化學(xué)鏈氣化中準(zhǔn)東煤灰對(duì)CaSO4載氧體改性及其作用機(jī)理

朱杰，金晶，丁正浩，楊會(huì)盼，侯封校

（1 上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200093；2 上海市動(dòng)力工程多相流與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200093；3 中北大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原030051）

溫室氣體過量排放導(dǎo)致的全球氣候變暖一直是各國關(guān)注的熱點(diǎn)問題。當(dāng)前我國的一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤、石油、天然氣的占比分別達(dá)到了56.56%、19.6%、8.18%，由此可見，我國在未來很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍將以煤炭作為主要化石燃料。因此，開發(fā)以煤為主的化石燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的CO2高效減排技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)我國“雙碳”目標(biāo)非常重要。

化學(xué)鏈氣化技術(shù)（chemical looping gasification，CLG）通過燃料與空氣的分離燃燒，使得含碳燃料能夠在無N2環(huán)境下氧化，從而實(shí)現(xiàn)CO2的富集，是一種新型的CO2捕集技術(shù)。

目前，化學(xué)鏈技術(shù)中研究較多的載氧體主要有Cu、Fe、Ni、Mn 等金屬氧化物以及CaSO4等成本較低的非金屬礦物[1]，其中CaSO4載氧體因其價(jià)格低廉、載氧率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為研究熱點(diǎn)[2]。Liu 等[3]在管式爐中進(jìn)行了煤和CaSO4載氧體的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)性能研究，認(rèn)為CaSO4載氧體是非常有潛力的CLG 載氧體。但同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，CaSO4載氧體有反應(yīng)活性弱、對(duì)煤氣化催化作用弱等缺點(diǎn)。為了解決這些問題，前人做了大量研究。胡修德等[4]采用機(jī)械混合- 浸漬法制備了CaSO4-K2CO3/Bentonite(CaKBen)復(fù)合載氧體，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過K2CO3修飾后的CaSO4載氧體適用于不同煤種的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)，碳轉(zhuǎn)化率提高了17.88%，反應(yīng)時(shí)間縮短了10min，復(fù)合載氧體CaKBen 表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和催化性能。Sunphorka等[5]通過機(jī)械混合法制備了CaSO4/MgO復(fù)合載氧體，研究發(fā)現(xiàn)MgO 的加入加速了CaSO4的還原反應(yīng)，阻礙了CaO 的形成，當(dāng)MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，反應(yīng)活性最高。Guo 等[6]通過機(jī)械混合-浸漬法制備了CaSO4-Fe2O3/Ben 復(fù)合載氧體， 研究發(fā)現(xiàn)CaSO4-Fe2O3/Ben 復(fù)合載氧體具有優(yōu)異的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

準(zhǔn)東煤作為一種堿及堿土金屬含量較高的煤種，在高溫燃燒過程中容易出現(xiàn)反應(yīng)器結(jié)渣、腐蝕換熱面等問題，這使得準(zhǔn)東煤難以得到大規(guī)模利用[7]。而化學(xué)鏈技術(shù)利用載氧體的晶格氧代替空氣中的氧，通過無焰燃燒的方式實(shí)現(xiàn)了較低溫度下燃料的氣化和燃燒反應(yīng)，因此利用其低溫反應(yīng)的特點(diǎn)能夠在一定程度上改善準(zhǔn)東煤高溫結(jié)渣的問題，為準(zhǔn)東煤的工業(yè)利用提供新的途徑。同時(shí)，前人的研究表明，化學(xué)鏈燃燒和氣化過程中煤灰會(huì)對(duì)載氧體的性能造成影響[8]。準(zhǔn)東煤灰中含有Na、Ca、Fe、Mg、Si、Al 等陽離子的礦物質(zhì)，且這些礦物質(zhì)和前人改性CaSO4載氧體添加的修飾物有較高的重合度[9]。因此利用準(zhǔn)東煤進(jìn)行鈣基載氧體的化學(xué)鏈氣化不僅能緩解準(zhǔn)東煤的結(jié)渣問題，同時(shí)能夠利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的煤灰對(duì)CaSO4載氧體進(jìn)行改性，提高整體氣化效率。

本文旨在研究準(zhǔn)東煤化學(xué)鏈氣化過程中煤灰對(duì)鈣基載氧體的影響，針對(duì)煤化學(xué)鏈氣化的特點(diǎn)，以準(zhǔn)東將軍廟煤灰為修飾物，制備了高反應(yīng)性和催化特性的鈣基載氧體?？疾炝嗽撦d氧體在不同煤灰修飾比例下的反應(yīng)性能，并深入揭示了將軍廟煤灰改性CaSO4載氧體的作用機(jī)理，為將軍廟準(zhǔn)東煤在化學(xué)鏈氣化中的應(yīng)用提供理論支持。

1 材料和方法

1.1 載氧體制備

實(shí)驗(yàn)選用準(zhǔn)格爾東部將軍廟煤田的準(zhǔn)東煤為原料，其工業(yè)分析、元素分析及灰成分分析見表1和表2。利用粉碎機(jī)將原煤粉碎，并篩選出粒徑為100～200μm 的顆粒，在45℃的干燥箱中干燥8h。研究煤灰對(duì)CaSO4載氧體的影響時(shí)，煤和CaSO4按灰鈣質(zhì)量比為5%、10%、20%進(jìn)行配比，機(jī)械混合后置于間歇式流化床中，以N2作為保護(hù)氣，CO2作為氣化劑，空氣作為氧化劑，進(jìn)行模擬化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)，待冷卻至室溫，經(jīng)機(jī)械粉碎、篩分后得到粒徑為150μm左右的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CaSO4-Ash復(fù)合載氧體。

表1 準(zhǔn)東煤煤質(zhì)分析

表2 準(zhǔn)東煤灰成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用德國耐馳公司的STA449F3 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TGA-MS）對(duì)CaSO4-Ash 復(fù)合載氧體進(jìn)行還原反應(yīng)性能分析實(shí)驗(yàn)，定量檢測(cè)煤化學(xué)鏈氣化產(chǎn)物。載氧體與煤的質(zhì)量比是由載氧體中的有效氧與煤轉(zhuǎn)化所需氧的比值決定的，通過表1中將軍廟煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)，按照CaSO4-Ash復(fù)合載氧體與將軍廟煤（簡(jiǎn)稱JJM）的質(zhì)量比為1∶1.3，將二者機(jī)械混合。取混合后的JJM/CaSO4-Ash樣品10mg 放入熱天平中，以體積流量為20mL/min的Ar作為保護(hù)氣，升溫速率設(shè)置為20K/min。當(dāng)溫度從室溫上升至900℃時(shí)，開始通入CO2（體積流量為20mL/min，體積分?jǐn)?shù)為99.999%） 并恒溫0.5h，采用質(zhì)譜分析儀對(duì)氣體進(jìn)行檢測(cè)。

采用X 射線衍射（XRD）表征測(cè)試晶格結(jié)構(gòu)。通過MDI Jade6軟件分析數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的晶格大小和晶格常數(shù)。借助拉曼光譜（Raman）和電子順磁共振光譜（EPR）對(duì)制備的載氧體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析。借助掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行載氧體顆粒表面形貌的表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤灰含量對(duì)載氧體反應(yīng)性能的影響

本文以將軍廟煤為燃料，考察了不同煤灰添加比例的復(fù)合載氧體CaSO4-Ash 的化學(xué)鏈氣化特性，圖1是不同煤灰摻混比例下載氧體的氣化特性。

由圖1可知，在900℃前，各樣品的CO離子流強(qiáng)度曲線呈現(xiàn)相似的發(fā)展趨勢(shì)，且都呈三峰特性，峰位置分別在20～30min（400～600℃）、40～43.5min（800～870℃）、45min （900℃） 處。這表明JJM/CaSO4-Ash的化學(xué)鏈氣化過程可分為三個(gè)階段：第一階段（10～600℃），隨著溫度的升高，將軍廟煤逐漸發(fā)生熱解反應(yīng)，并在400～600℃進(jìn)入活潑分解階段[10]，大量揮發(fā)分析出，形成半焦，其中CO 的含量在500℃附近達(dá)到最高值；第二階段（800～870℃），隨著溫度繼續(xù)升高，將軍廟煤進(jìn)入二次脫氣階段，產(chǎn)生少量CO，半焦幾乎全部芳構(gòu)化，并隨著溫度升高逐漸變?yōu)榻固俊．?dāng)溫度達(dá)到800℃后[11]，CaSO4載氧體中的晶格氧與焦炭發(fā)生緩慢固-固反應(yīng)，生成少量CO；第三階段（900℃），當(dāng)溫度達(dá)到900℃，隨著CO2的通入，焦炭迅速發(fā)生氣化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的CO。

圖2 是樣品在20～30min（400～600℃）的熱解階段局部放大圖。由圖2 可知，這一階段CO 產(chǎn)量非常少，純CaSO4載氧體將軍廟煤（簡(jiǎn)稱JJM/CaSO4）的熱解速率最慢，而不同添加比例JJM/CaSO4-Ash 的熱解速率都高于JJM/CaSO4。這是因?yàn)闇?zhǔn)東煤灰中含有大量的堿及堿土金屬元素（如Na、Ca、Mg等）,它們能夠在熱解時(shí)促進(jìn)焦油前體轉(zhuǎn)化成氣體，影響揮發(fā)分形成的動(dòng)力學(xué)，對(duì)煤的熱解起到催化作用[12]。

圖2 400～600℃熱解階段CO產(chǎn)量和時(shí)間的關(guān)系

圖3 是樣品在40～43.5min（800～870℃）的局部放大圖。由圖3 可知，這一階段CO 產(chǎn)量仍非常少，且5%煤灰負(fù)載的JJM/CaSO4-Ash 和JJM/CaSO4的反應(yīng)速率高于10%煤灰負(fù)載的JJM/CaSO4-Ash和20%煤灰負(fù)載的JJM/CaSO4-Ash。這是因?yàn)椋阂环矫鍯aSO4載氧體和焦炭的固-固反應(yīng)是一個(gè)非常緩慢的過程，所以這個(gè)階段反應(yīng)產(chǎn)生的CO 量非常少；另一方面，化學(xué)鏈氣化中載氧體最初的反應(yīng)活性取決于所含表面晶格氧的多少，載氧體的含量越高，表面晶格氧的含量自然就越高，反應(yīng)最初的速率便越快[13]。所以這一階段，CaSO4比例更高的5%煤灰負(fù)載的JJM/CaSO4-Ash 和JJM/CaSO4的反應(yīng)活性要比10%煤灰負(fù)載的JJM/CaSO4-Ash和20%煤灰負(fù)載的JJM/CaSO4-Ash 好。并且在溫度達(dá)到900℃時(shí)，通入CO2氣體的反應(yīng)起始階段也能觀察到相似的現(xiàn)象，純CaSO4載氧體的初始反應(yīng)活性要高于其他CaSO4-Ash 復(fù)合載氧體。需要指出的是，在43.5min 處形成的峰是由于切換CO2氣體造成的波動(dòng)峰，但40min 開始，在還未通入CO2氣體的情況下，CO 確實(shí)出現(xiàn)了增加的趨勢(shì)，因此該波動(dòng)峰并不影響對(duì)這一固-固反應(yīng)階段的判斷。

圖3 800～870℃固-固反應(yīng)階段CO產(chǎn)量和時(shí)間的關(guān)系

圖4是900℃恒溫快速氣化階段CO產(chǎn)量和時(shí)間的關(guān)系圖。從圖4 中可以觀察到，相比前兩個(gè)階段，4 種不同樣品的第三階段曲線呈現(xiàn)較大差異。其中，純CaSO4的CO 曲線在達(dá)到最高值后便迅速降低至較低水平，而三種不同煤灰添加比例的復(fù)合載氧體CaSO4-Ash 的CO 曲線在達(dá)到最高值后保持了較緩的坡度，并未出現(xiàn)迅速降低的現(xiàn)象。Chen等[13]研究了鈰基載氧體表面晶格氧和體晶格氧的遷移作用，發(fā)現(xiàn)載氧體內(nèi)部體晶格氧的遷移速率決定了載氧體的反應(yīng)穩(wěn)定性。綜上可知：準(zhǔn)東煤灰對(duì)CaSO4載氧體起到了改性的作用，提高了CaSO4載氧體內(nèi)部晶格氧向表面的遷移速率，改善了CaSO4載氧體的反應(yīng)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。另外，不同CaSO4-Ash 載氧體的CO 曲線之間也有著一定的差異。其中，10%煤灰負(fù)載載氧體的穩(wěn)定性最好，5%煤灰負(fù)載次之，20%煤灰負(fù)載效果最差。這是因?yàn)槊夯抑泻蠸iO2等雜質(zhì)，高溫下容易形成硅鋁酸鹽等低溫共融物負(fù)載在載氧體表面上。當(dāng)煤灰含量過多時(shí)，這些雜質(zhì)就會(huì)堵塞毛細(xì)孔，降低載氧體的孔隙率，阻礙了CO 氣體和載氧體表面晶格氧的接觸，從而降低了載氧體的反應(yīng)活性[14]。

圖4 900℃快速氣化階段CO產(chǎn)量和時(shí)間的關(guān)系

2.2 煤灰改性載氧體的作用機(jī)理

2.2.1 Ca2Fe2O5和Fe2O3的共同作用

對(duì)10%煤灰負(fù)載的復(fù)合載氧體CaSO4-Ash進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 CaSO4-Ash復(fù)合載氧體的XRD圖譜

煅燒后的復(fù)合載氧體CaSO4-Ash中除了常見的幾種灰成分外，最值得注意的是出現(xiàn)了新的化合物鐵酸鈣（Ca2Fe2O5）。Ca2Fe2O5由CaO與Fe2O3復(fù)合生成，因?yàn)槠涮厥獾牧⒎解}鈦礦結(jié)構(gòu)，鐵原子在其中發(fā)生輕微位移形成的氧空位將有利于晶格氧的遷移，增強(qiáng)對(duì)CO的吸附強(qiáng)度[15]。生成的Ca2Fe2O5分布于CaSO4載氧體表面，相比CaSO4載氧體，反應(yīng)活性更強(qiáng)的Ca2Fe2O5能夠有效捕捉反應(yīng)氣體，催化了載氧體表面晶格氧和反應(yīng)氣體的氧化反應(yīng)[16]。同時(shí)前人研究發(fā)現(xiàn)[17]Fe2O3有著作為CaSO4晶格氧傳輸中介的作用，F(xiàn)e2O3附著在CaSO4載氧體表面，反應(yīng)活性更強(qiáng)的Fe2O3和CO發(fā)生氧化反應(yīng)后，失去晶格氧被還原成Fe3O4，消耗掉的晶格氧則通過內(nèi)部的CaSO4載氧體進(jìn)行補(bǔ)充重新形成高反應(yīng)性的Fe2O3。Fe2O3在CaSO4載氧體和反應(yīng)氣之間作為晶格氧傳輸?shù)闹薪?，起到了催化CaSO4載氧體晶格氧傳輸?shù)淖饔茫瑥亩岣吡薈aSO4載氧體的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。綜上，煤灰對(duì)CaSO4載氧體的改性很可能是Ca2Fe2O5和Fe2O3共同作用的結(jié)果。

然而，相比于CO，F(xiàn)e2O3與CaSO4載氧體的反應(yīng)優(yōu)先級(jí)是否更高有待證明。一方面CaSO4-Ash中形成的Ca2Fe2O5含量很少，其起到的改性作用應(yīng)當(dāng)是比較有限的；另一方面，F(xiàn)e2O3作為CaSO4載氧體晶格氧傳輸?shù)闹薪椋趥鹘y(tǒng)效率較低的固-氣晶格氧傳輸路徑外，打開了另一條固-固-氣的傳輸路徑，使得CaSO4載氧體的晶格氧更容易釋放出來，但其中的作用機(jī)理尚不明確。

綜上，Ca2Fe2O5和Fe2O3對(duì)CaSO4載氧體的改性起到一定的作用，但不是主導(dǎo)作用。煤灰改性CaSO4載氧體的主要作用機(jī)理仍待進(jìn)一步探究。

2.2.2 Na2O的作用

通過Jade軟件計(jì)算了CaSO4載氧體和10%煤灰負(fù)載的CaSO4-Ash復(fù)合載氧體的晶格常數(shù)和晶格體積，結(jié)果如表3所示。發(fā)現(xiàn)相比于純CaSO4載氧體，改性后的CaSO4載氧體晶格常數(shù)和晶格體積都有變小的趨勢(shì)。而對(duì)于較小的晶格體積，體晶格氧的遷移距離更短，因此更有利于載氧體內(nèi)部體晶格氧向顆粒表面的遷移，從而提高載氧體的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性[13]。由此可以發(fā)現(xiàn)，煤灰改性CaSO4載氧體的主要作用機(jī)理很有可能是直接作用于CaSO4本身，通過改變CaSO4晶格結(jié)構(gòu)，使其晶格發(fā)生收縮，減小了晶格體積，從而提高了體晶格氧的傳輸速率，達(dá)到了提高其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的效果。

表3 純CaSO4和改性后CaSO4的晶格常數(shù)

高溫下晶格常數(shù)發(fā)生變化，最常見的原因是不同物質(zhì)之間形成共融物，半徑和價(jià)態(tài)相近的雜質(zhì)離子摻雜進(jìn)了原晶格中，對(duì)原晶格離子進(jìn)行取代，而離子半徑小的離子取代離子半徑大的離子時(shí)，會(huì)使原晶格體積變?。磺覂r(jià)態(tài)低的離子取代價(jià)態(tài)高的離子時(shí)，由于低價(jià)替換會(huì)在晶格內(nèi)引入過量的負(fù)價(jià)，為了保持電中性從而產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的氧空位，造成氧八面體的塌陷，晶格體積同樣也會(huì)減小[18]。同時(shí)，前人研究發(fā)現(xiàn)，其他離子摻雜進(jìn)載氧體原晶格中引起晶格常數(shù)發(fā)生變化時(shí)，往往還伴隨著更多晶格缺陷或晶格畸變的出現(xiàn)，使得晶格內(nèi)部產(chǎn)生更多的氧空位，而更高的氧空位濃度將有利于體晶格氧的遷移[19]。

將煤灰中主要活性元素的離子半徑和價(jià)態(tài)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)煤灰中的Na+（0.99）和CaSO4中的Ca2+（1.12）的離子半徑和價(jià)態(tài)最為接近，是最有可能發(fā)生等價(jià)摻雜或低價(jià)摻雜的離子。并且Na+的半徑和價(jià)態(tài)都小于Ca2+，因此Na+取代Ca2+時(shí)，會(huì)使得CaSO4晶格發(fā)生收縮，晶格體積變小，發(fā)生晶格畸變的同時(shí)產(chǎn)生更多的氧空位，這與XRD計(jì)算結(jié)果相一致。同時(shí)將軍廟煤和大多數(shù)準(zhǔn)東煤一樣，煤灰中本就存在大量的Na 元素，這為Na+取代Ca2+提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。需要指出的是，XRD 測(cè)試中并未發(fā)現(xiàn)含鈉礦物，這是因?yàn)楦邷叵翹a+摻雜進(jìn)入CaSO4晶格中，是以含鈉礦物與含鈣礦物形成共融物的方式進(jìn)行的，故無法被XRD檢測(cè)。而XRD測(cè)試中未發(fā)現(xiàn)Na+的存在，恰恰證明了Na+已成功進(jìn)入CaSO4晶格內(nèi)[20]。

綜上，可以推測(cè)煤灰改性CaSO4載氧體的主要作用機(jī)理為：煤灰中的Na+進(jìn)入CaSO4晶格中，替代了部分Ca2+，使得CaSO4晶格收縮，獲得更小的體積的同時(shí)，發(fā)生晶格畸變，提高了氧空位濃度，從而提高了體晶格氧的遷移速率，使得改性后的CaSO4載氧體表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

2.2.3 Raman光譜和EPR表征

拉曼光譜作為XRD 測(cè)試的補(bǔ)充，同時(shí)也是深入了解各種材料中氧空位缺陷形成的一種普遍而有效的方法。因此通過拉曼光譜對(duì)純CaSO4載氧體和10%煤灰負(fù)載的CaSO4-Ash 復(fù)合載氧體進(jìn)行了表征，以證明CaSO4內(nèi)部因Na+的摻雜出現(xiàn)了氧空位。結(jié)果如圖6所示。

圖6 純CaSO4載氧體和CaSO4-Ash復(fù)合載氧體拉曼光譜

由圖6可知，在1016cm-1處的拉曼特征峰歸因于CaSO4中硫酸根離子基團(tuán)（SO2-4）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，CaSO4-Ash復(fù)合載氧體的SO2-4特征峰明顯小于純CaSO4，這是因?yàn)橐环矫婊曳值拇嬖谑沟肅aSO4含量相對(duì)減少，另一方面是因?yàn)榇罅縉a+對(duì)CaSO4的摻雜。需要注意的是，晶格缺陷可導(dǎo)致峰偏移，而相比純CaSO4載氧體，CaSO4-Ash 復(fù)合載氧體的SO2-4特征峰向低峰值方向發(fā)生了偏移，這表明了CaSO4晶格中缺陷的增加[21]，這與上文XRD 測(cè)試結(jié)果是一致的。該缺陷的形成是因?yàn)镹a+摻雜進(jìn)入CaSO4晶格當(dāng)中，由于Na+和Ca+的離子半徑差異引起的晶格收縮或畸變而產(chǎn)生的氧空位缺陷。

同時(shí)，S—O鍵強(qiáng)度越弱，晶格氧越容易逸出，則CaSO4反應(yīng)活性越強(qiáng)。根據(jù)胡克定律計(jì)算改性前后CaSO4的S—O鍵力常數(shù)（k），得式(1)。

式中，ω、c、μ分別表示拉曼位移（可通過拉曼光譜獲得）、光速、有效質(zhì)量。

根據(jù)拉曼光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到改性前后CaSO4載氧體的S—O 鍵力常數(shù)（k） 分別為836.7N/m 和828.5N/m。顯然，改性后的CaSO4載氧體S—O鍵能強(qiáng)度減弱，S對(duì)O的束縛力減小，使得活性晶格氧更容易逸出，最終導(dǎo)致了CaSO4載氧體反應(yīng)活性和穩(wěn)定性增強(qiáng)。

根據(jù)拉曼表征，可以得出結(jié)論：煤灰中大量Na+通過摻雜，提高了CaSO4載氧體內(nèi)部的氧空位濃度，并且減弱了S—O 鍵強(qiáng)度，削弱了S 對(duì)O 的束縛。二者共同作用使得CaSO4內(nèi)部晶格氧遷移速率提高，最終導(dǎo)致CaSO4載氧體整體反應(yīng)性能和穩(wěn)定性增強(qiáng)。

電子順磁共振光譜（EPR）能夠準(zhǔn)確地確認(rèn)材料中氧空位存在與否以及狀態(tài)，是用于檢測(cè)氧空位的有效手段。EPR光譜學(xué)基于順磁樣品（有一個(gè)未配對(duì)的電子），在一個(gè)合適的磁場(chǎng)下，這些樣品可以吸收電磁輻射。這就是說，這種現(xiàn)象可能發(fā)生在特定的頻率上，取決于式(2)。

式中，h是普朗克常數(shù)；ν是頻率；g是一個(gè)常數(shù)；β是玻爾磁子；B是外加磁場(chǎng)。g的值是取決于自由基的性質(zhì)，有氧空位的材料的g值約為2.00，這也是判斷材料中氧空位存在的依據(jù)。

對(duì)純CaSO4載氧體和10%煤灰負(fù)載的CaSO4-Ash復(fù)合載氧體進(jìn)行EPR表征，其結(jié)果如圖7所示。由圖7 可知，經(jīng)過煤灰改性的CaSO4載氧體具有一定的氧空位缺陷，對(duì)應(yīng)g值為2.0 處的吸收峰[22]。相比改性的CaSO4載氧體，純CaSO4載氧體幾乎是一條直線，這表明了純CaSO4載氧體表面幾乎不存在氧空位，也解釋了為什么純CaSO4載氧體的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性很低：因?yàn)檠蹩瘴坏娜鄙?，純CaSO4有限的表面晶格氧被消耗完之后，一方面，內(nèi)部體晶格氧遷移速率較慢，表面晶格氧得不到有效的補(bǔ)充；另一方面，表面的氧空位少，無法容納足夠多的表面晶格氧，且對(duì)CO的吸附能力也小，因此CO無法有效地和表面晶格氧結(jié)合。最終導(dǎo)致純CaSO4載氧體表現(xiàn)出較差的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

圖7 純CaSO4載氧體和CaSO4-Ash復(fù)合載氧體ERP光譜（1GS=10-4T）

同時(shí)，改性后CaSO4載氧體氧空位缺陷的明顯增多，再次驗(yàn)證了上文關(guān)于Na+改性的機(jī)理。

2.2.4 SEM表征

圖8 為純CaSO4載氧體和10% 煤灰負(fù)載的CaSO4-Ash 復(fù)合載氧體SEM 圖。相比純CaSO4載氧體，方框區(qū)域內(nèi)改性后的CaSO4載氧體的空隙結(jié)構(gòu)更加明顯，這將有利于CO 反應(yīng)氣進(jìn)入CaSO4載氧體內(nèi)部，增大反應(yīng)面積，從而提高載氧體的反應(yīng)活性。Liu 等[14]研究發(fā)現(xiàn)堿及堿土金屬元素對(duì)載氧體表面有侵蝕開槽的作用，能夠增大載氧體的孔徑。Na+在向載氧體內(nèi)部擴(kuò)散的過程中，為了保持電中性，必須存在一個(gè)空位，該空位攜帶相同數(shù)量的電荷向相反的方向擴(kuò)散，這一過程就是柯肯達(dá)爾效應(yīng)。隨著空位的聚集，漸漸形成一個(gè)個(gè)空隙，最終造就了載氧體發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)。所以準(zhǔn)東煤灰中大量Na+的高頻擴(kuò)散可能是導(dǎo)致CaSO4載氧體微觀形貌發(fā)生改變的原因。

圖8 純CaSO4載氧體和CaSO4-Ash復(fù)合載氧體SEM圖

3 結(jié)論

本文提出了利用準(zhǔn)東煤灰改性CaSO4載氧體的新思路，通過TG-MS 研究了準(zhǔn)東煤和CaSO4-Ash復(fù)合載氧體的化學(xué)鏈氣化特性，深入揭示了準(zhǔn)東煤灰改性CaSO4載氧體的作用機(jī)理。得出以下幾點(diǎn)結(jié)論。

（1）準(zhǔn)東煤灰能夠改性CaSO4載氧體，且當(dāng)煤灰負(fù)載比例為10%時(shí)，CaSO4-Ash復(fù)合載氧體的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性最好。

（2）煤灰中的Ca2Fe2O5和Fe2O3對(duì)CaSO4載氧體起到一定的改性作用。其中Ca2Fe2O5因其較高的反應(yīng)活性能夠有效捕捉CO 氣體，提高載氧體反應(yīng)活性。而Fe2O3則作為CaSO4晶格氧傳輸?shù)闹薪?，提高了晶格氧傳輸速率，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）創(chuàng)新性地提出了Na+改性CaSO4載氧體的機(jī)理。準(zhǔn)東煤灰中存在大量的Na+，高溫下Na+進(jìn)入CaSO4晶格中發(fā)生低價(jià)摻雜，促使CaSO4晶格發(fā)生晶格畸變，減小了晶格體積并產(chǎn)生更多的氧空位缺陷，削弱了S 對(duì)O 的束縛，這提高了CaSO4內(nèi)部體晶格氧的遷移速率，最終提高了CaSO4載氧體的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。同時(shí)，Na+對(duì)CaSO4載氧體表面的開槽侵蝕作用增大了其和CO 反應(yīng)氣的接觸面積，有利于化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的進(jìn)行。