基于FID色譜法的甲烷/非甲烷總烴在線(xiàn)分析儀的研制

汪天照，陳紅兵，張 晶，魏烈祥，周建剛

（1.湖北方圓環(huán)?？萍加邢薰荆蔽錆h 430074；2.湖北大學(xué)，湖北武漢 430062）

大氣環(huán)境中甲烷（CH4）和非甲烷總烴（NMHC）是重要的污染物，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康都有很大的危害。因此準(zhǔn)確測(cè)量大氣環(huán)境中甲烷和非甲烷總烴的含量對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)和控制具有重要意義。

目前測(cè)量甲烷和非甲烷總烴的方法有許多，如質(zhì)譜法、光電離法、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等。這些方法都存在一些缺點(diǎn)，如操作復(fù)雜、成本高、靈敏度低等。FID 色譜法是一種簡(jiǎn)單、靈敏、可靠的甲烷/非甲烷總烴測(cè)定的方法，在測(cè)量甲烷和非甲烷總烴應(yīng)用中被廣泛使用。

1 工作原理及系統(tǒng)構(gòu)成

待檢測(cè)的樣氣或標(biāo)氣經(jīng)過(guò)預(yù)處理進(jìn)入氣路箱定量環(huán)，經(jīng)過(guò)氣路控制，在經(jīng)EPC 壓力控制器控制流量的載氣推動(dòng)下，分別進(jìn)入色譜柱箱的甲烷柱和總烴柱，經(jīng)過(guò)色譜柱分離后，待檢測(cè)氣體進(jìn)入經(jīng)過(guò)預(yù)處理、EPC 壓力控制器控制流量的氫氣和空氣為能源的火焰中，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，電離產(chǎn)生的離子在高壓電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，形成離子流，離子流經(jīng)過(guò)放大，成為與進(jìn)入火焰的有機(jī)化合物量成正比的電信號(hào)，進(jìn)入信號(hào)采集電路進(jìn)行采集，得到甲烷和總烴的色譜峰數(shù)據(jù)，微控制器根據(jù)色譜峰數(shù)據(jù)的峰高或峰面積計(jì)算出相應(yīng)樣氣中甲烷和總烴的濃度，從而計(jì)算出非甲烷總烴濃度，將結(jié)果在人機(jī)界面顯示并上傳給上位機(jī)，具體見(jiàn)圖1，圖1中粗線(xiàn)部分是氣路，細(xì)線(xiàn)部分是電信號(hào)。

圖1 甲烷/非甲烷總烴分析儀原理框圖

2 氣路設(shè)計(jì)

本分析儀的氣路控制有4種控制方式：采樣、標(biāo)定、反吹和檢測(cè)控制。氣路箱的十通閥有兩種控制模式：采樣、標(biāo)定、反吹模式和進(jìn)樣檢測(cè)模式。

2.1 采樣控制方式

空氣在氣源泵作用下，通過(guò)電磁閥K1將十通閥切換到采樣、標(biāo)定和反吹模式，即十通閥的0和1連通，2和3連通，4和5連通，6和7連通，8和9連通。樣氣在采樣泵的作用下通過(guò)過(guò)濾器，電磁閥K2，十通閥的3、2進(jìn)入定量環(huán)，直到定量環(huán)內(nèi)充滿(mǎn)樣氣，便于后續(xù)測(cè)量。如圖2所示。

圖2 采樣、標(biāo)定和反吹氣路控制圖

2.2 標(biāo)定控制方式

空氣在氣源泵作用下，通過(guò)電磁閥K1將十通閥切換到采樣、標(biāo)定和反吹模式，即十通閥的0和1連通，2和3連通，4和5連通，6和7連通，8和9連通。標(biāo)氣在采樣泵的作用下，經(jīng)電磁閥K2，十通閥的3、2進(jìn)入定量環(huán)，直到定量環(huán)內(nèi)充滿(mǎn)標(biāo)氣，便于后續(xù)標(biāo)定（圖2）。

2.3 反吹控制方式

空氣在氣源泵作用下，通過(guò)電磁閥K1將十通閥切換到采樣、標(biāo)定和反吹模式，即十通閥的0和1連通，2和3連通，4和5連通，6和7連通，8和9連通。載氣在EPC 組控制流量后，進(jìn)入十通閥的6，通過(guò)十通閥的7進(jìn)入總烴柱和甲烷柱，從甲烷柱和總烴柱流出進(jìn)入十通閥的1，并從十通閥的0排出，通過(guò)反吹，將色譜柱內(nèi)的殘留氣體吹出，便于下次測(cè)量（見(jiàn)圖2）。

2.4 檢測(cè)控制方式

空氣在氣源泵作用下，通過(guò)電磁閥K1將十通閥切換到進(jìn)樣檢測(cè)模式，即十通閥的1和2連通，3和4連通，5 和6 連通，7 和8 連通，9 和0 連通。載氣在EPC 組控制流量后，進(jìn)入十通閥的6，通過(guò)十通閥的5進(jìn)入定量環(huán)，將定量環(huán)內(nèi)的樣氣或標(biāo)氣通過(guò)十通閥的2、1推入總烴色譜柱和甲烷色譜柱，總烴色譜柱和甲烷色譜柱中的待檢測(cè)樣氣或標(biāo)氣進(jìn)入十通閥的7、8，并進(jìn)入FID 檢測(cè)器，進(jìn)行檢測(cè)。微控制器通過(guò)控制EPC 組，使空氣和氫氣按一定比例進(jìn)入FID 檢測(cè)器，點(diǎn)火燃燒，同時(shí)燃燒后的氣體排出。如圖3所示。

圖3 進(jìn)樣檢測(cè)氣路控制圖

3 硬件電路設(shè)計(jì)

本分析儀采用FID 檢測(cè)器，通過(guò)EPC 壓力控制器控制氫氣、空氣和載氣的流量和比例，氣路控制電路控制相應(yīng)氣路通道，溫度控制模塊調(diào)節(jié)氣路箱、色譜柱箱和FID 檢測(cè)器的溫度。FID 檢測(cè)器點(diǎn)火后，F(xiàn)ID 檢測(cè)器輸出微弱火焰離子電流信號(hào)經(jīng)模擬前端電路、濾波放大電路，將FID 檢測(cè)器內(nèi)燃燒所產(chǎn)生的信號(hào)放大、濾波和調(diào)理，送到AD 轉(zhuǎn)換器進(jìn)行A/D 轉(zhuǎn)換，微控制器讀取A/D 轉(zhuǎn)換的數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后的A/D轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)作為色譜譜線(xiàn)數(shù)據(jù)在顯示屏上實(shí)時(shí)顯示。根據(jù)色譜譜線(xiàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算色譜峰高或峰面積，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度進(jìn)行校準(zhǔn)、計(jì)算獲得相應(yīng)的甲烷、總烴和非甲烷總烴的濃度，通過(guò)通信口傳送到上位機(jī)管理軟件，如圖4所示。

圖4 硬件組成

本儀器硬件電路中模擬前端電路將FID 檢測(cè)器內(nèi)燃燒所產(chǎn)生的微弱的火焰離子電流信號(hào)進(jìn)行放大處理，是本儀器信號(hào)采集的難點(diǎn)，也是本儀器研制的關(guān)鍵之一。因此主要器件采用ANALOG DEVICES 公司飛安級(jí)輸入偏置電流靜電計(jì)放大器ADA4530-1芯片。模擬前端電路中，R1為高阻值玻璃電阻，N1為ADA4530-1。FID 檢測(cè)器輸出火焰離子電流信號(hào)Vin非常微弱，經(jīng)過(guò)模擬前端電路，即以N1：ADA4530-1、高阻值電阻R1等組成的跨阻放大電路進(jìn)行放大輸出到下一級(jí)放大電路進(jìn)行信號(hào)濾波、放大和調(diào)理，最后送到A/D 轉(zhuǎn)換器進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換，獲得色譜譜線(xiàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)色譜峰高或峰面積，經(jīng)微控制器計(jì)算，最終獲得樣氣的甲烷和非甲烷總烴的濃度，如圖5所示。

圖5 模擬前端電路

4 軟件設(shè)計(jì)

本儀器通過(guò)FID 檢測(cè)器實(shí)時(shí)檢測(cè)樣品中的甲烷和總烴燃燒產(chǎn)生的火焰離子電流信號(hào)，形成相應(yīng)的色譜譜線(xiàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)色譜譜線(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算峰高或峰面積，進(jìn)而計(jì)算出甲烷、總烴和非甲烷總烴的濃度，通過(guò)預(yù)先設(shè)置的參數(shù)，整個(gè)測(cè)量過(guò)程全自動(dòng)完成。本儀器軟件采用UCOSII 實(shí)時(shí)操作系統(tǒng)，軟件設(shè)計(jì)采用基于消息機(jī)制的優(yōu)先級(jí)調(diào)度算法實(shí)現(xiàn)，實(shí)時(shí)任務(wù)劃分為：系統(tǒng)初始化任務(wù)、鍵盤(pán)掃描任務(wù)、鍵盤(pán)處理任務(wù)、顯示任務(wù)、EPC 壓力控制任務(wù)、溫度控制任務(wù)、氣路控制任務(wù)、ADC 數(shù)據(jù)采集任務(wù)、時(shí)鐘更新任務(wù)、譜線(xiàn)更新任務(wù)和上位機(jī)通信任務(wù)。每個(gè)任務(wù)根據(jù)需求采用不同的優(yōu)先級(jí)，在并行處理的基礎(chǔ)上滿(mǎn)足儀器實(shí)時(shí)性要求。

4.1 系統(tǒng)初始化任務(wù)

系統(tǒng)初始化任務(wù)包括：控制端口初始化、A/D 初始化、串口通信初始化、顯示初始化、讀取FLASH內(nèi)保存的參數(shù)及校驗(yàn)、實(shí)時(shí)時(shí)鐘初始化、溫控PWM初始化。創(chuàng)建如下任務(wù)：鍵盤(pán)掃描任務(wù)、鍵盤(pán)處理任務(wù)、顯示任務(wù)、EPC 壓力控制任務(wù)、溫度控制任務(wù)、氣路控制任務(wù)、ADC 數(shù)據(jù)采集任務(wù)、譜線(xiàn)更新任務(wù)和上位機(jī)通信任務(wù)，最后刪除本系統(tǒng)初始化任務(wù)。本任務(wù)在操作系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)自動(dòng)創(chuàng)建，在軟件設(shè)計(jì)時(shí)只執(zhí)行一次。

4.2 鍵盤(pán)掃描任務(wù)

實(shí)時(shí)檢測(cè)觸摸屏按鍵信息，有按鍵操作則向鍵盤(pán)處理任務(wù)發(fā)送按鍵消息。

4.3 鍵盤(pán)處理任務(wù)

等待鍵盤(pán)掃描任務(wù)按鍵消息，一旦接收到鍵盤(pán)掃描任務(wù)的消息，則根據(jù)消息進(jìn)行解析和處理。

4.4 顯示任務(wù)

根據(jù)儀器運(yùn)行情況，在觸摸屏上顯示相應(yīng)內(nèi)容。每200 ms 刷新一次。

4.5 EPC壓力控制任務(wù)

根據(jù)儀器運(yùn)行情況，對(duì)氫氣、空氣和載氣的壓力和流量進(jìn)行控制。

4.6 溫度控制任務(wù)

分別對(duì)氣路箱、色譜柱箱和FID 檢測(cè)器內(nèi)的溫度進(jìn)行控制，并根據(jù)儀器運(yùn)行情況，通過(guò)PID 進(jìn)行實(shí)時(shí)控制。

4.7 氣路控制任務(wù)

有采樣、標(biāo)定、反吹和檢測(cè)四種氣路控制和采樣、標(biāo)定和反吹與檢測(cè)兩種模式，根據(jù)儀器工作狀態(tài)和測(cè)量流程，實(shí)時(shí)控制。

4.8 ADC數(shù)據(jù)采集任務(wù)

采用定時(shí)采集，采樣周期根據(jù)設(shè)定的檢測(cè)時(shí)間進(jìn)行計(jì)算。

4.9 色譜譜線(xiàn)更新任務(wù)

根據(jù)色譜譜線(xiàn)數(shù)據(jù)，實(shí)時(shí)更新色譜譜線(xiàn)數(shù)據(jù)的緩沖區(qū)。

4.10 上位機(jī)通信任務(wù)

本儀器采用應(yīng)答方式與上位機(jī)進(jìn)行通信，等待串口通信消息，當(dāng)收到上位機(jī)軟件發(fā)送消息命令，根據(jù)通信協(xié)議響應(yīng)相應(yīng)消息命令，解析并處理。

5 實(shí)驗(yàn)

本分析儀的分析周期小于2 min。在一個(gè)分析周期內(nèi)，第一個(gè)色譜峰為總烴色譜峰，第二個(gè)色譜峰為甲烷色譜峰，理想狀態(tài)下兩個(gè)色譜峰應(yīng)當(dāng)平滑且對(duì)稱(chēng)，如圖6所示。

圖6 色譜峰

根據(jù)解譜算法可計(jì)算出總烴和甲烷的峰高、峰面積和保留時(shí)間。將峰高或者峰面積代入標(biāo)定曲線(xiàn)即可求得當(dāng)前濃度。

5.1 甲烷和總烴的線(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

采 用18 mg/m3，33 mg/m3，48 mg/m3，64 mg/m3，80 mg/m3的甲烷標(biāo)氣，對(duì)本分析儀進(jìn)行線(xiàn)性度測(cè)試與線(xiàn)性擬合，如圖7所示，相關(guān)系數(shù)大于0.999，甲烷的線(xiàn)性良好。

圖7 甲烷線(xiàn)性

采用44 mg/m3，85 mg/m3，120 mg/m3，164 mg/m3，200 mg/m3的丙烷標(biāo)氣，對(duì)本分析儀進(jìn)行線(xiàn)性度測(cè)試與線(xiàn)性擬合，如圖8所示，相關(guān)系數(shù)大于0.999，總烴的線(xiàn)性良好。

圖8 總烴線(xiàn)性

5.2 甲烷和總烴的示值誤差

本分析儀運(yùn)行穩(wěn)定并進(jìn)行零點(diǎn)和量程校準(zhǔn)后，依次通入濃度為（20%±5%）滿(mǎn)量程、（40%±5%）滿(mǎn)量程、（60%±5%）滿(mǎn)量程和（80%±5%）滿(mǎn)量程的標(biāo)準(zhǔn)氣體；示值穩(wěn)定后分別記錄通入各濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的示值；再次通入零氣，重復(fù)上述步驟3次，計(jì)算每種濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量誤差相對(duì)于滿(mǎn)量程的百分比。見(jiàn)表1，甲烷示值誤差最大為-1.46%；見(jiàn)表2，總烴示值誤差最大為-0.55%。

表1 甲烷示值誤差

表2 總烴示值誤差

5.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

待本分析儀運(yùn)行穩(wěn)定后，通入量程標(biāo)氣，待示值穩(wěn)定后記錄測(cè)量值，使用同一濃度量程標(biāo)氣重復(fù)上述操作6 次，計(jì)算本分析儀的重復(fù)性。測(cè)試結(jié)果如表3所示，最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%。

表3 重復(fù)性

6 結(jié)束語(yǔ)

本研究是基于FID 色譜法的甲烷/非甲烷總烴的測(cè)量應(yīng)用，并提供了具體氣路控制、硬件電路設(shè)計(jì)和軟件設(shè)計(jì)方案。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了標(biāo)準(zhǔn)氣體的線(xiàn)性和重復(fù)性等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)表明，本分析儀具有進(jìn)樣、溫度控制和數(shù)據(jù)采集等方面自動(dòng)化程度高、性能穩(wěn)定、重復(fù)性好等特點(diǎn)。