氣相色譜法測定環(huán)境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴

(中國石油獨(dú)山子石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心， 獨(dú)山子 833699)

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程快速推進(jìn)，空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)帶來的污染問題日益受到廣泛關(guān)注。在日常的環(huán)境監(jiān)測時(shí)，通常用非甲烷總烴的含量來評(píng)價(jià)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，所以準(zhǔn)確測定環(huán)境空氣中的總烴、甲烷和非甲烷總烴的含量,對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的評(píng)價(jià)有著重要的意義。本文依據(jù)HJ 604-2017對(duì)三者含量的測定方法進(jìn)行了詳細(xì)闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

6890N氣相色譜儀，配有雙通道FID檢測器；進(jìn)樣器：帶1 mL定量管的進(jìn)樣閥；甲烷有證標(biāo)準(zhǔn)氣體含量分別為49.83 mL/m3、99.48mL/m3、199.61 mL/m3、398.70 mL/m3、799.97 mL/m3，以氮?dú)鉃槠胶鈿?8L鋼瓶，充裝壓力9.0MPa)；氣體采樣袋：4L鋁塑復(fù)合膜；除烴空氣：總烴含量(含氧峰)≤0.40 mg/m3(以甲烷計(jì))；氮?dú)猓杭兌取?9.999%；氫氣：純度≥99.99%；空氣：用凈化管凈化。

1.2 色譜分析條件

填充柱：甲烷柱，不銹鋼，2m×3mm，內(nèi)填充粒徑60～80目TDX-01擔(dān)體；總烴柱，不銹鋼，2m×2mm，60～80目硅烷化玻璃微珠。柱溫：80 ℃；進(jìn)樣口溫度：150 ℃；檢測器溫度：250 ℃；載氣：氮?dú)?，甲烷填充柱流?5.0 mL/min，總烴柱流量3.0 mL/min；氫氣：35 mL/min；空氣：400 mL/min；檢測器尾吹氣(氮?dú)?流量 ：10.0 mL/min；進(jìn)樣量：1.0 mL。

1.3 方法原理

將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時(shí)以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中的氧對(duì)總烴測定的干擾[1]。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

在色譜工作站上設(shè)定運(yùn)行程序、建立方法文件、樣品信息等，系統(tǒng)平衡后，用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)色譜儀進(jìn)行校正，以總烴和甲烷濃度(以碳計(jì)mg/m3)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.995。樣品直接進(jìn)樣，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件，測定樣品的總烴和甲烷峰面積，總烴峰面積應(yīng)扣除氧峰面積后參與計(jì)算。另外，總烴色譜峰后出現(xiàn)的其他峰，應(yīng)一并計(jì)入總烴峰面積[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

由低濃度到高濃度依次將5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣體注入氣相色譜儀，分別測定總烴、甲烷。以總烴和甲烷的濃度(以碳計(jì)mg/m3)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制總烴、甲烷的校準(zhǔn)曲線，見圖1、圖3，色譜圖見圖2、圖4。

圖1 總烴校正表與曲線

圖2 不同含量總烴標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜重疊圖

圖3 甲烷校正表與曲線

圖4 不同含量甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜重疊圖橫坐標(biāo)為保留時(shí)間min；縱坐標(biāo)為信號(hào)值pA

校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.995以上，符合方法規(guī)定的要求。

2.2 除烴空氣的測定

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件，測定除烴空氣在總烴柱上的氧峰面積，譜圖見圖5?？偀N峰面積應(yīng)扣除氧峰面積后再參與計(jì)算。

圖5 總烴柱上的氧峰(保留時(shí)間為0.900min)橫坐標(biāo)為保留時(shí)間min；縱坐標(biāo)為信號(hào)值pA

2.3 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

編號(hào)分別為L1910404038(49.83 mL/m3)、L1910404062(99.48mL/m3)、L1910404069(199.61 mL/m3)的甲烷有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體同時(shí)進(jìn)行了6次總烴和甲烷濃度(以碳計(jì)mg/m3)的測定，兩者之差即為非甲烷總烴的含量，結(jié)果分別表1和表2。由表1和表2可知，以上3種有證標(biāo)準(zhǔn)氣體的測定結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性，準(zhǔn)確度高，符合質(zhì)控樣的標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體總烴的測定數(shù)據(jù)表 以碳計(jì)mg/m3

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷的測定數(shù)據(jù)表 以碳計(jì)mg/m3

2.4 方法精密度實(shí)驗(yàn)

分別選取低、中、高不同濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，測定6次，總烴和甲烷測定結(jié)果見表3和表4，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。由表3和表4可知，3組數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)氣體測定總烴數(shù)據(jù)表 以碳計(jì)mg/m3

表4 標(biāo)準(zhǔn)氣體測定甲烷數(shù)據(jù)表 以碳計(jì)mg/m3

2.5 實(shí)際樣品的測定

用4L鋁塑復(fù)合膜氣體采樣袋取樣，利用本方法對(duì)10批次的環(huán)境空氣進(jìn)行非甲烷總烴的測定，結(jié)果見表5，說明方法測定范圍廣、實(shí)用性強(qiáng)。

表5 環(huán)境空氣非甲烷總烴分析結(jié)果 以碳計(jì)mg/m3

3 結(jié)論

根據(jù)HJ 604-2017環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法，使用色譜儀，選擇合適的色譜操作參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性關(guān)系，樣品直接測定，操作簡便，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，因此，用氣相色譜法測定環(huán)境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的含量可以獲得準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果。