MOFs材料在光電催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展

葛全倩，徐邁，梁銑，王鳳武

（1 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2 淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 淮南 232038）

金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子和含有C、H、O、N、S等的有機(jī)配體通過配位鍵構(gòu)筑形成的一類具有周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶態(tài)材料[1]，具有永久的晶體結(jié)構(gòu)、高比表面積、低密度和高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，并且其孔道可以官能化[2]。1989 年以Hoskins 和Robson為主要代表制備出一種具有類似金剛石結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀配位聚合物，MOFs 材料也由此出現(xiàn)[3]。但由于早期合成的MOFs材料骨架結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，一旦去除客體分子，主體骨架結(jié)構(gòu)會發(fā)生坍塌，因此其應(yīng)用探索會受到很大限制[1]。直到Y(jié)aghi等[4]于1995年合成出一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs材料，在去除內(nèi)部的客體分子后，該材料的骨架仍舊保留且熱穩(wěn)定性較高，從此MOFs材料的各種應(yīng)用探索研究便開展起來[1]。

MOFs 材料具有比表面積大、孔隙分布均勻、孔隙度大等特點(diǎn)，在催化[5-7]、氣體吸附和分離[8]、傳感[9]、藥物傳遞[10]和質(zhì)子傳導(dǎo)[11]等諸多領(lǐng)域都顯示出令人著迷的潛在應(yīng)用前景，因此引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[圖1(a)]。近十年來，MOFs材料的各種應(yīng)用得到了迅速地發(fā)展，特別是在催化領(lǐng)域得到了更多的關(guān)注和普及。

圖1 MOFs的應(yīng)用和不同形貌的MOFs材料

MOFs 結(jié)構(gòu)多樣，種類繁多，目前已報道的MOFs 有成千上萬種，并且近年來不斷有新的MOFs 材料出現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，通過精準(zhǔn)合成可以很好地控制MOFs 的精細(xì)結(jié)構(gòu)從而提升其催化性能，例如：可以調(diào)控孔徑、改進(jìn)電導(dǎo)率及調(diào)節(jié)電化學(xué)活性。同時MOFs具有高度有序的微孔/中孔、大的比表面積和較高的孔隙率，可以提供大量的活性位點(diǎn)，加速電子轉(zhuǎn)移[12]，進(jìn)而提升光電化學(xué)活性[13]。采用特定的原料，通過控制其合成條件，還可以制備出不同形貌的MOFs[圖1(b)][14-17]。迄今為止，各種形貌的MOFs 已被報道，如納米粒子、納米線、納米片、陣列、核殼結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)[18]。本文旨在介紹不同類型的MOFs 材料以及基于MOFs 的光電催化劑的設(shè)計和改性，同時討論了MOFs基光電催化劑在不同光電催化應(yīng)用中的作用。

1 MOFs材料在催化領(lǐng)域的發(fā)展

1995 年，Yaghi 等[4]創(chuàng)造了“金屬有機(jī)框架”一詞，并開創(chuàng)了這一新領(lǐng)域的研究。接著Li 等[19]也于1998 年證明了MOFs 具有微孔性并提出了次級結(jié)構(gòu)單元（SBUs）的概念。之后，應(yīng)用金屬羧酸鹽團(tuán)簇化學(xué)原理，設(shè)計了具有超高孔隙率、結(jié)晶度良好且穩(wěn)定性高的新型MOF[20]。能被官能化的[Cu3(TMA)2(H2O)3]nMOF 也在同一年被制備[21]。Bordiga 等[22]于2004 年首次報道了金屬團(tuán)簇作為孤立半導(dǎo)體量子點(diǎn)的行為以及有機(jī)配體在MOF-5 框架中可作為天線接收光子。

在MOFs應(yīng)用方面，F(xiàn)ujita等[23]在1994年發(fā)現(xiàn)了MOFs 在催化中的應(yīng)用。隨后，Alvaro 等[24]證實(shí)了MOFs 具有半導(dǎo)體性質(zhì)。Yu 和Mahata 等[25-26]對制備具有光催化性能的MOFs進(jìn)行了初步的研究。2008年，Liu 等[27]將MOFs 用作合成多孔炭材料的模板，這也成為開發(fā)各種MOFs衍生物的里程碑。Kataoka等[28]報道了第一種MOF 基光催化劑 [Ru2(p-BDC)2]n用于水裂解反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，人們還發(fā)現(xiàn)了多種其他高效MOFs 催化劑用于光催化制氫[29]、析氧[30]和水氧化[31]等催化領(lǐng)域。Wang 等[32]合成了Zr6O4(OH)4(bpdc)6(UiO-67) 的多功能骨架，并將其用于水氧化、CO2還原和有機(jī)污染物降解（圖2）。

圖2 MOFs材料的催化領(lǐng)域進(jìn)展時間軸

MOFs 由于具有增強(qiáng)光催化活性的特性，因此在光催化、光電催化領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。MOFs 材料高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以維持電荷分離狀態(tài)[33-35]。MOFs 多孔特性使其擁有超高表面積，這可以大大增加催化劑活性位點(diǎn)。其中均勻分布的永久孔隙在大小和功能（即疏水性或親水性）方面是可調(diào)的，有助于優(yōu)化材料的光電性能及光譜吸收范圍[36-37]。目前，MOFs 的研究正朝著合成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、功能更強(qiáng)、性能更穩(wěn)定的MOFs和面向?qū)嶋H應(yīng)用的性能研究方向發(fā)展[38-40]。

2 MOFs的合成方法

MOFs 的結(jié)構(gòu)通常由有機(jī)配體和金屬中心組成，其中有機(jī)配體構(gòu)成次級結(jié)構(gòu)單元（SBUS），起支撐作用，金屬中心起連接作用。在MOFs的合成中，不同的有機(jī)配體和金屬中心被用來構(gòu)成一種理想的、在物理和化學(xué)特性上易于修飾的柔性分子結(jié)構(gòu)[41]。目前，合成MOFs 的方法較多，應(yīng)用較廣的合成方法有以下幾種[42]。

2.1 溶劑熱/水熱法

溶劑熱法是合成MOFs 最常用的方法（圖3）[43]。這種方法是將金屬鹽和有機(jī)配體溶解在有機(jī)溶劑中，然后在100～500℃、密閉容器中反應(yīng)12～48h[44]。在此過程中，金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成金屬-有機(jī)骨架。水熱法與此過程類似，用水溶液代替有機(jī)溶劑。溶劑熱法制備的MOFs材料有UIO-66、MIL-125等。2018年Barton等[45]首先采用原子層沉積法在聚丙烯纖維上涂覆MIL-96(Al)層，然后溶劑熱合成UIO-66-NH2，通過在織物上形成均勻、共形的薄膜使MOFs 成核，制備的MOFs 材料可用于氣體吸附、分離和催化。該方法合成的MOFs 的性能受有機(jī)溶劑、加熱方式、溫度、壓力等因素的影響較大。溶劑熱法制備MOFs的優(yōu)點(diǎn)是其不需要特定的設(shè)備，可以快速生長具有高結(jié)晶度、孔隙率、純度和比表面積的晶體，缺點(diǎn)是合成時間長、產(chǎn)率低且不易大規(guī)模生產(chǎn)。

圖3 自組裝三維花朵狀Cu-MOF及其熱解衍生物Cu-N-C450的簡易合成 [43]

2.2 電化學(xué)法

電化學(xué)合成是利用電化學(xué)原理，通過金屬離子與電解質(zhì)溶液中存在的有機(jī)配體之間反應(yīng)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)綠色快速合成MOFs。電化學(xué)合成MOFs 的原理與電合成類似[46]，主要包括兩大類，即陽極合成和陰極合成（由于電化學(xué)氧化而產(chǎn)生的陽極溶解或由于前堿形成而產(chǎn)生的陰極沉積）。研究表明，電化學(xué)參數(shù)，如電解質(zhì)和電流密度對電合成制備的MOFs 形貌（尺寸、形狀和分散度）和產(chǎn)率有重要影響[47]。例如在不同的反應(yīng)時間、電解質(zhì)用量、電流和電壓條件下，電化學(xué)合成混合配體Zn 基MOF [Zn(1,3-bdc)0.5(bzim)]過程中，發(fā)現(xiàn)電流密度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率均有顯著影響。該電合成最佳反應(yīng)條件為電流60mA，反應(yīng)時間2h，產(chǎn)率可以達(dá)到87%。此外，電化學(xué)合成MOFs 與溶劑熱/水熱法相比可以大大縮短反應(yīng)時間，并減小了所得到的MOFs 微晶的尺寸[48]。電化學(xué)合成MOFs 具有操作條件簡單、反應(yīng)溫和（即在常溫常壓下）、反應(yīng)時間短至最長2h、能耗低、不需要特殊設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)[49]，但也存在產(chǎn)率低且易產(chǎn)生副產(chǎn)物等缺點(diǎn)。

2.3 機(jī)械力化學(xué)法

機(jī)械化學(xué)合成是通過研磨金屬鹽和有機(jī)配體制備MOFs的反應(yīng)過程。在研磨過程中，由于機(jī)械力的作用，分子鍵斷裂，然后重新配位，形成新的產(chǎn)品。2006年，Pichon等[50]首次報道了機(jī)械化學(xué)合成MOFs 的研究。該過程無溶劑參與，10min 即可合成目標(biāo)產(chǎn)物。雖然反應(yīng)溫和、省時，但產(chǎn)品純度低、晶型差。為此，研究人員在該方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，F(xiàn)ri??i? 課題組[51]在研磨階段加入了少量溶劑。該方法稱為液體輔助研磨（LAG）。由于溶劑的加入，反應(yīng)速率進(jìn)一步提高，MOFs 的晶型由于液體的結(jié)構(gòu)取向特性而變得更好。機(jī)械化學(xué)合成法具有合成效率高、無溶劑或溶劑少等特點(diǎn)，但合成的MOFs晶體結(jié)構(gòu)較差，含有雜質(zhì)。

2.4 超聲法

超聲化學(xué)合成，簡單地說就是利用超聲產(chǎn)生的能量控制化學(xué)反應(yīng)的合成過程（圖4）[52-53]。但值得注意的是，揮發(fā)性有機(jī)溶劑不能作為超聲化學(xué)合成的介質(zhì)，因?yàn)楦哒魵鈮航档土丝栈?yīng)的強(qiáng)度，導(dǎo)致回火和壓力降低。在MOFs 的各種合成方法中，超聲波法是一種成本低、環(huán)境友好的方法，其可以在溫和的操作條件下提供高產(chǎn)率但反應(yīng)不易控制，且也會伴隨副反應(yīng)的發(fā)生，合成產(chǎn)物中含有雜質(zhì)。

圖4 Fex(NiCu)3-x-MOF電催化劑的合成工藝示意圖[52]

2.5 微波法

該方法于2005 年首次被報道出來[54]。作為一種新興的材料合成技術(shù)，近年來被廣泛應(yīng)用于MOFs 的制備[55]。其主要工作原理依賴于電磁波與移動電荷的相互作用。在適當(dāng)?shù)碾姶挪l率作用下，由于反應(yīng)物中的分子相互強(qiáng)烈碰撞，體系中的動能增加，導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度升高。由于微波輔助合成的發(fā)熱發(fā)生在體系內(nèi)部，能量可以均勻分布在整個反應(yīng)體系中，有利于MOFs的均勻加熱和快速合成。MIL-125(Cr) 是第一個通過微波輔助合成的MOFs，在220℃下4h的產(chǎn)率為44%[56]。然而，通過傳統(tǒng)的常規(guī)加熱方法需要4 天才能達(dá)到相同的產(chǎn)量[57]。微波輔助合成MOFs可以大大縮短反應(yīng)時間，有效控制MOFs的晶體尺寸和形貌。此外，在操作過程中也體現(xiàn)出環(huán)保、節(jié)能、易操作等特點(diǎn)。但需要注意的是，使用這種方法的前提是使用精密儀器來控制微波能量[58]。

以上概述了MOFs的一般合成方法，根據(jù)制備MOFs 的不同要求可以選擇合適的制備工藝。表1列出了不同技術(shù)制備MOFs的實(shí)例，以供參考。

表1 不同工藝合成MOFs的比較及實(shí)例

3 MOFs材料在光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 MOFs光電催化水分解

3.1.1 基本原理

光 電 催 化 （photoelectrochemical catalysis，PEC）分解水是一種有前景的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)，通過利用半導(dǎo)體光吸收劑和電催化劑直接將水分解得到O2和H2。PEC水分解體系主要由外加電源、光陰極、光陽極和電解質(zhì)組成[70]。當(dāng)光照射在光催化劑半導(dǎo)體上時，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶（還原反應(yīng)），在價帶中產(chǎn)生空穴（氧化反應(yīng)），這些電子/空穴對充當(dāng)電荷載體[6]。在光照和外加偏壓的作用下，兩光電極上分別發(fā)生析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER)，如式(1)、式(2)[71]，反應(yīng)示意如圖5所示。相比于傳統(tǒng)無機(jī)催化劑，MOFs 光電極具有比表面積大、多功能性及結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等獨(dú)特優(yōu)勢[72]。

圖5 光電化學(xué)水分解電池

光陰極

3.1.2 研究進(jìn)展

自1972 年Fujishima 和本田首次實(shí)現(xiàn)了以TiO2為光電催化劑[73]，在紫外光照射下PEC水裂解生成H2和O2以來，許多研究小組嘗試設(shè)計和合成其他半導(dǎo)體材料作為光電催化劑來實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)。其中，化學(xué)穩(wěn)定且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的MOFs已被用作PEC水裂解的光電催化劑，成為解決全球能源和環(huán)境問題的最有前途的技術(shù)之一[74-77]。

2016年，Gong等[79]設(shè)計并合成了一種基于π共軛有機(jī)配體的La-MOF，該配體可以經(jīng)歷光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）過程?；贛OF中引入共軛健，電子-空穴復(fù)合時間得以延長并改善電荷分離。在pH為5.0的0.2mol/L NaOAc/HOAc緩沖溶液中、+1.96V（vs.NHE）外加偏壓下，利用該MOF作為光電催化劑，PEC水裂解光電流密度達(dá)到0.13mA/cm2，相較于之前提高了約4 倍。此外，Natarajan 等[78]通過使用混合配體策略制備了一種新型的二維Co-MOF（圖6）。這種MOF表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。當(dāng)該MOF用作光陽極時，在2.01V（vs.RHE）外加偏壓下的光電流密度達(dá)到5.89mA/cm2。為了促進(jìn)電荷分離，規(guī)避大多數(shù)MOF存在的快速復(fù)合缺陷。Lee等[59]通過簡單的水熱反應(yīng)將NH2-MIL-125包覆在有序的TiO2納米棒（NRs）表面，得到了高穩(wěn)定性的MOF/半導(dǎo)體（NH2-MIL-125/TiO2）異質(zhì)結(jié)光陽極。該電極在1.23V（vs.RHE）下的光電流密度（1.63mA/cm2）比原始TiO2增強(qiáng)了2.7倍。Atkinson小組[80]也通過在Co摻雜ZnO納米棒表面生長ZIF-8，制備出用于水裂解光陽極的核殼結(jié)構(gòu)ZnO:Co@ZIF-8 復(fù)合材料（如圖7），證明了將金屬離子引入到基于MOF的復(fù)合材料中可以增強(qiáng)PEC 水裂解中的電荷分離效率。

圖6 Co(Ⅱ)-MOF的合成方案示意圖[78]

圖7 ZnO:Co@ZIF-8核-殼NR生長的示意圖[80]

2016 年，Zhang 等[82]首次通過 在TiO2納米線表 面 生 長Ti 基MOFs[MIL-125、NH2-MIL-125 和(NH2)1,2-MIL-125]制備了核-殼雜化復(fù)合材料。隨后，用Au納米顆粒（NPs）修飾TiO2/NH2-MIL-125納米復(fù)合材料，形成TiO2/NH2-MIL-125/Au 復(fù)合材料，用于PEC 水裂解。加入Au NPs 后，由于表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)，可以顯著提高對可見光的捕獲能力。因此，TiO2/NH2-MIL-125/Au 在0.75V（vs.RHE）的偏置電壓下，光電流可以達(dá)到30μA/cm2，與TiO2/NH2-MIL-125 相 比 增 加 了 近50%。此外，Vaddipalli小組[81]開發(fā)了一種組合策略來提高La-BTC MOFs對PEC水分解的光捕獲能力。首先，利用巰基丙酸（MPA）對La-BTC 進(jìn)行了表面改性，以提高其在水介質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性。然后，用Au NPs和CdSe量子點(diǎn)（QDs）對La-BTC進(jìn)行功能化，得到Au NPs/CdS/La BTC 復(fù)合材料（圖8）。由于Au NPs 與硒化鎘量子點(diǎn)的協(xié)同作用促進(jìn)了其對可見光的吸收，使用其作為PEC 水分解的光陽極，在0.8V（vs.Ag/AgCl）下光電流密度達(dá)到約80mA/cm2，大大高于CdSe QDs（3.2mA/cm2）和CdSe QDs-La BTC（22mA/cm2)。除金屬摻雜外，非金屬摻雜還可以提高M(jìn)OFs 的捕光能力。碳點(diǎn)（CDs）作為一種新型的碳納米材料，由于其良好的可見光吸收能力，常被用作光敏劑。將CDs加入到MOFs 中是獲得具有寬光譜響應(yīng)的MOFs 基光電催化復(fù)合材料的一種有效策略。Han 等[60]利用ZnO納米結(jié)構(gòu)作為垂直陣列模板，然后用ZIF-8和氮摻雜CDs（N-CD）對其進(jìn)行修飾，制備了ZnO/NCD@ZIF-8復(fù)合材料（圖9）。在0.23V（vs.Ag/AgCl）偏電壓下制備的光電極材料的光電流密度條件下約為0.35mA/cm2，遠(yuǎn)高于僅有ZIF-8 的ZnO 納米管的光電流密度（約0.19mA/cm2）。

圖8 光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的光電化學(xué)轉(zhuǎn)化（CdSe到CdS）示意圖[81]

圖9 ZnO/ZIF-8和ZnO/N-CD@ZIF-8復(fù)合光電極材料的合成工藝示意圖[60]

表2為MOFs基光電裂解水催化劑性能參數(shù)。

表2 MOFs基光電裂解水催化劑

3.2 MOFs光電催化CO2還原

3.2.1 基本原理

光電催化CO2還原體系是光催化與電催化相結(jié)合的催化合成技術(shù)。如圖10 所示，在常規(guī)的光陽極/光陰極系統(tǒng)中，光陽極吸收能量大于其帶隙的入射光，產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生空穴可以遷移到電極表面，將H2O分子氧化成氧和質(zhì)子[88]。氧以氣態(tài)產(chǎn)物析出，質(zhì)子通過離子交換膜進(jìn)入陰極電解質(zhì)，光生電子在外加偏壓驅(qū)動下轉(zhuǎn)移到光陰極。同時，光陰極也經(jīng)歷了類似的過程。最后，吸附在光陰極表面的CO2可以通過質(zhì)子和電子的結(jié)合還原成一系列高附加值產(chǎn)物。傳統(tǒng)光催化CO2還原的主要障礙是光誘導(dǎo)載流子的分離效率差，而高溫、高壓條件和選擇性低是電催化的主要障礙[89]。PEC還原CO2綜合了光催化和電催化的優(yōu)點(diǎn)，同時克服了各自的局限性（表3），具有以下特點(diǎn)[90-91]：①外加偏壓的引入有利于光生載流子的分離，有效提高了局部電流密度；②通過調(diào)節(jié)外偏壓水平可以控制CO2還原途徑，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；③光電壓的產(chǎn)生在一定程度上降低了電能消耗，提高了整個系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性；④光和電壓的協(xié)同作用能有效降低CO2還原反應(yīng)的活化能；⑤與粉末催化劑相比，固體電極有利于催化劑的回收和循環(huán)利用[92]。

表3 CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的光催化、電催化和光電催化技術(shù)的比較

圖10 光電催化CO2減排的機(jī)理圖[88]

3.2.2 研究進(jìn)展

光電催化CO2還原（CO2RR）制備增值化學(xué)品是解決環(huán)境（溫室效應(yīng)）和能量存儲問題的最有吸引力的技術(shù)之一。CO2RR可以促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料，如CO、CH4和CH3OH，并將太陽能儲存為化學(xué)鍵[93-94]。利用MOF 催化劑進(jìn)行光電催化CO2還原是一項(xiàng)新興技術(shù)，目前尚處于萌芽階段。首次報道是在Ti/TiO2納米管電極上修飾ZIF-8 薄膜制備MOF 基光電催化劑[2]。特別選擇ZIF-8 是因?yàn)槠鋬?yōu)異的穩(wěn)定性、較大的比表面積以及對CO2選擇性的吸附和活化能力。MOF 還可充當(dāng)用于促進(jìn)光激發(fā)電子迀移的助催化劑（圖11）。在UV-vis 照射下，Ti/TiO2NT-ZIF-8（NT=納米管）電極在0.1V 的外加電位下，將水介質(zhì)中的CO2還原為甲醇（0.7mmol/L）和乙醇（100.7mmol/L）。在另一項(xiàng)工作中，Shen 等[95]采用溶劑熱法在Ti/TiO2NT 電極上生長Ru3(BTC)2MOF 膜。MOF 薄膜的形成可以增強(qiáng)其對可見光吸收及CO2在水介質(zhì)中的吸附，并可抑制光激發(fā)電子-空穴對的復(fù)合。Ti/TiO2NT-Ru3(BTC)2電極上實(shí)現(xiàn)CH3OH 高產(chǎn)率（314μmol/L）。隨后，Ren 等[96]采用水熱法合成了Cu(BTC)-rGO，并將其作為光陰極用于CO2光電催化制備乙醇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該MOF 催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移速度快，同時擁有更多的活性中心。在-2V的外加電壓下，碳原子的轉(zhuǎn)化速率達(dá)到3256nmol/(h·cm2)，乙醇的選擇性為94.6%。

圖11 Ti/TiO2NT-ZIF-8光電極的合成工藝示意圖[2]

由于原始MOFs的電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性都達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求，可以通過在惰性條件下對其高溫炭化，可以解決上述缺陷，炭化后還可以形成分級的多孔雜化炭，使其具有更多的活性中心和更多的微孔和中孔，進(jìn)而提高其催化性能[97-98]。大多數(shù)情況下，催化劑需要借助聚合物黏合劑（如Nafion）使其固定在導(dǎo)電載體上。但這種工藝存在可能堵塞孔道和粉末催化劑團(tuán)聚的缺點(diǎn)[97-98]。為了規(guī)避這個缺點(diǎn)，Maina等[99]通過直接炭化多孔金屬負(fù)載MOF 雜化膜，從而在大孔金屬基底上成功地制備了雜化炭光電催化反應(yīng)器。他們分析了混合催化劑的催化性能與炭化溫度和前體MOF膜組成的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在700℃炭化的樣品表現(xiàn)出最好的催化活性，甲醇產(chǎn)率是未炭化MOF的9倍。

2020 年，Silva 等[98]采用了一種簡單的原位方法，在Cu2O 光電陰極表面涂覆Cu3(BTC)2MOF（HKUST-1），用于乙腈體系中CO2光電催化轉(zhuǎn)化為CO。盡管Cu2O 具有低毒性、易得性和可見光吸收能力強(qiáng)等顯著特點(diǎn)，但它缺乏光穩(wěn)定性，當(dāng)外加電位時，催化活性Cu中心發(fā)生化學(xué)變化。在這種光陰極上涂覆MOF不僅可以保護(hù)其免受光腐蝕，而且為催化還原CO2提供了更多的活性Cu位點(diǎn)。超快光譜分析表明，MOF可以促進(jìn)電荷的分離和遷移。在另一項(xiàng)研究中[100]，氨基官能化Cu(BDC-NH2) MOF 電化學(xué)沉積在Cu/Cu2O 電極上，在2.5mA/cm2的電流密度下，110℃反應(yīng)的條件下，甲醇的產(chǎn)率進(jìn)一步提高（674μmol/L）。其催化性能的提高可能是由于氨基的引入而改善的CO2吸附。

最近，Zhao等[101]采用原位合成的方法將ZIF-8粒子嵌入到Bi2S3中，制備出可通過光電化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2為甲酸鹽的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)MOF復(fù)合材料（圖12）。通過對不同Bi/Zn 摩爾比的復(fù)合材料的催化性能的分析，發(fā)現(xiàn)Bi/Zn 摩爾比為1∶10 時催化劑擁有最高的光電催化性能，在長達(dá)12h的穩(wěn)定性試驗(yàn)中沒有出現(xiàn)性能衰減。表4 總結(jié)了最近報道的用于CO2轉(zhuǎn)化的MOF基光電催化劑[102]。

表4 MOFs基CO2轉(zhuǎn)化光電催化劑

圖12 2D/2D Zn-MOF/BVON異質(zhì)結(jié)的合成工藝示意圖[101]

3.3 MOFs光電催化降解有機(jī)污染物

3.3.1 基本機(jī)理

光電催化（PEC）已被證明是降解各種有毒污染物的有效工具。PEC高級氧化工藝基于光電極的使用，光電極由負(fù)載在導(dǎo)電基板上的具有光響應(yīng)能力的半導(dǎo)體催化劑組成。PEC涉及三個主要的物理化學(xué)過程：①半導(dǎo)體光電極吸收光能，當(dāng)半導(dǎo)體吸收能量大于其帶隙能量的光子時，會產(chǎn)生一對電荷載流子；電子價帶（VB）中的（e-）轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶（CB)，空穴（h+）留在VB 中，如式(3)所示[105-106]；②在外電勢的作用下，光生e--h+轉(zhuǎn)移到對電極或反應(yīng)界面[107]；③分離的電子和空穴參與表面氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生活性氧或直接降解污染物[108]。簡而言之，PEC高級氧化過程是由光生電子和空穴產(chǎn)生的高活性物質(zhì)驅(qū)動的。PEC過程中活性物質(zhì)的產(chǎn)生和污染物降解主要涉及兩個反應(yīng)：空穴主導(dǎo)的氧化反應(yīng)和電子主導(dǎo)的還原反應(yīng)（圖13）[109]。此外，PEC 系統(tǒng)的外部電流輸入延長了電子-空穴對在廢水處理過程中的使用壽命。

圖13 PEC機(jī)制的示意圖[109]

3.3.2 研究進(jìn)展

由于工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，環(huán)境污染已成為一個全球性的問題。不同類型的污染物[如持久性有機(jī)污染物（POPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、藥物、個人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPs）、抗生素、農(nóng)藥、染料和重金屬]在自然環(huán)境中經(jīng)常被檢測到，對環(huán)境和生物體造成重大損害[110]。 光電催化（photoelectrocatalysis，PEC）技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛的降解污染物技術(shù)之一，因其高效的降解能力以及無二次污染等優(yōu)異性能通常被應(yīng)用于許多不同的環(huán)境污染處理領(lǐng)域，尤其是針對難以降解的有機(jī)污染的降解，可以有效地把水溶液中有機(jī)化合物分解成H2O 和CO2[111-113]。為降解實(shí)際水樣中的污染物環(huán)丙沙星（CIP)，Qin 等[114]以對苯二甲酸（H2BDC）為有機(jī)配體，采用溶劑熱法將g-C3N4與MIL-101(Fe)偶聯(lián)，制備了g-C3N4/MIL-101(Fe)異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光電材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與原始的g-C3N4和MIL-101(Fe)相比，通過在界面處構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，可見光的利用和電荷載流子的分離都得到有效提高，并且電催化性能也得到改善，具有優(yōu)良的光電催化降解效果。在pH接近中性的條件下，抗生素在240min內(nèi)的降解效率達(dá)到87.55%，分別是g-C3N4和MIL-101(Fe)的2.09倍和1.30倍。Niu 等[115]則通過三步陽極氧化、一步水熱處理和后修飾等方法制備了一種具有雙重識別功能的新型光電陽極（Au/MIL100(Fe)/TiO2），用于選擇性基團(tuán)靶向光電催化去除水中含巰基雜環(huán)污染物。該光電極對2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑和2-巰基苯并噁唑的選擇性降解和吸附去除率分別為96.7%和13.5%，即使在10 倍濃度的大分子干擾物（硫化物木質(zhì)素和天然有機(jī)物）和相同濃度的小分子結(jié)構(gòu)類似物共存下，其平均降解效率和吸附去除率仍可保持在96.7%和13.5%以上。在MOFs 材料光電催化降解有機(jī)污染物應(yīng)用研究領(lǐng)域，本文作者課題組[116-117]也開展了相應(yīng)的工作，以黑色二氧化鈦納米管（Black-TNTs）為基體，利用水熱法將花狀納米鈰基金屬有機(jī)框架（Ce MOFs）負(fù)載在Black-TNTs上，成功制備出了復(fù)合的Ce MOFs/Black-TNTs 光電極，用于2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的降解（圖14）[116]。為了提高催化效率，還制備了摻雜鈷銅錳絡(luò)合物的黑色二氧化鈦納米管（CCM/Black-TNTs）光電陰極與Ce MOF/Black-TNTs光電陽極進(jìn)行耦合，在降解2,4-D 的同時，采用CCM/Black-TNTs 作為光陰極用于制取氫氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)120min內(nèi)，2,4-D 去除率達(dá)到98%，與此同時在光陰極得到H2，產(chǎn)率達(dá)到160mmol，同時大大降低了能耗。

圖14 Black-TNTs和Ce MOF/Black-TNTs光電陽極和CCM/Black-TNTs光電陰極的合成方法[116]

本文作者課題組另一項(xiàng)研究中，在Black-TNTs表面成功負(fù)載了空心Cu1.8S空心納米球和花狀鑭基金屬有機(jī)框架（NH2-La MOFs/Black-TNTs），成功制備了Cu1.8S/NH2-La MOFs/Black-TNTs 光電極（圖15），并將其應(yīng)用于2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)的降解[117]，實(shí)現(xiàn)了在180min 內(nèi)降解99.3%的污染物，光電極材料在15 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（圖16）。此外，對最近報道的MOFs 基光電催化劑在降解污染物方面的應(yīng)用也進(jìn)行了相應(yīng)的總結(jié)，見表5。

表5 MOFs基催化劑降解污染物

圖15 Black-TNTs、NH2-LaMOFs/Black-TNTs和Cu1.8S/NH2-La MOFs/Black-TNTs光電極的合成工藝示意圖[117]

4 結(jié)語和展望

在過去的二十年里，人們對MOF 基光電催化的改進(jìn)和優(yōu)化進(jìn)行了一些研究。由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)性和協(xié)同性能，許多MOF基光電催化劑已被用于CO2轉(zhuǎn)化、水裂解、污染物降解等許多領(lǐng)域。各種研究表明，陽極材料是光電催化裝置中的關(guān)鍵部件，因此開發(fā)在溫和條件下具有優(yōu)異催化性能的光電催化材料受到了極大的關(guān)注。在光電催化過程中，MOFs 在光電極起著三重作用：①促進(jìn)電荷分離和電子向活性中心轉(zhuǎn)移；②提高光電極的穩(wěn)定性和保護(hù)光電極免受光腐蝕；③提供更多的活性中心來催化CO2轉(zhuǎn)化、水分裂和污染物的降解。毫無疑問，含有各種金屬基MOF 材料的光電極具有很高的活性。

基于MOFs的材料仍處于發(fā)展階段，要最終實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的實(shí)用化，MOFs 在光電催化方面仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。首先，MOFs 的帶隙決定了光吸收的范圍。對于帶隙較窄的MOFs，可以期望有較強(qiáng)的可見光響應(yīng)。因此，通過對MOFs進(jìn)行改性、開發(fā)新型MOFs 等方法來降低MOFs 的帶隙是可行的。此外，光生電子和光生空穴的傳輸速度對光電極材料也很關(guān)鍵。與其他半導(dǎo)體材料一起構(gòu)建合理的MOFs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)是促進(jìn)電荷分離的關(guān)鍵。而且，對于長期的光電催化反應(yīng)，光電極材料的穩(wěn)定性必須很高。因此，進(jìn)一步提高M(jìn)OFs穩(wěn)定性也是一個重要的研究方向。除此之外，MOFs 光電催化反應(yīng)的機(jī)理還沒有完全闡明，需要更多的研究。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計算（如密度泛函理論計算）相結(jié)合來探索光電催化反應(yīng)機(jī)理是一個很有前景的途徑。盡管仍有許多工作要做，但MOFs仍然是光電催化反應(yīng)的優(yōu)秀候選者，未來可以充分挖掘其應(yīng)用潛力。