多流路柱切色譜法分析焦爐氣的研究與應用

(河南能源化工集團安化公司， 安陽 455000)

安陽九天精細化工有限責任公司是一家新加坡上市公司。公司主要產(chǎn)品有一甲胺(簡稱MMA)、二甲胺(簡稱DMA)、三甲胺(簡稱TMA)、二甲基甲酰胺(簡稱DMF)、二甲基乙酰胺(簡稱DMAC)、工業(yè)氧(O2)、工業(yè)氮(N2)等化工產(chǎn)品。其中CO是作為生產(chǎn)DMF產(chǎn)品的重要原料之一，由九天公司氣化車間自行生產(chǎn)，是以焦炭、CO2、O2為主要原料，在氣化爐高溫條件下進行連續(xù)氧化還原反應，氣化爐氣體組分有CO、H2、CO2、O2、N2、CH4等氣體，該混合氣通過電除塵、洗氣塔、脫硫裝置、氣體壓縮、變壓吸附(PSA)等一系列生產(chǎn)工序，最終使得CO純度達到≥97.00%，而被分離出的CO2作為原料氣重新送入氣化爐進行再反應，而分離出的O2、CH4、H2等氣體被送至鍋爐作為燃料進行燃燒。氣化爐氣體分析采用多流路柱切色譜技術氣相色譜法，該方法可以很好的實現(xiàn)氣化爐組分氣體的分離檢測，通過氣體組分含量分析，不僅可以及時掌握CO產(chǎn)品質(zhì)量，了解氣化爐等裝置運行狀況，同時為進一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)調(diào)整、降低原料消耗等提供了參考數(shù)據(jù)，為氣化生產(chǎn)裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行發(fā)揮積極作用。

1 色譜儀主要技術參數(shù)及色譜柱規(guī)格型號

1.1 色譜儀主要技術參數(shù)

GC7820A型氣相色譜儀采用微池單絲設計的熱導檢測器(TCD)，TCD靈敏度：8000mV×mL/mg，線性動態(tài)范圍：105(±10%)，最高操作溫度：400℃，輔助加熱區(qū)最高操作溫度：350℃，最大升溫速率：75℃/min，降溫速率：從425℃降至50℃溫度<15min，設定分辨率：1℃，程序升溫階數(shù)：5階，柱箱溫度波動：環(huán)境溫度變化1℃時柱箱溫度變化<0.01℃，單次最長運行時間：999.99min，操作溫度：室溫以上8℃至425℃，電子壓力控制范圍：0～60psi，壓力控制精度：0.001psi，最大分流比：250∶1，最大流量<100mL/min，數(shù)據(jù)采集速率：200Hz，最大功率：2250W，環(huán)境溫度：15～35℃，保留時間重復性：<0.06%，峰面積重復性：2%(RSD)。

1.2 色譜柱規(guī)格型號

氣相色譜儀柱箱內(nèi)共安裝5根外徑為 ?3mm填充色譜柱，其色譜柱規(guī)格型號分別為：色譜柱1：Q3591-80004、柱長:0.91m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Hayesep Q(80/100目)；色譜柱2：G3591-80020、柱長:1.83m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Hayesep Q(80/100目)；色譜柱3：G3591-80022、柱長:2.44m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Moisieve 5A(60/80目)；色譜柱4：Q3591-80022、柱長:0.91m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Hayesep Q(80/100目)；色譜柱5：Q3591-80020、柱長:2.44m、柱外徑:3mm、柱內(nèi)徑:2mm、柱填料：Moisieve 5A(60/80目)。

2 分析原理及特點

2.1 分析原理

根據(jù)氣化爐氣體成分組成，為了實現(xiàn)氣體全組分的分離與檢測，7820A氣相色譜儀采用了如圖1所示的多流路柱切技術。該流路共采用兩個十通自動氣體氣體柱切閥和一個六通自動氣體進樣閥，采用3根Hayesep Q(80/100目)填充色譜柱和2根Moisieve 5A(60/80目)填充色譜柱，采用前后雙熱導檢測器(TCD)，采用純度≥99.999%的氦氣(He)作載氣，十通柱切閥和六通進樣閥的驅動氣源采用N2氣，通過多流路柱切技術，實現(xiàn)對氣化爐全組分氣體的分離和檢測。

如圖1流路示意圖所示，該圖是處于預運行流路狀態(tài)，即樣品氣未進入定量管、色譜柱和檢測器時的流路狀態(tài)，前TCD檢測系統(tǒng)第一流路載氣由Ch1開始，經(jīng)十通閥(3)中7號、6號位，流經(jīng)色譜柱5進入前熱導檢測器；前TCD檢測系統(tǒng)另一流路載氣由Ch2開始，流經(jīng)十通閥(3)中4號、5號位進入色譜柱4后再進十通閥(3)2號經(jīng)3號位排出；后TCD檢測系統(tǒng)第一流路載氣由Ch1開始，流經(jīng)十通閥(1)中7號位與6號位流經(jīng)色譜柱2進入六通閥(2)的5號位經(jīng)4號位進入色譜柱3，再進入自動進樣六通閥(2)的3號位，經(jīng)2號位進入后熱導檢測器；后TCD檢測系統(tǒng)另一流路載氣由Ch2進入十通閥(1)中4號位，流經(jīng)5號位進入色譜柱1再進入十通閥(1)中2號位經(jīng)3號位排出。

開始進樣分析時，被檢測氣體從Sample In口進入兩個十通閥(閥1和閥3)的定量管進行置換后，按下“Start”鍵，兩個十通閥動作改變流路途徑，前檢測系統(tǒng)載氣由Ch1開始，經(jīng)十通閥(3)中7、8號位推動定量閥中被測氣體前進，再經(jīng)1、2號位進入色譜柱4，再經(jīng)5、6號位進入色譜柱5，最后進入前熱導檢測器；另一載氣由Ch2開始經(jīng)十通閥(3)中4、3號位直接放空。后檢測系統(tǒng)由Ch2開始，經(jīng)十通閥(1)中7、8號位推動定量閥中被測氣體前進，再經(jīng)1、2號位進入色譜柱1，再經(jīng)5、6號位進入色譜柱2，當H2、O2、N2等小分子氣體進入色譜柱3后，六通閥(2)動作，改變當前流路途徑，使CO2、H2O等氣體進入2#阻尼，再進入后TCD檢測器，此時六通閥(2)再次動作，改變當前流路途徑，使載氣推動色譜柱3中氣體經(jīng)過3、2號位進入后TCD檢測器；另一載氣由Ch2開始經(jīng)十通閥(1)中4、3號位直接放空。如圖2所示，氣化爐氣體組分出峰順序為:H2→CO2→O2→N2→CH4→CO。從圖2中可以看出氣體組分分離效果良好，氣體全組分的分離流出時間為6.03min。

2.2 特點

實踐應用證明，采用多流路柱切和雙TCD檢測器技術，通過合理設置自動柱切閥時間、柱箱溫度等儀器參數(shù)，不僅可以實現(xiàn)柱切、反吹和放空，實現(xiàn)氣化爐各組分氣體的良好分離和準確檢測，能夠完全滿足氣化爐全組分氣體分析工作要求，同時還具有分析操作簡單、分析數(shù)據(jù)準確、分析效率高、色譜柱使用周期長等特點。同時通過柱切技術可以有效防止待測氣體中的CO2和微量H2O等進入5A色譜柱，避免該色譜柱填料污染和失效，可以顯著延長5A色譜柱使用周期。

3 儀器運行參數(shù)條件設置

為了實現(xiàn)較好的分離效果和較短的分析時間，在滿足分析要求前提條件下，經(jīng)過多次對比實驗，儀器參數(shù)設定為：柱箱溫度設定為80℃，TCD檢測器設置溫度200℃，載氣流量45mL/min，橋流25uv，可以使各組分能夠完全分離。同時也防止CO2、H2O等組分進入5A色譜柱，造成色譜柱污染。通過實踐應用，氣化爐全組分氣體分析可以在10min內(nèi)完成，故積分時間設置最長為10min，閥設置參數(shù)如表1所示。

4 存在的問題及改進方法

前期經(jīng)過70余天時間的應用觀察，在分析應用過程中被測氣體和載氣中的微量水分進入5A柱3和柱5內(nèi)，致使O2、N2分離效果變差，致使柱3和柱5短時間內(nèi)失去分離效果，為了從根源上解決此問題，采取了以下措施，并取得較好效果：

(1) 在儀器載氣管線上加裝RMSHY-2型大容量復合式捕集肼，實現(xiàn)對載氣進行有效凈化，有效濾除載氣中的微量水份和其它雜質(zhì)；

(2)通過科學設置儀器閥2切換時間，將部樣品氣中的部分組分進行反吹和放空，實現(xiàn)分析時載氣通過色譜柱3，分析完畢后，六通閥動作，載氣與色譜柱3斷開，有效避免長時間載氣通過色譜柱3，使其中的微量水份和其它雜質(zhì)對色譜柱3的不良影響；

(3)在樣品氣進樣口加裝縮頸過濾器，濾除樣品氣中的微量灰塵雜質(zhì)。采取以上三個措施后，經(jīng)過3個多月的實際應用觀察，目前各色譜柱性能良好，至今未發(fā)現(xiàn)分離效果變差異?，F(xiàn)象。

5 小結

采用多柱切、多流路、雙TCD檢測器氣相色譜技術，能夠很好實現(xiàn)氣化爐氣體全組分分析，該方法具有分析操作簡單、分析數(shù)據(jù)準確、分析周期短等特點。對在實際應用過程中發(fā)現(xiàn)5A色譜柱使用周期短的問題，通過采取在儀器載氣管線上加裝大容量復合式捕集肼，實現(xiàn)對載氣進行凈化，合理設置儀器十通自動柱切閥和自動六通進樣閥的切換時間，實現(xiàn)反吹和放空，在保證色譜柱的良好分離效果的同時，最大限度的樣品氣中微量水份和二氧化碳氣體對5A色譜柱的影響，顯著延長其使用周期壽命。