分子篩去除VOCs的研究進(jìn)展

葛亞粉，孫宇，肖鵬，劉琦，劉波，孫成鎣，鞏雁軍

（中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是指在常壓條件下沸點(diǎn)范圍在50～260℃的有機(jī)化合物，主要類型包括烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、鹵烴以及醛酮酯等。其來源廣泛，涉及石油化工、制藥、印刷、電子設(shè)備制造、交通運(yùn)輸?shù)榷鄠€行業(yè)。VOCs 具有強(qiáng)揮發(fā)性和高毒性，可導(dǎo)致二次污染物的形成且易形成懸浮顆粒物和光化學(xué)煙霧，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響[1-4]，因此加強(qiáng)對VOCs 的高效治理刻不容緩。目前，VOCs 治理技術(shù)包括生物降解、冷凝、等離子體催化、光催化、吸附、催化氧化燃燒等[5-8]。生物降解法具有較大的局限性，只適用于低質(zhì)量、高可溶性的碳?xì)浠衔?，且對濃度和溫度的要求較高，通常需要相對較長的停留時間；冷凝法雖然工藝過程相對簡單，但僅限于去除揮發(fā)性溶劑，應(yīng)用范圍較窄；光催化分解對各種有機(jī)污染物具有極高的適用性，但是較低的量子效率限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用；等離子體催化雖然是一種方便高效的方法，但在處理過程中會生成臭氧、氮氧化物等副產(chǎn)物，且通常需要高溫（≥800℃）來實(shí)現(xiàn)高濃度VOCs的充分氧化，能耗較高。

相比之下，吸附和催化氧化技術(shù)去除VOCs 具有成本低、去除效率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于諸多工況下的VOCs 治理。吸附法主要是通過使用分子篩、活性炭、氧化鋁（Al2O3）等多孔材料對各類低濃度的VOCs 進(jìn)行去除；催化氧化燃燒技術(shù)是通過催化劑在較低的溫度下將VOCs完全氧化成低污染/無污染的化合物。因此，吸附劑和催化劑的選擇是吸附和催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵。載體和活性組分是構(gòu)成催化氧化催化劑的重要組成部分，其中應(yīng)用較多的活性組分主要有以下幾種：貴金屬、非貴金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物[9-11]。目前，貴金屬催化劑的催化性能優(yōu)異，但其成本較高且易因結(jié)焦中毒而快速失活；非貴金屬催化劑（大多是過渡金屬）因性能良好、成本低以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性而得到廣泛的應(yīng)用；復(fù)合金屬氧化物是指兩種及兩種以上金屬共存的氧化物，其各組分間的相互協(xié)同作用能激發(fā)更高的催化氧化性能?；钚蕴亢头肿雍Y是催化劑中最常見的載體材料[12-13]，活性炭雖然有可觀的比表面積和良好的吸附性，但是其容易燃燒，熱穩(wěn)定性差。相比之下，分子篩的熱穩(wěn)定性更好，對VOCs 的吸附量大，而且有利于提高活性組分在其表面的分散性進(jìn)而有效控制催化性能。此外，調(diào)控分子篩孔道結(jié)構(gòu)可以提高反應(yīng)物的擴(kuò)散速率，避免金屬離子發(fā)生聚集，從而提高分子篩的催化活性和穩(wěn)定性，延長催化壽命[13]。同時分子篩本身具有的適量酸性能夠和活性組分產(chǎn)生協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)吸附、催化雙功能化，顯著提升催化氧化效率[14]。近年來有不少的學(xué)者致力于分子篩吸附和催化氧化VOCs 的研究，并取得了顯著的成就[10,15-16]。本文系統(tǒng)總結(jié)了分子篩吸附劑和催化劑在去除VOCs 方面的最新研究進(jìn)展，并對未來的研究方向提出了展望。

1 分子篩吸附VOCs的影響因素

分子篩是指由TO4（T=Si、Al、P、Ga、Ge、Be 等）四面體通過共頂點(diǎn)連接而形成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)晶體材料[17]。不同骨架結(jié)構(gòu)類型的分子篩孔道尺寸和結(jié)構(gòu)各有差異。迄今為止國際分子篩協(xié)會報道了260多種沸石骨架類型（即分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，通常采用字母簡寫的形式來表述，如MFI、FAU 等），但是被工業(yè)應(yīng)用的不超過10 種。一方面是大多數(shù)分子篩的合成成本高且對其性能調(diào)控方面的技術(shù)仍有待改進(jìn)，另一方面其應(yīng)用研究的拓展尚缺乏系統(tǒng)性。分子篩對VOCs 的吸附包括物理吸附與化學(xué)吸附，其中物理吸附主要與分子篩的孔徑分布以及VOCs 分子直徑相關(guān)，而化學(xué)吸附則主要與分子篩的硅鋁比、陽離子種類以及VOCs 分子的偶極矩有關(guān)[18]。大量研究表明，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、陽離子類型、多級化孔道以及親疏水性是影響分子篩吸附VOCs的關(guān)鍵因素[19-22]。

1.1 分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩由于在孔道特征、晶內(nèi)電場、表面性質(zhì)等方面存在差異，因此對VOCs 的吸附能力不同。典型的幾種分子篩的骨架結(jié)構(gòu)類型以及VOCs 動力學(xué)直徑對比見圖1[22]。為了提高對VOCs 的吸附能力，減少分子擴(kuò)散阻力，針對不同動力學(xué)尺寸的VOCs 分子，需要選擇形貌結(jié)構(gòu)與孔徑尺寸適宜的分子篩。

圖1 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)類型和VOCs分子動力學(xué)直徑與分子篩孔徑尺寸對比圖[22]

研究者通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算分子篩對甲苯的吸附，計(jì)算結(jié)果表明具有一維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩對甲苯的吸附較弱，具有超籠結(jié)構(gòu)的FAU 型分子篩則可以吸附容納更多的甲苯；對于具有十元環(huán)三維交叉孔道的ZSM-5 來說，動力學(xué)直徑（0.59nm）較大的甲苯分子會優(yōu)先吸附在MFI 型 分 子 篩 的 交 叉 孔 道 中[19]。Cosseron 等[20]選 取Silicalite-1、Beta、菱沸石和SSZ-23四種分子篩對丙酮、正己烷、對二甲苯進(jìn)行吸附評價，研究了分子篩的孔徑尺寸對VOCs的吸附影響。CHA結(jié)構(gòu)的菱沸石由于孔徑尺寸較?。?.8?，1?=0.1nm），在室溫下吸附能力較差，但在高溫條件下菱沸石的孔口尺寸變寬，與正己烷（4.3?）和丙酮（4.7?）分子的動力學(xué)直徑接近，使兩者更容易進(jìn)入孔道，吸附能力明顯提高。姚露露等[23]也證明了不同類型分子篩吸附不同VOCs 的分子差異性，通過對比Y 和ZSM-5 分子篩對VOCs 的吸附性能發(fā)現(xiàn)，Y 型分子篩對甲苯、苯乙烯、環(huán)己酮均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，而ZSM-5 盡管對對二甲苯的吸附能力極強(qiáng)，但在對苯乙烯的吸附性能方面表現(xiàn)欠佳，這可能與VOCs 分子的結(jié)構(gòu)尺寸和性質(zhì)不同有關(guān)。此外，因吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、極性和吸附劑親疏水性的不同，相同結(jié)構(gòu)不同硅鋁比（Si/Al）的分子篩也會對VOCs 表現(xiàn)出較大差異的吸附性能，Deng 等[24]研究了NaX、USY、Beta、silicalite-1 等不同類型、不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩對甲苯和二氯甲烷的吸附性能。與二氯甲烷相比，甲苯與含有超籠結(jié)構(gòu)、高Si/Al 比的USY 分子篩的親和力更強(qiáng)。然而，具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的低Si/Al 比的NaX 對二氯甲烷親和力更高。綜上，將VOCs 分子特性同分子篩的骨架結(jié)構(gòu)相匹配，增強(qiáng)吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力是提高吸附VOCs 性能的核心，典型的分子篩吸附性能對比見表1。

表1 不同骨架結(jié)構(gòu)的分子篩吸附VOCs性能對比

1.2 陽離子類型

分子篩陽離子的可交換性為調(diào)變其孔道和表面性質(zhì)提供了基礎(chǔ)。帶正電的陽離子不僅會和帶負(fù)電的分子篩骨架之間形成強(qiáng)大的電場[21]，而且陽離子的大小也會影響分子篩的孔口尺寸，因此可以通過改變陽離子的類型調(diào)節(jié)分子篩的孔道尺寸及孔道電場分布、改善孔道表面與VOCs 分子之間的作用力進(jìn)而提升分子篩的吸附性能。Hessou等[29]研究了不同陽離子改性Y 分子篩（LiY、NaY、KY、CsY、CuY和AgY）對甲苯和水的吸附機(jī)理，DFT計(jì)算研究表明甲苯主要通過π相互作用吸附在陽離子改性后的Y分子篩上，其中被吸附的甲苯在所有情況下都僅與單一陽離子相互作用，但CsY除外。甲苯可以同時與CsY分子篩中兩個陽離子相互作用，進(jìn)一步促進(jìn)了分子篩對甲苯的吸附。此外，Du 等[30]分別采用水蒸氣輔助法和水熱浸漬法制備不同Cu+含量的Cu7/Beta，研究了Beta 分子篩中Cu+對甲苯吸附行為的影響。結(jié)果表明含有更多Cu+的催化劑更有利于吸附甲苯，這和Cu+取代分子篩骨架中的質(zhì)子、增強(qiáng)活性位點(diǎn)與弱堿性甲苯間的相互作用密切相關(guān)。陽離子改性還可以通過調(diào)變分子篩的酸性實(shí)現(xiàn)對VOCs 的高容量吸附，Valdés 等[31]研究了天然沸石Cu 改性前后對氯乙烯和氯苯的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)沸石中Br?nsted 酸（簡稱B 酸）位點(diǎn)在對含氯VOCs分子的吸附中起到關(guān)鍵性作用，Cu改性后的沸石產(chǎn)生了新的Lewis 酸（簡稱L 酸）位點(diǎn)，水汽通過解離化學(xué)吸附的方式在L酸位點(diǎn)處又生成了新的B 酸位點(diǎn)。酸性位點(diǎn)可與氯代VOCs 相互作用，使改性后沸石對氯乙烯和氯苯的吸附能力顯著增強(qiáng)。上述結(jié)果表明改善VOCs 分子與分子篩表面的相互作用是吸附的關(guān)鍵，但是關(guān)于金屬改性前后分子篩的吸附機(jī)理需要更深入和全面的研究。

1.3 孔道多級化的影響

高比表面積的分子篩可以提高對VOCs 的吸附容量，但是其微孔結(jié)構(gòu)以及較大的晶粒尺寸使VOCs 分子的擴(kuò)散路徑較長且受到的阻力較大，因此導(dǎo)致分子篩的表面活性位點(diǎn)利用效率降低。在微孔分子篩中引入介孔/大孔結(jié)構(gòu)的方式可以顯著降低VOCs 在分子篩內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，使VOCs 快速擴(kuò)散到吸附位點(diǎn)[32]。該方法既能保持分子篩孔道對VOCs的選擇性吸附，又能提高吸附效率。

通過添加第二模板直接水熱合成或后處理方法均可實(shí)現(xiàn)多級孔分子篩的制備。Li等[33]采用季銨鹽表面活性劑作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑直接合成了具有多層結(jié)構(gòu)的介孔ZSM-5（MLMFI），并研究了正己烷在MLMFI 中的晶內(nèi)擴(kuò)散。相比于晶粒尺寸為100nm 和800nm 的微孔MFI （介孔體積分別為0.032cm3/g 和0.019cm3/g），MLMFI 的介孔體積高達(dá)0.154cm3/g。介孔的存在大大提高了有效擴(kuò)散系數(shù)，使MLMFI 表現(xiàn)出更高的正己烷吸附速率和容量。但是有機(jī)模板劑價格昂貴、不易回收且容易造成污染等問題限制了該方法的應(yīng)用。Li等[34]選取了10種不同晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑和Si/Al 比的商業(yè)分子篩，考察了堿處理前后分子篩對二甲苯的吸附性能。研究表明堿處理后的分子篩由于傳質(zhì)速率的提高，不僅提高了吸附位點(diǎn)的利用效率，而且促進(jìn)了對二甲苯在吸附位點(diǎn)的解吸，吸附容量提升了25%以上。Kim 等[35]同時研究了MFI 型分子篩b軸方向的厚度和介孔結(jié)構(gòu)對對二甲苯動態(tài)吸附的影響，結(jié)果表明將MFI沸石的晶體厚度降低到單晶胞尺寸（約2nm）可使對二甲苯的穿透時間提高2.3倍以上，吸附容量最高達(dá)到170mg/g，該結(jié)果歸因于MFI沸石中的擴(kuò)散路徑長度較短，使對二甲苯更易于進(jìn)入晶內(nèi)微孔；通過進(jìn)一步堿處理脫硅得到兩種與外部連通性不同的晶內(nèi)介孔，發(fā)現(xiàn)分子篩吸附的對二甲苯只有通過介孔通道向外擴(kuò)散才能使其在較低溫度下解吸，證明了介孔的開放程度同樣是影響對二甲苯吸附解吸的重要因素。

采取制備多級孔的方式可以減小VOCs 分子的構(gòu)型擴(kuò)散距離、有效提高傳質(zhì)性能，但表面擴(kuò)散阻力作為影響整個擴(kuò)散過程中的關(guān)鍵因素仍然不能忽視[36]。研究表明多級孔的存在改變了分子篩的形態(tài)，其較大的外表面積也使得分子更容易從外表面反復(fù)進(jìn)入微孔，從而影響整體擴(kuò)散速率，導(dǎo)致分子在分級多孔材料中的擴(kuò)散時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值[37]。通過在多級孔材料中加入無微孔的二氧化硅納米顆粒，可以有效減少這種重復(fù)的微孔擴(kuò)散過程，進(jìn)一步增加傳質(zhì)效率[38]。此外，當(dāng)分子篩的尺寸接近納米時，表面勢能也會明顯增加，導(dǎo)致分子篩外表面與吸附分子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，抑制分子在納米分子篩的擴(kuò)散[39]。

1.4 親疏水性

在去除VOCs 的實(shí)際工況下往往會存在一些雜質(zhì)，尤其是水分的存在會占據(jù)分子篩的部分吸附位點(diǎn)并與VOCs 產(chǎn)生競爭吸附[40]，因此在大多數(shù)情況下，水汽的存在對分子篩吸附VOCs 起到抑制作用，所以提高分子篩的疏水性至關(guān)重要。分子篩的親疏水程度直接取決于其Si/Al 比以及表面以橋接羥基和硅羥基形式存在的極性羥基[21]，故調(diào)節(jié)分子篩的Si/Al 比、對分子篩結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)改性對提高疏水性均具有重要影響。

1.4.1 提高分子篩的Si/Al比

分子篩的骨架通常由硅氧和鋁氧四面體通過氧原子連接而成，Si—O鍵和Al—O鍵分別由共價鍵以及40%共價鍵和60%離子鍵構(gòu)成，所以Si—O—Al鍵比Si—O—Si 鍵具有更高的極性。高度極化的水分子極易與極性表面基團(tuán)相互作用，Si/Al比越低，極性越強(qiáng)，因此高Si/Al 比分子篩表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性[21]。

黃海鳳等[41]考察了不同Si/Al 比的ZSM-5 分子篩對甲苯的吸附性能和疏水性的影響，結(jié)果表明ZSM-5 對甲苯的吸附能力和疏水性與Si/Al 比呈正相關(guān)，當(dāng)Si/Al比為300時，吸附效率達(dá)到最佳。本文作者課題組[26]采用晶種輔助的方式直接合成了高硅Beta 分子篩，相較于常規(guī)低Si/Al 比的Beta 分子篩，高硅Beta 分子篩對甲苯的吸附能力提升43%，并且表現(xiàn)出強(qiáng)疏水性。為了提高分子篩的Si/Al比，除了直接合成的方法，也可采用后處理的方式對分子篩進(jìn)行脫鋁處理。Yin 等[42]通過高溫水熱法對NaY進(jìn)行脫鋁處理，發(fā)現(xiàn)在高溫水熱條件下離子交換度的提高有利于脫鋁，得到的改性分子篩的骨架Si/Al 比為12.14，疏水指數(shù)（VOCs 的動態(tài)吸附容量/水的動態(tài)吸附容量）由0.05提高到10.06，但是隨著Si/Al 比的增加，分子篩的結(jié)晶度和總比表面積會有所降低。Pliekhov 等[43]采用螯合試劑EDTA脫鋁的方法對Y分子篩進(jìn)行脫鋁改性，提高了改性分子篩的疏水性。EDTA脫鋁法首先在分子篩顆粒表面形成了富硅區(qū)域，然后硅殼末端硅羥基進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)使改性分子篩疏水性能極大地提高。和高溫水熱法相比，采用化學(xué)試劑脫鋁的方法更加方便高效，并且可保持分子篩相對完整的結(jié)構(gòu)。

1.4.2 表面結(jié)構(gòu)改性

表面結(jié)構(gòu)改性主要是通過使用有機(jī)硅烷對分子篩表面進(jìn)行接枝改性以改善其疏水性能，進(jìn)而提高分子篩對VOCs 的吸附性能。張媛媛等[44]對比了三種硅烷試劑（三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷以及甲基三甲氧基硅烷）改性NaY 分子篩在干濕條件下對甲苯的動態(tài)吸附性能，發(fā)現(xiàn)改性后NaY 分子篩孔徑和表面積降低，但是對甲苯的吸附能力卻得到了顯著的提升，這主要是由于硅烷中的甲基基團(tuán)提高了分子篩的疏水性，降低了水分子和甲苯的競爭吸附。Chao 等[45]研究了正十八烷基三氯硅烷（OTS）改性前后的NaY 分子篩對不同水溶解度（55～75000mg/L）的苯、甲苯、乙苯、丙苯、三氯甲烷、正戊醇、間甲酚和苯酚化合物的吸附性能和吸附機(jī)理。未改性的NaY 分子篩對低濃度有機(jī)化合物的吸附能力較弱，但對能與分子篩表面形成氫鍵的有機(jī)化合物吸附能力較高；而改性后的NaY分子篩不僅具有外疏水表面，且其內(nèi)部孔隙保留了親水表面，因此水溶解度低的有機(jī)化合物吸附在OTS上，使改性分子篩的吸附量顯著增加，而水溶解度高的有機(jī)化合物則吸附在孔內(nèi)表面，使其保持較高的吸附能力。此外，Liu 等[46]首先通過水熱反應(yīng)制備了核殼結(jié)構(gòu)13X@SiO2，然后又在其外表面進(jìn)行硅烷改性，發(fā)現(xiàn)硅烷化后的復(fù)合材料對CO2的吸附能力保持良好，且抑制了樣品對水汽的吸附。Lu等[47]在硅烷改性的基礎(chǔ)上接枝了疏水性有機(jī)聚合物，成功合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的分子篩-有機(jī)聚合物復(fù)合材料，合成過程如圖2所示。采用該方法顯著提高了Y分子篩的疏水性以及在潮濕氣氛下對甲苯的吸附能力，但采用有機(jī)硅烷改性的方法要注意克服其存在的孔隙堵塞等問題。

圖2 Y分子篩接枝改性和St-DVB聚合物示意圖[47]

在應(yīng)用方面，相較于活性炭、Al2O3等其他吸附材料，分子篩能高效富集VOCs，尤其是針對一些水汽條件下低濃度VOCs 的吸附。近年來，將分子篩吸附與其他工藝相結(jié)合的治理技術(shù)迅速發(fā)展，其中以分子篩為核心的沸石轉(zhuǎn)輪濃縮催化燃燒技術(shù)是目前公認(rèn)最高效的VOCs 治理技術(shù)之一。其中轉(zhuǎn)輪主要由吸附區(qū)、脫附區(qū)、冷卻區(qū)組成，通過吸附分離的方法分離濃縮工業(yè)過程中產(chǎn)生的低濃度、大風(fēng)量的VOCs，然后采用催化燃燒技術(shù)將濃縮后的高濃度VOCs 分解凈化處理，其工藝流程見圖3[8]。該技術(shù)利用了分子篩的高效吸附以及催化氧化性能，將吸附和催化氧化燃燒相結(jié)合，可用于處理大風(fēng)量、低濃度的廢氣，具有能耗低、效率高等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)此工藝，我國自主研發(fā)設(shè)計(jì)了固定床吸附加催化燃燒處理工藝[48]，其原理與沸石轉(zhuǎn)輪濃縮催化燃燒技術(shù)類似，但克服了轉(zhuǎn)輪吸脫附容易串氣的缺點(diǎn)，成為我國工業(yè)VOCs 治理的主流技術(shù)之一，具有極高的應(yīng)用前景。

圖3 轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-催化燃燒工藝流程圖[8]

2 VOCs催化氧化機(jī)理及分子篩催化劑

2.1 VOCs催化氧化機(jī)理

目前被大多公認(rèn)的VOCs 催化氧化反應(yīng)機(jī)理主要包括Mars-van Krevelen （MVK）[16]、Langmuir-Hinshelwood （L-H）[49]、 Eley-Rideal （E-R）[50]，每一種動力學(xué)模型的適用性均取決于催化劑和VOCs的性質(zhì)，其反應(yīng)機(jī)理如圖4所示[51]。

圖4 VOCs催化氧化反應(yīng)機(jī)理[51]

MVK 模型理論也被稱作兩步氧化還原模型，該模型假設(shè)反應(yīng)發(fā)生在催化劑的晶格氧和吸附的VOCs分子之間，VOCs分子與包含金屬氧化物的催化劑中的氧發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致金屬氧化物的還原，還原后的金屬氧化物又被氣相氧再氧化，其中晶格氧在該反應(yīng)中至關(guān)重要[52]。MVK 模型已被廣泛應(yīng)用于烴類氧化反應(yīng)的動力學(xué)建模，特別是包含金屬氧化物的氧化反應(yīng)，速率表達(dá)式見式(1)[52]。He等[16]證明負(fù)載Pd-Cu雙金屬的分子篩催化劑催化氧化甲苯時的反應(yīng)遵循了MVK 機(jī)理，即甲苯分子與催化劑的富氧部分反應(yīng)時，其表面的Pd2+和Cu+分別轉(zhuǎn)化為Pd0和Cu2+。

L-H 模型是VOCs 分子和催化劑表面上的吸附氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，對于該機(jī)制來說VOCs和氧氣均需吸附在催化劑的表面，同時催化劑表面的吸附氧起著關(guān)鍵性作用[49]。因此對該模型來說，氧氣和VOCs的高效吸附至關(guān)重要。按照吸附位點(diǎn)的差異將L-H模型分為單位點(diǎn)L-H和雙位點(diǎn)L-H兩種類型，速率表達(dá)式見式(2)和式(3)[52]。Hosseini等[53]研究了在介孔TiO2上沉積的Pd和Cu納米粒子在甲苯和丙烯氧化中的催化性能，認(rèn)為氧氣和VOCs分子在催化劑表面發(fā)生了競爭吸附，因此遵循L-H反應(yīng)機(jī)理。

E-R模型與L-H模型機(jī)理比較類似，氧化反應(yīng)均發(fā)生在被吸附的氧物種與氣相反應(yīng)物分子之間[52]，但在VOCs 和氧氣的結(jié)合方式上有所區(qū)別。E-R 模型中，反應(yīng)物無需吸附在催化劑的表面，直接被表面吸附氧氧化，速率表達(dá)式見式(4)[52]。Banu等[50]研究了Pt/γ-Al2O3催化劑上環(huán)辛烷和鄰二甲苯的二元混合物的燃燒動力學(xué)，表明環(huán)辛烷和鄰二甲苯在Pt/γ-Al2O3催化劑的氧化反應(yīng)分別遵循E-R機(jī)理和L-H機(jī)理，進(jìn)一步證實(shí)動力學(xué)模型的適用性取決于催化劑和VOCs的性質(zhì)。

2.2 負(fù)載金屬的分子篩催化氧化VOCs

VOCs 催化氧化技術(shù)的核心是催化劑，主要解決催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性問題，其中催化劑載體的性能對活性中心的分散度、金屬與載體之間的相互作用影響較大。一些金屬氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2等常被作為VOCs 催化氧化的載體，但較小的比表面積限制了其催化活性[54]。與金屬氧化物載體相比，分子篩具有大比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)變等優(yōu)勢，近年來負(fù)載金屬的分子篩催化劑催化氧化VOCs 受到研究者的青睞[55-59]。Palacio等[54]對比了ZSM-5和SiO2載體負(fù)載釩銅催化甲苯的性能，結(jié)果表明CuV/ZSM-5催化劑在320℃實(shí)現(xiàn)了甲苯的完全轉(zhuǎn)化，而此溫度下CuV/SiO2的甲苯轉(zhuǎn)化率僅為40%，此結(jié)果主要是因?yàn)閆SM-5 和金屬間相互作用力較強(qiáng)，金屬顆粒尺寸更小、分散性更好。當(dāng)前催化氧化VOCs 的分子篩催化劑主要包括負(fù)載貴金屬、非貴金屬氧化物以及復(fù)合金屬等活性中心在內(nèi)的催化劑。

2.2.1 負(fù)載過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物通常包括Cu、Mn、Co等在內(nèi)的非貴金屬氧化物，其具有良好的氧化還原性能、抗中毒性能以及價格低廉的優(yōu)勢，因此分子篩負(fù)載過渡金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于VOCs 的催化氧化研究[15,55-57]。由于金屬氧化物氧化還原能力各有差異，如何在分子篩表面的協(xié)同作用下調(diào)變其活性物種的化學(xué)行為從而發(fā)揮高催化效能是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2.2.1.1 銅基氧化物

過渡金屬氧化物CuO 在VOCs 的催化氧化方面體現(xiàn)出高的反應(yīng)活性，其中銅物種的存在形態(tài)對其氧化性能有重要影響。Meng 等[55]首先設(shè)計(jì)合成了帶氯丙基官能團(tuán)的Y分子篩，并進(jìn)一步制備了具有不同金屬負(fù)載量的Cu/Y催化劑。由于金屬Cu和Cl之間的絡(luò)合力致使Cu 與Y 分子篩的相互作用明顯增強(qiáng)，因此制備得到的銅物種尺寸較小、分散度更高，見圖5。相較于常規(guī)的Cu/Y 分子篩，孤立的Cu2+在氯丙基改性后的Cu/Y中具有更高的占比，因此促進(jìn)了甲苯催化氧化反應(yīng)性能的提高，T90（VOCs 轉(zhuǎn)化率為90% 的溫度） 由375℃降低為296℃。另外，研究發(fā)現(xiàn)使用其他有機(jī)官能團(tuán)如氨基、羧基、羥基等修飾分子篩表面同樣可以達(dá)到改善金屬物種分散度和化學(xué)狀態(tài)的效果，對催化氧化VOCs 有積極的作用。同樣Remero 等[56]將與Cu2+交換的NaX 催化劑用于甲苯的催化氧化，發(fā)現(xiàn)低銅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）樣品中CuO 顆粒的高度分散是NaX 吸附和催化氧化甲苯表現(xiàn)優(yōu)異的本質(zhì)原因。后來Du等[30]同時研究了低濃度VOCs條件下影響吸附和催化氧化甲苯的因素，分別采用浸漬法和水蒸氣輔助法制備了不同Cu含量的CuX/Beta和不同Cu+含量的Cu7/Beta，結(jié)果表明Cu+和CuO 分別是影響吸附和催化氧化甲苯的關(guān)鍵。在催化氧化過程中，低濃度甲苯在Cu7/Beta催化劑表面的持續(xù)吸附和累積形成了局部高濃度的甲苯，促進(jìn)了中間體的連續(xù)生成，同時進(jìn)一步降低了催化氧化所需的活化能，加快了甲苯完全氧化成CO2的速率。不同骨架結(jié)構(gòu)的分子篩對銅物種的化學(xué)行為也有顯著影響，Xing等[57]對比了一系列Cu 改性分子篩（ZSM-5、MOR、MCM-22、Hβ 和SAPO-34）對正丁胺選擇性催化氧化的反應(yīng)性能。相比之下，Cu-ZSM-5表現(xiàn)出最佳的催化活性，在300℃下可將正丁胺完全氧化，主要是由于Cu 和Cu2+的高度分散以及其較弱的酸性有利于吸附和氧化正丁胺。

圖5 常規(guī)NaY和氯丙基改性NaY負(fù)載Cu催化氧化甲苯示意圖[55]

2.2.1.2 錳基氧化物

MnOx具有穩(wěn)定的多價態(tài)（Mn2+、Mn3+、Mn4+）和多晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，該金屬物種與分子篩表面適宜的酸性可以產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，因此以MnOx為代表的負(fù)載過渡金屬分子篩對催化氧化反應(yīng)起到重要的促進(jìn)作用。Huang 等[60]對比了SiO2、Al2O3以及HZSM-5 等不同載體負(fù)載金屬M(fèi)n 對甲苯的催化性能，與具有良好介孔性能的SiO2和Al2O3相比，MnOx物種的氧化還原能力與HZSM-5 分子篩酸性之間具有更好的協(xié)同作用，使HZSM-5催化甲苯的反應(yīng)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SiO2和Al2O3（MnOx/HZSM-5、MnOx/SiO2、MnOx/Al2O3的T90分別為267℃、282℃、303℃）。此外，Zhang 等[61]也研究了負(fù)載型MnOx/HZSM-5催化劑催化氧化甲苯時總催化活性與酸性之間的關(guān)系，結(jié)果表明隨分子篩Si/Al 比增加，樣品的酸強(qiáng)度和總酸量明顯降低，催化劑的催化活性也隨之下降。雖然酸性質(zhì)對催化影響較大，但是活性組分MnOx物種的氧化還原能力仍是催化劑催化氧化的核心。

2.2.1.3 鈷基氧化物

鈷基氧化物作為一種高磁性材料，具有穩(wěn)定性好、催化性能高的特點(diǎn)，其中Co3O4是鈷氧化物的穩(wěn)定存在形態(tài)。Zhang 等[15]研究了MWW 分子篩載體的結(jié)構(gòu)特征對催化甲苯的影響，發(fā)現(xiàn)MCM-22為催化反應(yīng)的最佳載體。由于MCM-22分子篩的低溫還原性，增加Si/Al 比和減少M(fèi)CM-22 的外表面均有助于提高負(fù)載Co3O4催化劑的活性。此外，Co/MCM-22催化劑的活性隨著鈷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～20%）的增加而增加，20%Co/MCM-22表現(xiàn)出最佳的催化性能，甲苯和丙烷兩者的T90分別為292℃和275℃，見圖6。Zhang 等[58]通過在HZSM-5 分子篩上添加不同的富羥基絡(luò)合劑，制備出了尺寸較小的Co3O4納米顆粒。由于Co3O4納米顆粒上的電子缺陷及電荷不平衡，導(dǎo)致大量表面酸位點(diǎn)形成，因此T90比未添加絡(luò)合劑的催化劑降低了17℃。Rokicińska 等[59]排除了酸性對甲苯催化的影響，采用兩步合成的方法（先脫鋁后浸漬）制備了含Co的SiBEA 分子篩。脫鋁導(dǎo)致B酸和L酸位點(diǎn)完全消失，但是脫鋁BEA對甲苯總氧化產(chǎn)物CO2仍然具有較高的選擇性，對含Co 活性相具有較好的支撐作用。根據(jù)MVK 機(jī)理，甲苯燃燒的主要活性相為Co3O4尖晶石，鈷以單個核Co(Ⅱ)的形式被引入到BEA 的骨架中，小的Co(Ⅱ)氧化物團(tuán)簇和Co3O4微晶分布在整個分子篩結(jié)構(gòu)中，分布在內(nèi)外表面的高分散活性物質(zhì)增加了甲苯催化燃燒的能力，在325℃實(shí)現(xiàn)了甲苯完全轉(zhuǎn)化。

圖6 不同Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co/MCM-22(50)-A催化劑催化氧化VOCs反應(yīng)性能圖[15]

顯然，分子篩固有的酸性對VOCs 催化氧化的影響較大，主要?dú)w因于兩個方面：分子篩較強(qiáng)的表面酸性和金屬活性中心會產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，有利于金屬物種的高度分散；其次本身酸性會促進(jìn)金屬活性中心對VOCs 的吸附活化，尤其在氯代VOCs 的催化方面表現(xiàn)最為明顯。Su 等[62]總結(jié)了酸性對氯代VOCs 的降解作用，發(fā)現(xiàn)吸附和解離氯代VOCs 的過程均發(fā)生在B 酸位點(diǎn)，通過提供H 質(zhì)子和Cl 在低溫下反應(yīng)形成HCl 并促進(jìn)Cl 的解析，氯代VOCs 中間體在L 酸位點(diǎn)被最終氧化為CO2。催化劑的酸性會影響催化氧化產(chǎn)物的分布，有效抑制氯代副產(chǎn)物的形成。因此通過研究活性組分和酸性的比例分配，實(shí)現(xiàn)催化劑氧化還原性與酸性的協(xié)同作用，從而進(jìn)一步發(fā)揮負(fù)載金屬氧化物催化劑的高催化效能。

2.2.2 負(fù)載貴金屬

與過渡金屬氧化物的催化劑反應(yīng)活性相比（VOCs 完全轉(zhuǎn)化溫度為250～350℃）,負(fù)載貴金屬型催化劑在200℃以下即可實(shí)現(xiàn)VOCs 的100%轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)性能優(yōu)異的原因主要在于貴金屬特殊的性質(zhì)，能夠和氧形成較弱的鍵以及和載體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用[21]。其中Pt 基和Pd 基催化劑是最常見的貴金屬催化劑，通過與不同組成結(jié)構(gòu)的分子篩載體相互協(xié)同表現(xiàn)出不同的催化性能[63-64]，同時不同的制備方法也會對金屬顆粒的大小、分散度以及金屬物種價態(tài)產(chǎn)生顯著的影響，導(dǎo)致不同分子篩催化劑催化氧化VOCs的能力出現(xiàn)明顯的差異。

2.2.2.1 分子篩結(jié)構(gòu)和組成影響

分子篩大的比表面積具有提高金屬分散性、促進(jìn)暴露更多活性位點(diǎn)的優(yōu)勢，因此通過調(diào)變其結(jié)構(gòu)性質(zhì)有利于提高甲苯催化氧化性能。Yang等[63]成功將Pt 負(fù)載于富含介孔的ZSM-5 分子篩，相對于常規(guī)的ZSM-5，高介孔體積的ZSM-5 催化劑展現(xiàn)了更加優(yōu)異的催化甲苯性能，T90由原來的187℃降至159℃。同樣，El Khawaja等[65]通過脫鋁、脫硅和堿處理的方式制備了分級多孔沸石NaYmod，并對比了NaYmod和常規(guī)NaY共同浸漬雙貴金屬Pd、Pt后氧化甲苯反應(yīng)性能的評價結(jié)果，發(fā)現(xiàn)改性后的NaYmod同時保證了Pd、Pt 活性組分更好的分散，表現(xiàn)出更低的轉(zhuǎn)化溫度，T90比Pt/NaY 降低了20℃。此外還可以通過調(diào)變分子篩活性中心的化學(xué)形態(tài)來促進(jìn)催化氧化VOCs反應(yīng)的進(jìn)行，Zhang等[66]采用酸堿處理方法制備了有序分級多孔絲光沸石，發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)不僅有效提高了Pt的分散性，還提高了Pt0/Pt2+比以及表面活性氧的含量，大大優(yōu)化了對甲苯的催化性能。

分子篩中不同化學(xué)形態(tài)的陽離子對VOCs 的氧化也會造成一定影響，其主要原因是陽離子與帶負(fù)電荷的分子篩骨架之間的靜電作用[21]，即陽離子電負(fù)性不同導(dǎo)致和活性組分的相互作用有所差異。Chen等[67]制備出一系列含有不同陽離子（H+、Na+、K+、Cs+） 和 不 同Si/Al 比（60、100 和300） 的ZSM-5催化劑，證實(shí)Pt/KZSM-5催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。后來的研究又發(fā)現(xiàn)K+、Cs+型ZSM-5相比于H+和Na+型表現(xiàn)出更低的轉(zhuǎn)化溫度（T98為175℃），這是由于鉑離子和各種陽離子之間的相互作用不同，催化劑中電負(fù)性較低的陽離子有利于Pt0活性物種的生成（占比高達(dá)70%），Pt0濃度越高的樣品在甲苯催化過程中表現(xiàn)出更好的催化性能[68]。

2.2.2.2 貴金屬的負(fù)載方法影響

負(fù)載金屬分子篩，尤其是負(fù)載亞納米尺寸甚至單個原子尺寸的金屬分子篩具有獨(dú)特的催化性能[69]，這是由于它們?nèi)菀妆┞陡嗟幕钚晕稽c(diǎn)，有利于增強(qiáng)金屬物種和載體之間的電荷轉(zhuǎn)移。因此金屬物種粒徑大小、分布的均勻性是決定催化劑催化活性的關(guān)鍵因素，對提高貴金屬的利用率和降低經(jīng)濟(jì)成本具有重要意義。分子篩負(fù)載貴金屬的方法主要是后處理法和原位合成法。

（1）后處理法 Chen等[70]采用常規(guī)浸漬法制備了一系列Pt納米顆粒大小在1.3～2.3nm的Pt/ZSM-5催化劑，催化甲苯的測試結(jié)果表明尺寸為1.9nm的樣品表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性，空速60000mL/(g·h)時的T98低至155℃。此外，Jiang等[71]首次采用超臨界流體沉積的方法，對比了不同前體所制備的Pt/Hβ催化劑中Pt顆粒尺寸差異，Na2PtCl6由于在超臨界CO2中具有良好的溶解度，因此更容易沉積在分子篩載體中得到更小的Pt 顆粒（約1.6nm）。研究發(fā)現(xiàn)還原溫度低于500℃時催化劑樣品的Pt粒徑較小且分布更加均勻（圖7），但是升高還原溫度金屬會出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顯著降低了催化甲苯的反應(yīng)性能。由此看出貴金屬顆粒的尺寸對催化氧化VOCs 起著關(guān)鍵性作用，優(yōu)化制備高度分散的小尺寸貴金屬顆粒是研究重點(diǎn)。盡管貴金屬具有較高的催化活性、選擇性及低溫反應(yīng)優(yōu)勢，但是常規(guī)的負(fù)載方法主要是將貴金屬暴露在分子篩的外表面，在催化過程中會產(chǎn)生團(tuán)聚燒結(jié)等問題從而影響其使用壽命，如何更好地克服后改性方法存在的金屬團(tuán)聚燒結(jié)是當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)。

圖7 不同還原溫度對Pt/Hβ催化劑催化氧化甲苯的影響[70]

（2）原位合成法 近年來，利用分子篩的孔道和表面限域作用合成具有超小尺寸金屬物種催化劑的方法備受關(guān)注[72-75]，分子篩的特殊結(jié)構(gòu)對金屬粒子的限制效應(yīng)不僅避免了金屬粒子發(fā)生團(tuán)聚，同時還增加了金屬物種和載體的相互作用，對催化效應(yīng)起到促進(jìn)作用。肖豐收課題組[76-78]在此方面做了大量研究，主要是在合成階段引入金屬并將其包覆在分子篩骨架中。Zhang 等[76]采用晶種包覆金屬的方式成功制備了金屬@分子篩催化劑，證明了采用晶種輔助合成的催化劑在C1的催化轉(zhuǎn)化中不僅反應(yīng)性能優(yōu)異，而且在600～700℃高溫下抗燒結(jié)。Sun等[69]首先構(gòu)建了含Pd的分子篩晶種，然后通過水熱處理凝膠、二次結(jié)晶的方式，兩步法定向合成了Pd3@Beta，其中限制在β沸石孔道中的Pd團(tuán)簇表現(xiàn)出較好的分散性，與分子篩載體的相互作用明顯增強(qiáng)，最終甲苯轉(zhuǎn)化的T50、T98分別為169℃、187℃。

由于大部分分子篩在堿性體系合成，為了避免金屬形成沉淀，通常還會采用有機(jī)配體與金屬絡(luò)合的方式制備催化劑。Zhu等[79]同時考慮了金屬納米粒子尺寸和疏水性問題，以硝酸四胺鉑為金屬前體，采用一鍋法原位合成了不同Si/Al比的ZSM-5催化劑（Pt/Z-En），并考察了其對甲苯的催化氧化性能。該方法加強(qiáng)了分子篩和被包裹Pt的相互作用，致使金屬分散性顯著增強(qiáng)，因此Pt/Z-En 比浸漬法制備的催化劑（Pt/Z-Im）具有更高的催化活性，高Si/Al比（200）的Pt/Z-200-En 催化劑T98低至214℃，見圖8。針對原位合成制備得到的金屬@分子篩催化劑中分子篩結(jié)構(gòu)和金屬納米顆粒間的協(xié)同作用，Wang等[78]將其歸因于帶負(fù)電的金屬位點(diǎn)、微孔中的陽離子以及Si—O三者之間的相互作用產(chǎn)生的電子效應(yīng)，此種電子效應(yīng)可以修飾金屬位點(diǎn)，從而改變活性中心的固有催化行為，該研究為金屬@分子篩的設(shè)計(jì)提供有力的理論指導(dǎo)。相較于常規(guī)浸漬改性方法，原位合成法可以在較低的貴金屬負(fù)載量下達(dá)到優(yōu)異的催化活性，但在制備過程中因金屬的上樣量不易會產(chǎn)生利用率過低等問題。

圖8 原位合成和浸漬改性催化劑對甲苯催化氧化的影響[79]

2.2.3 貴金屬與過渡金屬復(fù)合

過渡金屬氧化物種類多樣且催化活性可控性強(qiáng)，采用過渡金屬與貴金屬復(fù)合制備負(fù)載型分子篩也已成為重點(diǎn)方向[16,80]，負(fù)載復(fù)合金屬催化劑不僅提高了金屬氧化物的催化活性，與單一貴金屬催化劑相比可大大降低催化劑的經(jīng)濟(jì)成本。

He 等[16]采用炭黑作為硬模板合成了具有更大比表面積和孔徑為介孔的ZSM-5 分子篩，并進(jìn)一步制備得到了負(fù)載PdCu 的Pd-Cu/ZSM-5 催化劑，其中PdCu 納米顆粒可以很好地分散在介孔ZSM-5的表面。在甲苯氧化反應(yīng)中，催化劑表面的Pd2+和Cu2+分別被還原成Pd0和Cu+，然后又被吸附在催化劑表面的O2氧化為Pd2+和Cu2+。研究表明Pd-Cu/ZSM-5 催化劑中銅元素主要以Cu+的形態(tài)存在，更易于和表面晶格氧產(chǎn)生相互作用，因此該催化劑的活性更高，在160℃的較低溫度下可實(shí)現(xiàn)甲苯的完全轉(zhuǎn)化，見圖9。另外，稀土二氧化鈰具有良好的活性氧儲存能力，常被用作催化劑的促進(jìn)劑。Xiao等[80]研究了Pt-Ce/BEA、Pt/BEA 和Ce/BEA 三種催化劑上臭氧對甲苯的深度催化氧化。Pt納米粒子與CeO2之間的強(qiáng)相互作用力促進(jìn)了氧空位的形成，氧空位的數(shù)量對催化劑分解臭氧的性能有重要影響。在Pt-Ce/BEA作用下臭氧被快速分解，產(chǎn)生了更多的活性氧，促進(jìn)了甲苯的氧化。Pt-Ce/BEA在90℃時可將甲苯完全轉(zhuǎn)化為CO2，無殘留O3排放，且在40h 內(nèi)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率始終保持在100%。最近，Yang等[72]在直接水熱合成過程中采用配體輔助的方式合成了雙金屬催化劑PtMn0.2@ZSM-5用于丙酮的催化氧化。相較于單金屬Pt@ZSM-5和后改性制備得到的Pt/ZSM-5，在分子篩孔道限域效應(yīng)和雙金屬的協(xié)同作用下，PtMn0.2@ZSM-5 具有納米尺寸的顆粒、豐富的酸性位點(diǎn)、充足的活性氧種類以及較高的活性Pt0含量，從而促進(jìn)了對丙酮的吸附、深度氧化以及CO2的解析，T90最低為170℃，而且在水汽條件、高空速下表現(xiàn)出良好的耐水性。和單一金屬相比，制備的負(fù)載過渡金屬與貴金屬復(fù)合活性組分分子篩催化劑在催化氧化VOCs 方面表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能和較低的經(jīng)濟(jì)成本。不同類型的金屬負(fù)載分子篩催化氧化VOCs性能對比見表2。

表2 負(fù)載金屬型分子篩催化劑催化氧化VOCs性能

圖9 分子篩負(fù)載復(fù)合活性組分催化氧化甲苯反應(yīng)機(jī)理[16]

3 結(jié)語

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)苛，我國對VOCs 排放的監(jiān)管愈來愈嚴(yán)格，針對普遍應(yīng)用的吸附法和催化氧化技術(shù)，其核心問題是高效吸附劑和催化劑的選擇。分子篩作為高效吸附材料和催化功能材料，在工業(yè)VOCs 的去除過程中有重要的應(yīng)用價值。其中拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、陽離子類型、孔道多級化、親疏水性等均是影響分子篩吸附VOCs 性能的關(guān)鍵因素，因此需要有針對性地調(diào)變分子篩的表面結(jié)構(gòu)和織構(gòu)性質(zhì)，進(jìn)一步提高其吸附和再生性能。用于催化氧化VOCs 的催化劑主要分為負(fù)載貴金屬、金屬氧化物以及復(fù)合金屬類型的催化劑，需從以下幾個方面加強(qiáng)研究：①優(yōu)選適宜的金屬活性相、設(shè)計(jì)催化劑制備過程更加體現(xiàn)綠色和節(jié)能減排特點(diǎn)；②通過調(diào)變分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)改善分子篩載體同活性中心的相互作用；③設(shè)計(jì)高效方法優(yōu)化金屬納米顆粒的尺寸以及增加其分散度，提高催化劑活性，增強(qiáng)其穩(wěn)定性和再生性能。此外，針對難以去除的氯代、含硫/氮化合物VOCs，減少其催化氧化副產(chǎn)物的生成同樣是研究重點(diǎn)。由于VOCs 的組成較為復(fù)雜，開發(fā)用于實(shí)際工況條件下混合氣體催化氧化的高效催化劑、進(jìn)一步優(yōu)化治理工藝也是未來重要的發(fā)展方向。

符號說明

KO2—— 吸附氧的平衡常數(shù)

Kvoc—— 吸附VOCs的平衡常數(shù)

k—— 反應(yīng)速率常數(shù)

kO2—— 催化劑二次氧化速率常數(shù)

kvoc—— VOCs氧化速率常數(shù)

PO2—— 氧氣分壓，Pa

Pvoc—— VOCs的分壓，Pa

-rvoc—— 反應(yīng)速率，mol/(m3·s)

γ—— 氧化過程中O2的化學(xué)計(jì)量系數(shù)