氣成分復雜，含有SO2、磷化合物（P，來自潤滑油添加劑）和碳氫化合物（HC，來自燃料未充分燃燒），同時尾氣凈化系統(tǒng)中SCR系統(tǒng)位于DPF（顆粒過濾器）系統(tǒng)之后，后者在將捕捉的碳顆粒變成無害的CO2時，會對下游的SCR系統(tǒng)產(chǎn)生高溫沖擊[21]，因而SCR催化劑需同時具備耐受SO2、HC、P 中毒和周期性高溫沖擊的性能[22-23]。Cu-SSZ-13 催化劑中毒失活機理已被研究闡明：尾氣中的SO2、P 中毒最終以硫酸鹽、磷酸鹽的形式覆蓋催化劑表面活性位點[24]，而高溫水熱條件會使活性銅物種變成氧化銅團簇，引起骨架脫鋁，最終導致結構坍塌[25]。為解決上述問題，分子篩金屬離子改性成為目前最主要的研究熱點，尤其對分子篩框架內離子進行有效調控，實現(xiàn)活性位點的遷移、框架內新物種的產(chǎn)生是開拓創(chuàng)新思路的突破點。

本文從提高Cu-SSZ-13 的抗水熱老化和抗硫性能兩個目標，綜述了Cu-SSZ-13 催化活性位點的研究進展。歸納了水熱老化、硫中毒導致其失活的機理研究成果，總結了提升Cu-SSZ-13 性能的最新改性方法，并針對性分析了各方法需要解決的關鍵問題，最后提出了Cu-SSZ-13 分子篩改性方法的最新發(fā)展方向和可能面臨的挑戰(zhàn)。

1 Cu-SSZ-13活性位點

在SCR反應中，Cu-SSZ-13優(yōu)異的催化活性與Cu 離子在分子篩拓撲結構中的位置和形態(tài)有密切關系，明確此關系對提高催化性能和提升抗中毒性能具有重要指導意義。目前對Cu-SSZ-13 的催化活性位點研究一致認為，交換到SSZ-13上的Cu物種以不同形態(tài)占據(jù)框架的六元三維環(huán)（6MR）和八元三維環(huán)（8MR）[26]位置，成為NH3-SCR的活性位點。其形成過程如下：在低溫水合樣品中，Cu 離子分別以[Cu(H2O)6]2+和[Cu(OH)(H2O)5]+的配位方式存在；經(jīng)高溫脫水后，兩者分別轉化為Cu2+-2Z 和[Cu(OH)]+-Z[27]，進入6MR和8MR中，前者需要2Al配位，后者需要1Al 配位，如圖2 中(a)、(b)所示。由此可知，硅鋁比（Si/Al）和銅鋁比（Cu/Al）對兩個位置的銅形態(tài)有重要影響。Li等[28]用紫外可見光譜（UV-vis）分析、通過分子動力學和DFT 模擬計算研究了Cu-SSZ-13 中Cu 物種分布，結果顯示，在Si/Al=5、Cu/Al=0.3～1.6 時，Cu2+-Z 數(shù)量占優(yōu)勢；在Si/Al=13、Cu/Al=0.45 時，[Cu(OH)]+-Z 數(shù)量占優(yōu)勢。

圖2 Cu-SSZ-13中Cu2+、[Cu(OH)]+和Br?nsted酸的位點結構[15]

關于標準NH3-SCR 反應機理，很多學者認為存在Eley-Rideal 機理和Langmuir-Hinshelwood 機理[29-30]。如圖3 所示，前者多存在于高溫段的NH3-SCR 反應中。而在低溫條件下，不同位置的Cu2+-2Z 和[Cu(OH)]+-Z 對NH3表現(xiàn)出完全不同的反應性，后者更容易被NH3還原為Cu+，同時2Al 和1Al 附 近 的Cu2+-2Z 和[Cu(OH)]+-Z 離 子 與NH3形成絡合物[Cu(NH3)2]+和[Cu(NH3)]+，增加了Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z 遷移率，這一步被認為是低溫NH3-SCR 脫除NOx的關鍵。同時，研究表明Cu-SSZ-13 脫硝中存在Cu2+/Cu+氧化還原循環(huán)[31-33]：即Cu2+在NH3和NO的吸附下還原為Cu+，成為低于200℃時標準SCR 的活性中心，生成N2和H2O，通過催化位點的再氧化和NO 的活化再生為Cu2+，完成循環(huán)。同時發(fā)現(xiàn)Br?nsted酸位點參與了協(xié)同催化過程，在NH3-SCR 中充當NH3分子儲存點，在氧化還原循環(huán)中有著重要的作用。

圖3 NH3-SCR反應的E-R和L-H機制示意圖

總之，Cu 離子的位置、形態(tài)和負載量還有SSZ-13 的表面酸位點數(shù)量與框架Al 的含量密不可分。Al含量高則框架負電荷多、交換位點多、低溫活性好。未參與配位的Al 可以與—OH 配位提供Br?nsted酸性位點[Si—O(H)—Al]，如圖2中(c)所示，作為NH3的儲存位點。Cu/Al也是影響分子篩催化活性的重要因素，Cu 含量過高會形成CuOx或銅二聚體，降低高溫活性。Cu-SSZ-13 的活性是Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z平衡的結果，優(yōu)化Si/Al和Cu/Al，調控二者的比例是提高Cu-SSZ-13性能的關鍵。

2 Cu-SSZ-13的中毒失活機理

機動車尾氣后處理系統(tǒng)包括氧化催化轉化器（DOC）、壁流顆粒捕集器（DPF）、選擇性催化還原裝置（SCR）和氨氣氧化催化器（ASC）四大系統(tǒng)，如圖4所示。DOC系統(tǒng)將尾氣中的CO、HC氧化成CO2和H2O的同時，提高排氣溫度達到DPF的再生溫度；DPF 系統(tǒng)是實現(xiàn)尾氣中PM（顆粒物）和PN（顆粒物個數(shù)）的降低；SCR 系統(tǒng)將尾氣中的NOx還原生成N2和H2O；ASC 系統(tǒng)防止尾氣中的氨氣泄漏污染大氣。在以上凈化機動車尾氣過程中，SCR催化劑發(fā)揮著重要作用，但在催化劑設計中要解決耐受周期性高溫沖擊、硫氧化物破壞結構的問題，這是研究Cu-SSZ-13 的重要課題，闡述Cu-SSZ-13在水熱老化和硫毒化下的受到破壞的機制十分重要。

圖4 柴油車尾氣后處理系統(tǒng)

2.1 水熱老化失活

柴油車冷啟動時，SCR系統(tǒng)處于低溫狀態(tài)。柴油車運行時上游顆粒過濾器DPF 系統(tǒng)會使SCR 系統(tǒng)暴露在高溫狀態(tài)下，即SCR 催化劑需要周期性承受600～700℃的巨大溫差，而尾氣中高溫蒸汽會加速催化劑水熱老化。有關Cu-SSZ-13 的高溫水熱失活機理已有大量報道[34-36]，主要歸因于兩點：CHA骨架脫鋁造成結構崩塌；高溫狀態(tài)下Cu2+團聚形成CuOx聚合物，導致主要活性位點減少。針對高溫水熱致CHA 結構崩塌，學者們進行了多方面討論[37]。Song 等[27]利用H2-程序化降溫（TPR）、電子順磁共振（EPR）和密度泛函（DFT）理論計算研究了Cu-SSZ-13 在700℃和800℃下的水熱失活機理，發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-13 結構的退化主要與CuOx物種的形成有關。在700℃時，分子篩表面未發(fā)現(xiàn)CuOx團簇顆粒，原生微孔未被破壞，分子篩失活不明顯，證明Cu-SSZ-13 具有優(yōu)異的高溫活性；在800℃時，分子篩表面生成CuOx團簇顆粒，其粒徑大于Cu-SSZ-13 孔徑并在高溫下發(fā)生移動，在遷移過程中破壞了分子篩原有結構，導致活性下降，這種現(xiàn)象在Cu負載量多的分子篩中更加明顯。Leistner 等[38]還發(fā)現(xiàn)CuOx團簇促進骨架脫下Al 形成CuAl2O4類鹽，造成SSZ-13 的活性位點和表面的Br?nsted 酸性位點的損失，由于Br?nsted 酸性位點是NH3的儲存位點，故其減少會導致分子篩的NH3儲存能力下降，高溫活性降低。Shi 等[39]利用相鄰鋁原子對沸石骨架的分解機制進行研究，探究Cu-SSZ-13在高溫下的失活機理，認為H2O攻擊Al與O原子的化學鍵，迫使Al—O鍵斷裂，進而Al從骨架上脫離，導致CHA 結構破壞，失去活性。分子篩骨架脫鋁現(xiàn)象在富Al 的SSZ-13 中更易發(fā)生，故而骨架中硅和鋁的比值也和分子篩結構穩(wěn)定息息相關。

綜上所述，Cu-SSZ-13高溫水熱失活，主要包括分子篩骨架脫鋁和Cu 活性位點在高溫下形成CuOx團簇兩個方面，兩者均導致SSZ-13 獨特結構的破壞。故提高Cu-SSZ-13 穩(wěn)定性的關鍵之一是穩(wěn)定CHA結構骨架。

2.2 硫中毒失活

柴油車尾氣中存在大量SO2、SO3等硫的氧化物，其對Cu-SSZ-13 的毒化是活性降低的主要原因之一。研究表明車載Cu-SSZ-13 催化劑在使用壽命內會暴露在SO2氛圍中大約10000h，并且溫度變化會對Cu-SSZ-13 的中毒造成不同程度的影響。汽車點火啟動時的溫度是200℃，Cu-SSZ-13 催化劑首先處于低溫狀態(tài)。這時SO2會和NH3首先生成硫酸鹽，低溫條件下硫酸鹽主要以(NH4)2SO4和NH4HSO4形式存在，但研究發(fā)現(xiàn)(NH4)2SO4的形成速度高于其他類型的硫物種，表面主要是(NH4)2SO4存在[40-41]。而限制SCR 活性的主要原因是(NH4)2SO4和NH4HSO4的積累。隨著DPF的作用，尾氣溫度不斷提高，少量的NH4HSO4和主要的產(chǎn)物(NH4)2SO4在高溫下都容易分解，當這些硫酸鹽在450℃分解后，活性完全恢復。此后高溫條件下SO2傾向于與位于8MR中的[Cu(OH)]+-Z位點相互作用，形成非常穩(wěn)定的硫酸銅，造成活性位點的損失。同時Cu-SSZ-13硫中毒與尾氣成分組成也密切相關。Wang 等[42]研究了Cu-SSZ-13 在有H2O 和無H2O 存在下SO2中毒的變化：無H2O存在時，形成硫酸銨，而在潮濕環(huán)境中檢測到了大量硫酸銅。柴油車尾氣中H2O 和SO2同時存在，加重了Cu-SSZ-13 在低溫時的硫中毒程度。SO2與NH3在Cu-SSZ-13 的表面形成不同硫酸銨鹽[43-45]，覆蓋催化劑表面活性位點，導致催化活性下降，此為可逆性中毒。當溫度升高到一定程度，硫酸銨鹽分解，分子篩催化活性即可恢復[46]。除此之外，SO2還會導致Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z的有效數(shù)量減少。Jangjou 等[43]研究發(fā)現(xiàn)，低溫時SO2與NH3吸附在6MR 處的Cu2+-2Z 活性位點主要形成硫酸銨物種，而在較高溫度時SO2會與位于8MR中的[Cu(OH)]+-Z 位點相互作用，形成穩(wěn)定的亞硫酸氫銅。隨著溫度的升高，硫酸銨鹽可發(fā)生分解，但亞硫酸氫銅很穩(wěn)定，導致這部分活性位點永久性失活。Kim 等[47]同樣也提出Cu-SSZ-13 在低溫和高溫條件下硫中毒失活機制不同：低溫時生成硫酸銨，溫度升高到400℃時，硫酸銨分解，活性恢復；超高溫時（≥750℃），沸石發(fā)生脫鋁，而活性銅物種生成硫酸銅鹽，此時的失活是不可逆的。總之，調控Cu2+的位置，使Cu2+-2Z/[Cu(OH)]+-Z 的比值增大，是提升催化劑抗硫性能的一個關鍵方向。

硫中毒機理的研究對于分子篩催化劑進行抗硫篩選有重大意義，現(xiàn)階段硫中毒機理主要以“(NH3)2SO4的積累覆蓋活性位，堵塞孔道，從而導致反應活性的下降”和“SO2對活性金屬的毒化，抑制Cu2+的氧化還原循環(huán)，抑制活性位對反應分子的活化”這兩種結論為主流，但在NH3和H2O共同存在下，SO2的中毒機理還需進一步深入研究。

3 Cu-SSZ-13的改性機制

Cu-SSZ-13雖然是目前最具有潛力的脫硝催化劑，但在柴油車尾氣SCR 系統(tǒng)的實際運行中仍存在嚴峻挑戰(zhàn)[48]。針對分子篩的水熱老化導致的結構坍塌以及SOx對活性位點毒化問題，金屬離子改性手段因其行之有效而備受關注。研究發(fā)現(xiàn)，離子交換型沸石催化劑的催化性能主要取決于框架中孤立離子的豐度、Si/Al 比和拓撲結構[49-51]，如孤立的Cu2+具有催化和氧化還原自循環(huán)功能，分子篩提供豐富的酸性位點，而豐富的孔道結構有利于反應物、中間體和產(chǎn)物的反應和擴散?；谶@些機理方面的研究成果，主動調控上述積極因素，是目前分子篩催化劑金屬離子改性的研究方向，主要包括：創(chuàng)建新型納米結構、金屬氧化物雜化、金屬離子摻雜[52]。

3.1 創(chuàng)建新型納米核殼結構：增加活性位點，穩(wěn)定CHA骨架

核殼型復合納米粒子因具備特殊尺寸效應和獨特催化機理而越來越多地受到學術界的關注。核殼型納米粒子是一種以尺寸在微米到納米之間的球形顆粒為核結構，以包裹其核結構的表面納米薄層為殼結構的兩相結構，沉積法是主要制備手段，又包括原子沉積法（ALD）和化學沉積法（CLD）。

原子沉積法是一種將前體通過反應器之后交替沉積在基體上形成沉積膜的技術，適用于生長具有原子厚度的薄膜[53]，將物質以單原子膜的形式鍍在基底表面的方法。在該技術中，活性前體A首先蒸發(fā)，然后以化學吸附或者化學反應的方式沉積在活性基體上[54]，而后通過惰性氣體吹掃副產(chǎn)物和多余反應物，此后活性前體B蒸發(fā)，沉積在活性基體上同樣吹掃副產(chǎn)物和多余反應物，以此順序循環(huán)，蒸發(fā)層的均勻性和厚度[55]能得到很好的控制，具體過程如圖5所示?；瘜W沉積法一般包括兩個程序：液相分散和煅燒。即將核相前體分散到殼材料前體溶液中，經(jīng)過加熱回流、攪拌、干燥和最后的煅燒過程[56]，實現(xiàn)沸石外表面沉積各種金屬氧化物，其中液相過程中金屬陽離子被逐層吸附在沸石表面的羥基上。

圖5 分子篩的原子沉積原理示意圖

Tian 等[57]通過原子沉積法成功將納米SiO2涂層負載在Cu-SSZ-13表面，納米SiO2薄膜使Cu-SSZ-13 的催化活性在水熱老化條件下保持穩(wěn)定，通過機理分析進一步發(fā)現(xiàn)，納米SiO2薄膜在一定程度上減少骨架脫鋁的過程，還能夠有效減少CuOx團簇的形成。機理如下：未改性Cu-SSZ-13 在高溫水熱條件下，Al—O鍵受到H2O分子攻擊，從而導致骨架脫鋁，為了彌補電荷平衡，框架內的Cu2+團聚且向表面移動，在表面不斷團聚形成CuyOx低聚物體；SiO2超薄涂層改性后，對Cu-SSZ-13的表面Al進行了固定，抑制了Cu2+向表面遷移，減少了CuxOy低聚物在表面的積聚，從而提高了分子篩催化劑的抗水熱老化性能。Ma 等[58]利用化學沉積法將Al2O3作為涂層覆蓋在Cu-SSZ-13 分子篩催化劑上，以犧牲部分[Cu(OH)]+-Z 為代價，形成類CuAl2O4物種。Cu(OH)2與CuAl2O4和Al2O3的高親和性促進了穩(wěn)定的類CuAlO2物種的形成，從而抑制了類CuO 物種的積累。類CuAlO2物種比類CuO物種具有更低的NH3氧化反應活性，因此Al 改性Cu-SSZ-13的高溫SCR活性在水熱老化過程中基本保持不變，能夠保持更好的N2選擇性；Yue等[59]研究發(fā)現(xiàn)，在化學沉積法中使用不同的沉積前體能夠精確的控制ZSM-5 分子篩的孔徑大小，即通過在沸石的外表面形成一層薄薄的氧化物，使沸石的孔開度變窄，而沸石的內表面性質保持不變。隨著CLD溶液中沉積劑濃度的增加，沸石的孔徑逐漸變窄，從而實現(xiàn)分子篩孔徑的可控性。

由此可知，沉積粒子構建核殼結構，可通過涂層粒子增加催化活性位點或穩(wěn)定CHA 骨架，達到提高Cu-SSZ-13 催化性能的目的。這類涂層粒子不會對催化劑的晶體結構、Cu 離子的分散度造成不利影響，故而能保持良好的NH3-SCR 性能。涂層粒子對活性位點和CHA 骨架的固定作用，減緩了水熱老化過程中骨架的脫鋁，同時抑制活性位點形成CuxOy低聚物，減少NH3-SCR 中的競爭反應。有趣的是，納米粒子還可能和活性位點在強相互作用下形成新的物種[58]，從而抑制孤立Cu2+團聚生成CuO，減弱NH3氧化等副反應。傳統(tǒng)沉積法多用于介孔催化材料的改性，對于SAPO-34 和SSZ-13 這類微孔結構分子篩催化劑的應用研究較少，原因在于覆蓋在表層的納米結構可能會增加微孔擴散阻力，限制反應物與催化劑孔內活性位點的接觸[60]，從而導致催化活性降低。

3.2 金屬氧化物雜化：構建犧牲位點

研究發(fā)現(xiàn)，通過物理、化學方法將特定金屬氧化物負載于Cu-SSZ-13 分子篩形成的雜化體系，在NH3-SCR反應中表現(xiàn)出更高的催化活性[61]，歸因于復合催化劑中雜化的金屬氧化物能夠與毒化物種發(fā)生優(yōu)先反應，從而達到保護Cu-SSZ-13 的活性位點和穩(wěn)定CHA骨架結構的目的。

金屬氧化物的雜化為提高分子篩在復雜尾氣中的抗中毒性能提供了一個重要方向。金屬氧化物雜化的主要方法包括物理機械碾磨和溶膠-凝膠法兩種。Martinovic 等[62]在研究Cu-SSZ-13 的C3H6中毒機理發(fā)現(xiàn)，其SCR 活性降低的主要原因是SCR 反應循環(huán)與C3H6氧化之間發(fā)生競爭。即C3H6的存在抑制了硝酸鹽的形成，后者是NH3-SCR 中極為重要的中間體，導致NH3-SCR 循環(huán)受到嚴重抑制。Martinovic通過機械研磨將CeO2-SnO2和Cu-SSZ-13在均相中緊密接觸而制備得到復合催化劑，其表現(xiàn)出很好的催化性能。進一步研究發(fā)現(xiàn)，CeO2-SnO2在催化反應中提供活性的亞硝酸鹽/硝酸鹽中間體，重新激活SCR 循環(huán)反應。Yu 等[63]通過溶膠凝膠法將金屬氧化物和分子篩進行雜化，雜化后的復合催化劑具有更好的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)ZnTi10Ox粒子雜化后主要位于分子篩框架的8MR 附近。雜化粒子可與[Cu(OH)]+-Z 相互協(xié)同作用，將位于8MR 附近的Cu2+遷移至更為穩(wěn)定的6MR位置，從而提高了抗硫性能。但ZnTi10Ox促進Cu2+從8MR 遷移到6MR的深層次機理目前尚不清楚。這種協(xié)同作用可能來自于金屬氧化物和活性位點之間的空間接近，同時還發(fā)現(xiàn)ZnTi10Ox雜化催化劑中形成的硫酸銅種類較少，而ZnSO4種類較多，故而是Zn 離子優(yōu)先和SO2發(fā)生了反應。同樣，Liu等[64]研究發(fā)現(xiàn)在Cu-SSZ-13上成功雜化的Mn-Ce 氧化物，可優(yōu)先與硫氧化物結合，保護了Cu 活性位點，提高了分子篩的抗硫性能。Cu-SSZ-13也可以作為其他催化劑的犧牲位點，Shrestha 等[65]研究了Cu-SSZ-13 和Pt/Al2O3雙層混合催化劑在NH3-SCR 中的催化作用。對于Pt/Al2O3催化劑而言，其主要作用是氧化SCR 系統(tǒng)中未反應的NH3，生成N2O 和NOx，但過多的NOx的產(chǎn)出會導致最終排放氣體的NOx的選擇性過高。在雙層催化劑中，Cu-SSZ-13 表面層對NH3向Pt/Al2O3表面層擴散起到了傳質屏障作用，Cu-SSZ-13負載量的增加使得NH3很難滲透到底層Pt/Al2O3層，從而阻礙了Pt 催化劑上的氨氧化，起到了犧牲位點的作用。從而減少了NH3氧化成NO 的可能性，提高了NO的轉化率。以上說明，具備雙層和混合催化劑屬性的雜化催化劑可實現(xiàn)催化活性的提高。

可見通過將金屬氧化物和Cu-SSZ-13 在機械碾磨或者溶膠凝膠的方法下進行雜化，來構建犧牲位點可顯著提高分子篩的耐受性能。金屬氧化物雜化對Cu-SSZ-13 催化劑活性的促進機理主要包括以下幾點：①金屬氧化物作為犧牲位點優(yōu)先與毒化成分進行反應，構建競爭機制，從而減少毒化成分和活性位點Cu2+的接觸；②金屬氧化物也通過調控分子篩的活性位點的位置，促進活性位點遷移到更穩(wěn)定的化學位置，提高催化劑的活性；③構建對NH3-SCR 有利的中間體，也是金屬氧化物雜化對分子篩催化劑耐受性提高的一個途徑。其中形成犧牲位點保護Cu-SSZ-13 的活性位點是目前對分子篩改性的研究熱點，但找到合適的金屬氧化物以及混合雜化的方式極為重要，同時這類方法也用于介孔分子篩催化劑。

3.3 金屬離子摻雜：協(xié)同催化

研究發(fā)現(xiàn)，通過將不同的自由態(tài)金屬離子共同引入分子篩催化劑結構中，可利用各離子之間協(xié)同作用，達到提高Cu-SSZ-13 分子篩催化活性的目的，或者借助多種金屬離子的相對特性，制備雙復合、三復合金屬提高分子篩催化劑的抗水熱老化、抗硫性。

金屬離子摻雜的主要方法包括離子交換法和浸漬法。Usui等[66]通過浸漬法和離子交換法將不同量的Ce 負載在Cu-SSZ-13上，探究Ce 對分子篩的催化的協(xié)同作用。研究發(fā)現(xiàn)，負載量較少時（質量分數(shù)0.2%～0.4%）在一定程度上提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性。Ce 負載在Cu-SSZ-13 中占據(jù)了離子交換位點，穩(wěn)定了骨架，進一步減少了水熱老化過程中CuOx團簇的產(chǎn)生。但當Ce負載量過多時，Ce就不會位于框架中心，而是更傾向于以CeO2的形式存在于外部，這對催化劑性能的提高極為不利，所以離子交換程度對改性效果影響顯著；適量的Mn浸漬能有效提高原位合成Cu-SSZ-13 的低溫催化活性。Du 等[67]從催化劑的結構框架、氧化還原能力、酸位和反應機理等方面深入研究了Mn 對Cu-SSZ-13 的促進作用。結果表明，MnOx物種傾向于以高度分散的形式分布在Cu-SSZ-13 的孔隙中。同時，Mn 的加入顯著促進了Cu-SSZ-13 的氧化還原能力。NH3-SCR 氧化還原能力的提高促進了硝酸鹽物種的形成，這是NH3-SCR 過程中的關鍵中間體。結果表明，Mn 浸漬Cu-SSZ-13 催化劑的低溫催化性能大大提高；Wang等[68]通過離子交換法，分別將Ce或Sm交換至Cu-SSZ-13分子篩結構中得到雙金屬摻雜催化劑，改性后Ce/Cu-SSZ-13和Sm/Cu-SSZ-13 的結構穩(wěn)定性顯著提高，機理分析表明，在高溫水熱條件下，CHA 籠的交換位點存在少量原子半徑相對較大的Ce或Sm離子，有利于抑制Cu2+離子聚集成CuOx團簇和沸石脫鋁的發(fā)生；Zhao 等[69]采用無模板合成方法將稀土離子（Ce、La、Sm、Y、Yb）引入富Al 分子篩SSZ-13 中，然后進行Cu2+離子交換，研究發(fā)現(xiàn)，在不同的稀土離子中，Y離子顯著提高了Cu-SSZ-13水熱老化穩(wěn)定性和SCR 活性，分析認為，Y 離子在富Al 分子篩SSZ-13 中具有穩(wěn)定骨架Al、保護Br?nsted 酸位點的優(yōu)勢。

總之，金屬離子摻雜改性是金屬離子通過離子交換方式占據(jù)分子篩結構上的離子交換位點（圖6），Cu 離子或其他金屬離子進入離子交換位點，利用不同金屬間協(xié)同作用，彌補缺陷位點，達到穩(wěn)定分子篩骨架、抑制活性離子團聚、增強氧化還原性能和增加表面酸性位點數(shù)量的效果，從而提高Cu-SSZ-13 催化性能和抗水熱老化、抗硫中毒性能。目前研究離子交換程度、金屬離子負載量等對催化性能的重要影響，仍然是離子交換法關注的重點。另外，改進離子交換法、拓展新的交換離子，也是Cu-SSZ-13 改性研究的重要內容，有研究在NH3-SCR 催化劑中摻雜少量W、Sn、Pr 等元素，也具有提高其催化性能、水熱穩(wěn)定性或抗硫性的潛力，這為Cu-SSZ-13 分子篩催化劑的改性提出了新的可能[70-72]

圖6 金屬摻雜改性機理示意圖

綜上所述，采用沉積法將金屬納米薄膜覆蓋在Cu-SSZ-13表面，可有效抑制骨架脫鋁和Cu2+形成氧化銅物種團聚，從而提高分子篩的抗水熱老化性能；針對硫中毒機理研究發(fā)現(xiàn)，尾氣中SO2和NH3易于發(fā)生反應生成硫酸銨鹽而堵塞分子篩孔道，同時SO2也會和Cu2+發(fā)生反應消耗催化活性位點數(shù)量。為此，目前有3種提高Cu-SSZ-13分子篩催化劑抗硫性能的有效思路：①通過金屬氧化物雜化構建能夠與SO2優(yōu)先發(fā)生反應的犧牲位點，保護活性位點，降低對NH3的消耗；②促進硫酸鹽的快速分解，降低其對活性中間物種的吸附；③摻雜與活性位點Cu2+有良好協(xié)同作用的金屬離子，金屬離子摻雜則是通過金屬占據(jù)離子交換位點以及和Cu 之間的協(xié)同作用來提高Cu-SSZ-13的催化性能。

3.4 金屬改性展望

為解決Cu-SSZ-13 分子篩的抗高溫水熱老化性、抗硫性，同時保留優(yōu)異催化活性的問題，對其改性成為目前的主流研究內容，但能夠取得同時滿足耐受性和催化活性提高的改性方式尚待商榷。為此，本文通過文獻研究分析，提出了以下幾點建議和展望。

3.4.1 控制沸石框架內的離子種類

在SSZ-13 分子篩催化劑的合成中，模板劑起著至關重要的作用。由N,N,N-三甲基-1-金剛銨氫氧化銨（TMAdaOH）作為模板劑制備的Cu-SSZ-13催化劑由于成本過高無法實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，而Ren等[73]發(fā)現(xiàn)了一種以銅胺絡合物（Cu-TEPA）作為模板劑制備Cu-SSZ-13 的方法，在NH3-SCR 中展現(xiàn)卓越的催化性能。隨著更加深入的研究，發(fā)現(xiàn)以Cu-TEPA 為模板劑的一步水熱法和OP法將金屬離子或者金屬絡合物引入框架內，改變了框架內的離子種類，這對分子篩改性有著重要的研究意義。但目前對于以Cu-TEPA 為模板劑引入金屬離子，通過一步法對分子篩改性的研究較少，這是一個值得深入研究的方向。Chen等[74]通過一步水熱法合成三元金屬復合催化劑，發(fā)現(xiàn)以一步水熱合成法引入的Ce3+和La4+改變了框架內的離子種類，讓Cu2+從8MR遷移至更活躍的6MR的位置。

和離子交換法不同，OP 一步法引入金屬不會導致更多孤立的Cu2+。離子交換法會導致各金屬離子在SSZ-13 中的交換位上的競爭，從而產(chǎn)生低含量的活性金屬配合物，相反，OP 一步法的合成引入了獨特的金屬離子，并在SSZ-13 框架中優(yōu)化協(xié)調，是值得深入研究的方向。Nb具有多種化合價，常被用于催化劑的促進劑，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)適當?shù)腘b 摻雜能夠改善富Al-Cu-SSZ-13 的低溫活性[75]，增強了低溫活性位點[Cu(OH)]+-Z 的數(shù)量，并與Cu物種發(fā)生相互作用，降低了[Cu(OH)]+-Z的移動性。而在一步水熱合成法中，Nb 金屬可能也是一種比較好的摻雜金屬。在對其他沸石摻雜中發(fā)現(xiàn)，Nb和Ce 的相互作用能提高Cu2+-2Z/[Cu(OH)]+-Z 值[76]，這和一步水熱合成法負載金屬的機理相似，所以考慮將不同金屬離子通過一步水熱法摻雜到Cu-SSZ-13中，并且探究其作用機理會是一個有意義的研究點。同時發(fā)現(xiàn)，通過一步水熱法和離子交換法制備的復合催化劑在高溫條件下活性有明顯削弱，而Nb 摻雜作用對高溫活性有著很好的促進作用。將Nb 作為一步水熱的復合金屬可能會大幅提高前述研究點的可行性。Mn 是一種適合摻雜的金屬，在OP一步合成法的改性中，Zn和Cu形成更加穩(wěn)定的物質從而出現(xiàn)了卓越催化性能，這樣的方法也具有很高的可行性[77]。Mn 金屬在摻雜中具有和Zn 類似的穩(wěn)定性，考慮Mn 在OP 法中形成穩(wěn)定的中間體，產(chǎn)生與Zn同樣的效果，因此將Mn運用到分子篩催化劑的摻雜，是一個值得研究的方向。

對于離子交換法導致的活性位點分布不均，可通過改變摻雜金屬的離子交換順序來優(yōu)化催化劑的活性位點的分布，從而控制沸石內的離子種類。Chen等[78]通過改變了Sm和Cu的離子交換順序，發(fā)現(xiàn)Cu-Sm-SSZ-13 相較于Sm-Cu-SSZ-13 具有更優(yōu)秀的催化活性。原因是Sm摻雜進入6MR后成為了更加穩(wěn)定的[Z2Sm3+(OH)]2+，后交換的Cu無法取代先交換的物質，從而保留了Sm和Cu的相互作用，提高了催化活性。因此，在對Cu-SSZ-13 進行離子交換改性的研究中，交換離子順序，探尋能夠進入分子篩結構中并能夠與之結合生成更得穩(wěn)定物質的金屬離子，可以為Cu-SSZ-13摻雜改性指出一個極好的方向。Zn2+在離子交換過程中遠比Cu2+更穩(wěn)定，能夠形成更加穩(wěn)定的[Zn-OH]-Z、[Cu-O-Zn]-Z 和[Zn-O-Zn]-Z配合物，故而可以考慮通過Zn的離子交換來達到Sm摻雜類似的效果，來調控活性位點。同理，可探尋更多其他的更加穩(wěn)定的金屬離子。同時，其他離子的摻雜也可能對Cu-SSZ-13 催化性能有著積極影響。在本文作者課題組[79]的深入研究中發(fā)現(xiàn)，對催化劑活性位點Cu2+有著毒化作用的POx，在適當?shù)膿诫s比例上也會對Cu-SSZ-13 的催化活性有著促進作用。P 能夠作用于框架內的Cu2+活性位點和SCR的競爭反應，促使Cu2+向表面發(fā)生移動和競爭反應的衰減來提高催化性能。

總之，通過一步水熱法/OP法或者改變負載離子的摻雜順序來控制沸石框架內的離子形態(tài)和分布，從而調控活性位點的方法值得深入研究，將會是分子篩催化劑未來改性的研究方向之一

3.4.2 雜化的深入研究

基于Cu-SSZ-13 分子篩，探討具有特殊效應的金屬氧化物雜化構建復合催化劑，同時提高高溫水熱老化性和抗硫性具有可行性。Wang 等[80]研究表明，CeO2-WO3在SO2和水蒸氣同時存在下保持良好活性，在高氣體空速（GHSV）下依舊存在極好的熱耐受性。新型CeO2-SiO2混合氧化物催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硫能力，Tan等[81]研究發(fā)現(xiàn)，Ce和Si（Ce—O—Si）之間的強相互作用和CeSi2上豐富的表面羥基不僅提供了豐富的表面酸位點，而且顯著抑制了SO2的吸附。因此，在Cu-SSZ-13雜化研究中，將此類有著特殊效應的材料作為雜化金屬的氧化物是一個值得思考的內容。

通過溶膠-分散法制備的混合催化劑是具有優(yōu)異耐受性能和優(yōu)異低溫活性的潛在替換材料，這種混合催化劑所表現(xiàn)出的協(xié)同效應可能是由于沸石和金屬氧化物組分之間的空間接近，而進一步縮短它們之間的距離可能進一步提高它們的性能。尋找有著不同催化性能的金屬氧化物來和Cu-SSZ-13 復合催化劑依舊是目前研究的重點，同時通過實驗研究的方法找到相互雜化的比例，也是此類方法的難點。ZrO2具有較高的表面酸性和熱穩(wěn)定性，而被廣泛地作為催化劑載體[82-83]，同時研究證明Zr的引入會使催化劑表面Cu的濃度增加，提高催化活性[84]。CeO2-ZrO2作為摻雜材料也已被報道，其在200～450℃、NH3-SCR 技術下表現(xiàn)出較高的催化活性[85-86]，可以考慮將ZrO或CeO2-ZrO2通過金屬氧化物雜化的方式和Cu-SSZ-13 制備成混合催化劑的方法進行深入研究。對于其他類型的沸石分子篩催化劑，也可使用金屬氧化物雜化的方法來提高催化劑的催化性能，這對Cu-SSZ-13 存在一定的指導意義。Zhao 等[87]開展了將Fe-Beta 與MnOx/CeO2雜化的研究，結果表明，F(xiàn)e-Beta 與MnOx/CeO2以1∶1 的質量比混合制備的催化劑具有較高的SCR 活性；Salazar等[88]也以Fe-ZSM-5為催化劑活性組分，在機械混合物中研究了NH3選擇性催化還原NOx的反應，發(fā)現(xiàn)兩種組分之間可能存在顯著的協(xié)同效應。

總之，尋找有著特殊效果的金屬氧化物來和Cu-SSZ-13通過凝膠溶膠法或者機械混合法進行雜化也是目前的研究重點，機械混合法和凝膠溶膠法制備的雜化催化劑的低溫NOx轉化率高于直接沉積法制備的雜化催化劑。金屬氧化物雜化改性在實際工程應用中有著優(yōu)秀前景，但對于金屬氧化物雜化方法而言，如何選擇雜化量，依舊是研究重點。

4 Cu-SSZ-13改性中出現(xiàn)的問題

4.1 難以掌控的離子交換程度

離子交換法能夠制備催化性能優(yōu)異的Cu-SSZ-13 分子篩催化劑， 其框架上Cu2+分布均勻，CuOx團聚少。但對于離子交換法，金屬摻雜的離子交換程度卻難以控制。在部分的改性研究中，將和活性位點Cu2+有著協(xié)同作用的金屬進行摻雜之后發(fā)現(xiàn)催化性能反而衰減嚴重，離子交換程度的不同在其中起到了重要的作用。當離子交換程度過低時，交換位點金屬陽離子不足，催化性能會隨交換位點離子數(shù)量升高而增強；當離子交換程度太高時，會導致金屬陽離子更多以氧化物形態(tài)團聚并覆蓋于催化劑表面，從而導致活性大幅下降。Liu等[89]認為Nb具有多種化合價，是優(yōu)秀的摻雜金屬。但通過摻雜Nb 金屬離子后，發(fā)現(xiàn)少量Nb 負載并不能提高Cu-SSZ-13 的催化性能，甚至低溫條件下催化活性衰減嚴重，如圖7 所示。這歸因于離子交換程度過低，導致進入Nby1/Cu3-SSZ-13 和Nby2/Cu3-SSZ-13催化劑6MR 或8MR 中的Nb 含量少，調整Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z 活性位點的作用不顯著[75]，且部分Nb 覆蓋在催化劑表面阻塞了孔徑，所以其低溫催化活性顯著下降。同時Usui 等[66]在研究金屬Ce 的摻雜時發(fā)現(xiàn)，并不是Ce 的交換程度高的復合催化劑活性就更優(yōu)秀。過量Ce 負載并不能提高催化活性，在高負載情況下，Cu和Ce首先占據(jù)所有交換位點，當濃度超過限值則會出現(xiàn)更多CeO 和CuOx物種，其中CeO物種更傾向于集中在表面，影響催化活性。所以如何控制最適宜的離子交換程度是目前離子交換改性方法亟須解決的關鍵問題，將理論計算和驗證實驗相結合對解決這一問題具有重要的參考價值。

圖7 不同Nb負載的情況下活性測試變化[89]

4.2 核殼結構的限制

構建核殼結構，利用殼材料對核材料的保護和協(xié)同機制提高Cu-SSZ-13 催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗硫性能，已經(jīng)成為目前研究熱點。然而在Cu-SSZ-13 的核殼材料研究中，存在著復合殼材料的覆蓋而使分子篩催化劑的微孔面積和微孔體積下降，導致反應物擴散受到限制的問題。郭蕾[90]將Cu-Ce-La/SSZ-13 作為核層來研究核殼催化劑的NH3-SCR 性能，活性測試結果如圖8 所示（CS1、CS2、CS3 為不同厚度的殼層，其中CS3 殼層厚度最大）。研究中發(fā)現(xiàn)，核殼催化劑的催化活性衰減嚴重，且隨著殼層厚度的增加，催化性能不斷減弱。這是因為SSZ-13 的表面被原子覆蓋，從而使得孔道有所堵塞。不同厚度下的沉積層會更加嚴重，同時伴隨著比表面積和酸性的減弱。殼層的不斷增多，高溫水熱穩(wěn)定性會不斷增強，但脫硝的有效活性組分含量會逐漸變少，反應物擴散也受到越來越大的限制。為解決殼層對反應物的擴散限制，學者們也進行了深入研究，Zhang等[91]在SSZ-13晶體中引入介孔，減弱了對擴散的限制，這也為核殼沉積法改性微孔材料提供了一個很好的方向。在研究中，SSZ-13分子篩首先在NaOH作用下脫硅得到介孔Meso-SSZ-13，然后通過超聲和加熱反應在表面形成二氧化硅和氧化鋁的殼層材料，再通過離子交換，合成Meso-Cu-SSZ-13@MAS。介孔結構的引入和殼層的形成有利于更多的Cu2+物種鎖定在SSZ-13 的離子交換位點，同時暴露出SSZ-13 晶體內部更多的離子交換位點，提高與反應物的接觸概率。由此可知，在Cu-SSZ-13 中引入介孔結構是對其改性的一個新方向?？偠灾?，解決Cu-SSZ-13 的核殼材料帶來的比表面積的覆蓋和反應物擴散限制的問題將會是以后研究的方向之一。

圖8 不同厚度的核殼催化劑活性測試變化[92]

5 結語

Cu-SSZ-13 分子篩催化劑由于優(yōu)異的CHA 結構，讓其具有更大的比表面積和更小的孔徑，從而使Cu-SSZ-13 分子篩催化劑具有較好的催化性能。而Cu-SSZ-13 水熱老化導致的結構坍塌和硫毒化造成的活性位點損失，成為這類催化劑普遍推廣前亟待解決的問題。在近年來的研究中，各種方法的金屬離子改性被廣泛地運用，離子交換法將不同的金屬陽離子引入CHA 結構之中，利用不同金屬之間的協(xié)同作用來提高分子篩的催化性能；通過沉積法，在納米層覆蓋在分子篩催化劑的表面來提高水熱耐受性能；通過與金屬氧化物的雜化，也發(fā)現(xiàn)在一定程度上能夠提高分子篩催化劑的性能。分子篩的改性對Cu-SSZ-13 在實際工程中的推廣應用是較為關鍵的環(huán)節(jié)，雖然近些年對其研究已經(jīng)得到了極大的重視，但尋找高催化效應、較強耐受性的催化劑分子篩依舊是機動車尾氣脫硝領域的重中之重。Cu-SSZ-13在制備材料昂貴、水熱老化、硫毒化下的性能問題還沒有完全解決，因此對改性方法的研究還是需要更加深入地研究和創(chuàng)新。