Sn含量對Pb-Ca-Sn-Al合金組織與性能影響研究

焦凱，史俊雷，劉長來，夏詩忠，高國興

（駱駝集團蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

0 引言

由于正極板柵長期處于氧化環(huán)境中，因此對其耐腐性能的要求較高。而且，在電池充放電過程中，活性物質膨脹收縮產(chǎn)生的應力對板柵長大有較大影響。在解剖電池時筆者發(fā)現(xiàn)，負極板柵一般比較完好，而正極板柵會出現(xiàn)較多的腐蝕、長大現(xiàn)象。這與板柵合金的耐腐蝕性和蠕變性能有著直接關系。通過添加不同的合金元素制備新型合金以提高板柵合金的耐腐蝕性和蠕變性能是一種較普遍的方法，因此有大量文獻報道了添加Sn[1]、Ag[2]、Ba等元素可以提高板柵合金的力學性能、耐腐蝕性能和深循環(huán)性能等。但是，系統(tǒng)地研究Sn含量對合金晶粒大小、機械性能、耐腐蝕性和蠕變性能影響的相關文獻較少，大多都局限在電化學性能上[3]。

筆者根據(jù)當前鉛酸蓄電池使用過程中正極板柵存在的耐腐蝕性和蠕變性能較差的問題，在現(xiàn)有Pb-Ca-Sn-Al合金正極板柵配方的基礎上，通過制備不同Sn含量的合金樣件，對合金樣件的金相、抗拉強度、耐腐蝕、析氧、蠕變等性能進行測試，比較全面地分析了不同Sn含量對合金組織與性能的影響。

1 實驗

1.1 鉛帶樣件制備

根據(jù)本公司鉛帶生產(chǎn)工藝，制備不同Sn含量的鉛帶，采用直讀光譜儀測試鉛帶樣件中Sn和Ca的實際含量（見表1）。

表1 Pb-Sn-Ca-Al合金主要元素含量

1.2 金相觀察

依次用1 000目、2 000 目的金相砂紙打磨樣件，直至表面光亮且沒有明顯刻痕為止，然后用拋光機進行拋光處理。用冰醋酸和雙氧水配制成腐蝕液，將樣件放入腐蝕液中先腐蝕3～5s，再根據(jù)腐蝕程度適當增加腐蝕時間，但腐蝕時間不宜過長，防止腐蝕過度。腐蝕后用酒精清洗并吹干樣件，接著在金相顯微鏡下觀察合金樣件的金相組織。

從圖1中可以看出：當Sn含量為1.45%時，鉛帶表面晶粒尺寸大小約為70μm；當Sn含量為1.55%時，鉛帶表面晶粒尺寸大小約為98μm；當Sn含量為1.60%時，鉛帶表面晶粒尺寸大小約為110μm；當Sn含量為1.69%時，鉛帶表面晶粒尺寸大小約為116μm。因此，隨著Sn含量的增加，鉛帶表面晶粒尺寸逐漸增大，單位體積中晶界數(shù)量的減少，有利于減緩板柵長大且晶界更光滑。主要原因是當Sn含量較高時，Sn在晶間區(qū)偏析，Ca從網(wǎng)狀析出變?yōu)檫B續(xù)析出，形成更為穩(wěn)定的(PbSn)3Ca。晶粒的尺寸和類型影響Pb-Ca-Sn-Al合金的機械性能與耐腐蝕性能。

1.3 抗拉強度測試

采用萬能材料試驗機進行測試。待鉛帶時效穩(wěn)定之后，取待測鉛帶縱向（沿著軋制方向），在拉力機設置界面，設置斷面寬度為10 mm，拉伸速度為12.5 mm/min，然后啟動拉力機，對鉛帶進行抗拉強度測試。觀察拉力隨時間變化曲線，并記錄數(shù)據(jù)。計算公式為σ=Fb/So，式中：Fb表示試樣拉斷時所承受的最大力，單位N；So表示試樣原始橫截面積，單位 mm2。

從圖2可以看出：當Sn含量為1.45%時，鉛帶抗拉強度平均值為56.07MPa；當Sn含量為1.55%時，鉛帶抗拉強度平均值為56.84MPa；當Sn含量為1.60%時，鉛帶抗拉強度平均值為57.89MPa；當Sn含量為1.69%時，鉛帶抗拉強度平均值為58.70MPa，相比于Sn含量為1.45%時，提升了4.69%。以上結果表明，隨Sn含量增加，鉛帶樣件抗拉強度逐漸增加。高Sn含量的Pb-Ca-Sn-Al合金經(jīng)過軋制之后，其機械性能參數(shù)值接近鑄造的高銻鉛合金[4]。因而，高Sn含量合金經(jīng)過軋制后能夠制造出具有高機械性能的板柵。

1.4 腐蝕實驗

取需要進行測試的正極板柵，稱重并記錄每片正極板柵質量m1，并求出板耳平均質量m2。給負極板柵套上PE隔板，試裝耐腐蝕樣件電池（極群結構為6正7負），注入1.300g/ml（25℃）硫酸溶液，在40℃下，以恒電流4A腐蝕測試400h。腐蝕結束后，將正極板柵放入配制的腐蝕液中。用蔗糖、氫氧化鈉、純水按質量比1∶5∶50，根據(jù)實際需求配制適量腐蝕液，去除表面腐蝕產(chǎn)物，至試樣板柵表面全部露出金屬光澤為止。最后，使用鼓風干燥箱，設定溫度60℃對試樣板柵干燥60min，并稱重記錄每片板柵質量m3。用公式ν=[(m1-m2)-m3]/(S·t)計算板柵單位面積單位時間的腐蝕速率ν。其中，S為板柵表面積（單位mm2），t為腐蝕時間（單位h）。

當ω(Sn)=1.69%時，Pb-Ca-Sn-Al合金的腐蝕速率ν為1.267×10-3(mg·mm-2·h-1)，相比于ω(Sn)=1.45%時降低2.1%（見圖3）。隨著Sn含量的增加，腐蝕變得有一定規(guī)律，主要發(fā)生在枝晶的邊界處，且晶粒穿透性腐蝕現(xiàn)象會減少。很多研究者[5]認為，高Sn含量有利于提高Pb-Ca-Sn-Al合金的耐腐蝕性能。在Ca含量低且Sn含量高的合金中，腐蝕非常有規(guī)律性，并且沒有晶界腐蝕。可以想到，當合金中Sn含量足夠高時，Sn可以防止局部穿透性腐蝕。這種腐蝕速度減小是緣于低Ca含量、高Sn含量合金的晶粒尺寸逐漸增大，單位體積中晶界數(shù)量減少，從而延緩了腐蝕。

1.5 電化學測試

采用上海辰華電化學工作站CHI660D進行電化學性能測試。采用三電極體系，以Hg/Hg2SO4(飽和K2SO4）為參比電極，以鉑電極為對電極，將底面面積為10mm×10mm的樣件作為工作電極（對樣件四周露出部分用環(huán)氧樹脂和熱熔膠密封好），以密度（1.295±0.005）g/cm3（25℃）的H2SO4溶液為電解液。LSV測試電位區(qū)間：正極1.1～1.6V，掃描速度5mV/s。電化學測試之前，正極在1.4V下預處理60min，以形成穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。

充電過程中，氧氣擴散穿過腐蝕層，達到金屬表面后將其氧化腐蝕，因此腐蝕速率取決于氧氣的析出速率。圖4為不同Sn含量的合金樣件在60℃下的析氧曲線。隨著Sn含量的增加，合金析氧電位逐漸升高，氧析出速率逐漸降低，擴散達到金屬的氧氣量也減少，因此Sn含量的增加有利于降低Pb-Ca-Sn-Al合金腐蝕速率。

1.6 蠕變實驗

采用高溫蠕變試驗機進行測試。試驗參數(shù)：溫度設定為75℃，加載應力200N，鉛帶寬度15mm，厚度0.9mm。蠕變結束后輸入樣品標距、寬度、厚度等信息，通過軟件計算出穩(wěn)態(tài)蠕變率、總延伸率等數(shù)據(jù)。

蠕變是在保持應力不變的條件下，固體材料的應變隨時間延長而增加的現(xiàn)象。從表2、圖5、圖6中可以看出，當Sn含量分別為1.60%、1.69%時，鉛帶蠕變至失效的時間分別為111h、109h，分別是ω(Sn)=1.45%時的2.36、2.32倍，表明Sn也能提高Pb-Ca-Sn-Al合金的抗蠕變性能，從而保持腐蝕層與正極活物質之間的接觸良好。以上分析表明，適當提高Sn含量，可以提高Pb-Ca-Sn-Al合金的機械性能，同時使Pb-Ca-Sn-Al合金具有較高的耐腐性能和抗蠕變性能，有利于提高電池的使用壽命。

表2 不同Sn含量蠕變數(shù)據(jù)

2 結論

將Sn加入到Pb-Ca-Sn-Al合金中，不僅增加了合金的力學性能，而且可以降低Pb-Ca-Sn-Al合金的腐蝕速度，顯著增加合金的蠕變性能。當Sn含量分別為1.60%、1.69%時，鉛帶蠕變至失效的時間分別為111h、109h，分別是Sn含量為1.45%時的2.36、2.32倍。當Sn含量在1.45%～1.69%范圍內(nèi)時，隨著Sn含量的增加，合金晶粒尺寸、抗拉強度增加，合金耐腐、蠕變性能增強。