升金湖濕地蔬菜重金屬污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

郭紹義,王紅新,盛 雪,陸志敏,俞 夢(mèng)

(1.池州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 池州 247000;2.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001)

升金湖濕地作為安徽省農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖和漁業(yè)的重要生產(chǎn)基地,由于高密度、大面積的漁業(yè)活動(dòng)中飼料和農(nóng)藥的使用量增加,破壞了保護(hù)區(qū)內(nèi)的生態(tài)環(huán)境,造成水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化日益嚴(yán)重。同時(shí),農(nóng)藥中的有害物質(zhì)給水體帶來(lái)一定威脅。區(qū)域內(nèi)的農(nóng)業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致重金屬污染物在濕地土壤中存在一定程度地富集。重金屬在土壤中不斷累積和過(guò)量沉積,被農(nóng)作物吸收后會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)行傳遞,通過(guò)皮膚接觸、飲食攝入等進(jìn)入人體內(nèi)危害身體健康[1-2]。已有研究表明,兒童可通過(guò)皮膚接觸、口鼻呼吸、食物攝入等途徑攝入重金屬,對(duì)其智力及行為造成不利影響[3-4]。本文采用污染指數(shù)法,調(diào)查升金湖濕地周?chē)r(nóng)田蔬菜樣品中Cr、Cu、Zn、Pb、Cd等重金屬分布并評(píng)價(jià)其污染狀況,同時(shí)結(jié)合美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)開(kāi)發(fā)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)蔬菜中重金屬含量進(jìn)行分析評(píng)價(jià),確定成人和兒童受到蔬菜中重金屬的致癌和非致癌影響程度,為當(dāng)?shù)鼐用竦氖卟耸秤冒踩峁┛茖W(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

升金湖濕地位于東經(jīng)116°55′至117°15′,北緯30°15′至30°30′之間的皖南地區(qū)池州市境內(nèi),地理位置優(yōu)越,是安徽省第一個(gè)被授予國(guó)際級(jí)稱(chēng)號(hào)的自然保護(hù)區(qū)。區(qū)域內(nèi)夏季炎熱濕潤(rùn),冬季寒冷少雨,屬亞熱帶季風(fēng)氣候;年平均氣溫16.14 ℃左右,年均降雨量1 600 mm,無(wú)霜期平均240 d左右。升金湖的水源一方面來(lái)自降水產(chǎn)生的地表徑流,另一方面來(lái)自于長(zhǎng)江以及附近的張溪河、黃湓河和唐田河。升金湖蓄水面積超過(guò)1 500 km2,蓄水量大,湖水經(jīng)黃湓閘與長(zhǎng)江相連接。濕地土壤類(lèi)型簡(jiǎn)單,主要有黃紅壤、水稻土、潮土等。

2 樣品采集、測(cè)試及評(píng)價(jià)方法

2.1 采樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集

根據(jù)升金湖濕地的實(shí)際情況以及樣品的可得性、代表性和均勻性原則,分別采集小白菜、空心菜、蘿卜、豇豆、茄子的可食部分。由于蘿卜的葉子和塊根皆可食用,故分葉、塊根分別采集,其余蔬菜均采集可食用部分,每種蔬菜可食用部分(小白菜、空心菜、蘿卜葉、蘿卜、豇豆、茄子)各采集7個(gè)樣品,共計(jì)42個(gè)。將蔬菜樣品采集后裝入聚乙烯塑料袋,并貼上標(biāo)簽,在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理。先將蔬菜樣品用自來(lái)水沖洗干凈,再用去離子水沖洗幾遍,然后將蔬菜樣品表面殘留的水分用吸水紙吸干,在105 ℃烘箱中烘干30 min,再將烘箱調(diào)至60 ℃烘干至恒重。將烘干后的蔬菜樣品用高速粉碎機(jī)粉碎后過(guò)60目篩,裝進(jìn)密封袋貼好標(biāo)簽備用。

2.2 測(cè)試方法

本文測(cè)定Cr、Cu、Zn、Pb、Cd共5種重金屬元素,用HNO3-HClO4混酸加熱消解樣品。采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定Cd、Pb含量,火焰原子吸收分光光度法測(cè)定Cr、Zn、Cu含量。測(cè)試的所有樣品均設(shè)置相應(yīng)的試劑空白,并在消解過(guò)程中使用國(guó)家標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

按上述方法測(cè)定的蔬菜樣品中Cr、Cu、Zn、Pb、Cd濃度均為烘干樣品中的重金屬含量,但在分析時(shí)均分析評(píng)價(jià)新鮮樣品重金屬含量[5]。

2.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和方法

2.3.1 單項(xiàng)污染指數(shù)法

利用單項(xiàng)污染指數(shù)法評(píng)價(jià)蔬菜樣品中單一重金屬元素的污染程度,它是綜合評(píng)價(jià)農(nóng)產(chǎn)品、土壤環(huán)境質(zhì)量等級(jí)、環(huán)境質(zhì)量指數(shù)的依據(jù)[6-7]。其計(jì)算方法參照鮑玉花、陳志良等的方法[8-9]。蔬菜重金屬污染評(píng)價(jià)中Pb、Cd、Cr采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)中限量標(biāo)準(zhǔn)[10],Cu和Zn的限量標(biāo)準(zhǔn)參照楊劍洲等研究中所用標(biāo)準(zhǔn)限值[11],具體見(jiàn)表1。

表1 各重金屬元素在蔬菜中的限量標(biāo)準(zhǔn)

2.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

在進(jìn)行蔬菜重金屬污染程度評(píng)價(jià)時(shí),如蔬菜被多種污染物污染,使用單項(xiàng)污染指數(shù)法不能全面反映該區(qū)域的污染現(xiàn)狀,此時(shí)需利用綜合污染指數(shù)法來(lái)完成污染評(píng)價(jià)[12]。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的綜合污染評(píng)價(jià)方法是內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法,其優(yōu)勢(shì)在于這種評(píng)價(jià)方法可同時(shí)體現(xiàn)單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值和最大值[13-15],本文的計(jì)算過(guò)程參照鮑玉花、陳志良等的方法[8-9],其評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)等級(jí)

2.3.3 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.3.1 非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

單項(xiàng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)HQ和非致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)HI經(jīng)常用于評(píng)價(jià)重金屬元素通過(guò)食物進(jìn)入人體后對(duì)人類(lèi)帶來(lái)的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。

(1)

(2)

公式(1)中,HQ為人體通過(guò)蔬菜攝取各重金屬元素引起的單項(xiàng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),CDI為人體對(duì)各重金屬元素的每日攝取量,mg/d;RfD為經(jīng)口攝入蔬菜中Cr、Cu、Zn、Pb和Cd 的非致癌參考劑量,分別為0.003、0.04、0.3、0.004和0.001 mg/(kg·d)[16-19]。C為蔬菜樣本中重金屬元素的含量(mg/kg);IR為蔬菜樣品的人均日消耗量(kg/d),兒童和成人的平均日消耗量分別為0.233 kg/d和0.355 kg/d;EF為暴露頻率(d/a),兒童和成人均為350d/a[20];ED為暴露年限(a),兒童取6 a,成人為30 a;BW為人的平均體重(kg),兒童和成年人的平均體重分別取值為24.5 kg、60.3 kg;AT為人體暴露的總時(shí)間,兒童為2 190 d,成人為10 950 d[20]。公式(2)中,非致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)HI為每個(gè)采樣點(diǎn)5種重金屬元素通過(guò)食物攝取造成的單項(xiàng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)之和。

HI用于綜合評(píng)價(jià)多種重金屬成分對(duì)人體健康造成的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。HI<1,表示人體并沒(méi)有因?yàn)橹亟饘僭氐拇嬖谠斐擅黠@的健康風(fēng)險(xiǎn);1≤HI<10時(shí),重金屬元素對(duì)人體造成健康風(fēng)險(xiǎn)的可能性較大;HI>10時(shí),重金屬成分對(duì)人體慢性毒害作用明顯加強(qiáng),此時(shí)應(yīng)保持高度警惕[21-23]。

2.3.3.2 致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)CR和致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)TCR用于評(píng)價(jià)重金屬元素經(jīng)口攝取進(jìn)入人體造成的終身致癌風(fēng)險(xiǎn)。

CR=CDI×PF,

(3)

(4)

其中,CR為重金屬元素的單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),PF為致癌轉(zhuǎn)換因子,根據(jù)前人研究,Cr、Pb和Cd的轉(zhuǎn)換因子取值分別為0.5、0.008 5和0.003 8[24]。TCR為每個(gè)采樣點(diǎn)3種重金屬元素單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的和。

3 結(jié)果與分析

3.1 蔬菜可食部分重金屬含量

升金湖濕地6種蔬菜可食部分中Cr、Cu、Zn、Pb、Cd平均含量如表3所示。由表3可見(jiàn),Zn平均含量在6種蔬菜可食部分中最高,Cd則最低,不同蔬菜對(duì)Cr、Cu、Zn、Pb、Cd吸收和累積能力差異較大,可能與不同蔬菜對(duì)土壤中重金屬的活化能力存在差異有關(guān)[16]。

表3 不同蔬菜可食部分中重金屬含量

從蔬菜可食用部分5種元素平均含量看,6種蔬菜可食部分中Cr的平均含量由高到低依次為:茄子、豇豆、蘿卜葉、蘿卜、小白菜、空心菜;Cu的平均含量由高到低依次為:空心菜、茄子、豇豆、蘿卜、小白菜、蘿卜葉;Zn的平均含量由高到低依次為:豇豆、小白菜、蘿卜葉、空心菜、蘿卜、茄子;Pb的平均含量由高到低依次為:豇豆、茄子、空心菜、蘿卜、蘿卜葉、小白菜;Cd的平均含量由高到低依次為:茄子、空心菜、小白菜、蘿卜葉、蘿卜、豇豆。由此可見(jiàn),對(duì)多種重金屬有較強(qiáng)吸收能力的是豇豆、茄子和空心菜。

3.2 蔬菜中重金屬超標(biāo)情況

本次研究中蔬菜重金屬超標(biāo)情況見(jiàn)表4,由于所有樣品中的Cu、Zn含量均未超標(biāo),Cr、Cd除在茄子中的含量超標(biāo)外,其余均未超標(biāo),故未列出。從單一重金屬元素來(lái)看,采樣分析的5種蔬菜可食部分共計(jì)35個(gè)蔬菜樣品(除去了小白菜的7個(gè)樣品)中Pb的超標(biāo)率最高,超標(biāo)率在71%～100%。從不同蔬菜品種來(lái)看,茄子的超標(biāo)情況最嚴(yán)重,7份樣品中Pb、Cr、Cd含量均超標(biāo),Pb的超標(biāo)率達(dá)到100%,Cr超標(biāo)率為86%,Cd超標(biāo)率為100%;茄子中Pb、Cd、Cr的最大超標(biāo)倍數(shù)分別為4.53倍、2.8倍、1.4倍。Pb的最高濃度出現(xiàn)在豇豆中,為1.15 mg/kg,是《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)中限量標(biāo)準(zhǔn)值的5.75倍,這表明在所測(cè)5種元素中,Pb污染最為嚴(yán)重。由表4還可以看出,空心菜、蘿卜、蘿卜葉和豇豆只有Pb元素含量超標(biāo),茄子中Cr、Pb、Cd元素均超標(biāo),但豇豆中Pb的超標(biāo)倍數(shù)更高,可見(jiàn),在調(diào)查的6種蔬菜可食部分中豇豆、茄子受污染情況最嚴(yán)重。

3.3 蔬菜重金屬污染評(píng)價(jià)

利用單項(xiàng)指數(shù)法[7]和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)蔬菜樣品中各重金屬元素的平均含量進(jìn)行評(píng)價(jià),其結(jié)果見(jiàn)表5。由單項(xiàng)污染指數(shù)結(jié)果可以看出,6種蔬菜可食部分中Cu、Zn的單項(xiàng)污染指數(shù)均遠(yuǎn)小于1.0,都在安全警戒線(xiàn)以下;茄子中Cr以及蘿卜、蘿卜葉中Pb的單項(xiàng)污染指數(shù)均在1到2之間,為輕微污染;空心菜中的Pb和茄子中的Cd均為輕度污染;另外,茄子中Pb單項(xiàng)污染指數(shù)為3.62,為中度污染,豇豆中Pb單項(xiàng)污染指數(shù)為5.74,已達(dá)到重度污染。綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,6種蔬菜可食部分的評(píng)價(jià)指數(shù)排名依次為:豇豆、茄子、空心菜、蘿卜、蘿卜葉、小白菜。其中,豇豆的綜合污染指數(shù)最高,達(dá)到了4.19,級(jí)別為重度污染;茄子的污染指數(shù)2.76,屬于中度污染;空心菜和蘿卜的污染指數(shù)為1.98、1.15,二者均為輕度污染,但空心菜的污染指數(shù)為1.98,已經(jīng)接近中度污染;蘿卜葉污染指數(shù)為0.92,為警戒級(jí)別,但已接近輕污染限值;6種蔬菜可食部分中,單項(xiàng)和綜合污染指數(shù)均在安全級(jí)別范圍內(nèi)的只有小白菜。由此可見(jiàn),本次研究的升金湖濕地蔬菜的重金屬污染情況并不樂(lè)觀。

表5 蔬菜中重金屬污染評(píng)價(jià)指數(shù)

3.4 蔬菜非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

升金湖濕地成人和兒童重金屬單項(xiàng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)HQ和非致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)HI如表6所示。從單項(xiàng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)看,重金屬 Cu、Zn、Cd對(duì)兒童和成人的HQ在6種蔬菜可食部分中均小于1,但是Cd對(duì)兒童的HQ在空心菜和茄子中分別為0.92、0.96,接近1,處于危險(xiǎn)值邊緣。各蔬菜樣品中,Cr的HQ除了豇豆對(duì)兒童、茄子對(duì)兒童和成人都大于1外,其余均小于1。小白菜、蘿卜葉中的重金屬Pb的HQ都在1以下,風(fēng)險(xiǎn)較小。對(duì)大人和兒童來(lái)說(shuō),空心菜、茄子、豇豆中Pb的HQ均大于1,對(duì)人體造成一定風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),6種蔬菜可食部分中5種重金屬元素兒童的HQ和HI都高于成人,這與梁捷[25]、ZHENG[26]等的研究結(jié)果相似。

表6 蔬菜重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

Pb、Cr和Cd對(duì)HI的貢獻(xiàn)大于Cu、Zn,表明由Pb、Cr和Cd三種重金屬引起的非致癌風(fēng)險(xiǎn)在調(diào)查分析的6種蔬菜可食部分中占主導(dǎo)地位。所有蔬菜采樣點(diǎn)的HI均大于1,超過(guò)人體健康最大可接受閾值,其大小順序?yàn)?茄子、豇豆、空心菜、蘿卜葉、蘿卜、小白菜(兒童與成人的規(guī)律相同)。其中,茄子對(duì)兒童和成人的HI均最高,分別為5.99、3.71,可見(jiàn)食用茄子給兒童和成人均帶來(lái)較高的健康風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),對(duì)比發(fā)現(xiàn)同一蔬菜不同部位HI也不同,例如:無(wú)論成人還是兒童,蘿卜葉的HI均大于蘿卜,原因可能是蘿卜地上部、地下部在生理和吸收機(jī)制上的差異。

3.5 蔬菜致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

在蔬菜樣品中,Cr、Cd和Pb的單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)CR和致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)TCR見(jiàn)表7。由此可見(jiàn),6種蔬菜可食部分的TCR都高于人體可耐受的致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍(1.0×10-6～1.0×10-4)[27],其順序從大到小依次為:茄子、豇豆、蘿卜葉、蘿卜、小白菜、空心菜(成人與兒童的規(guī)律相同)。其中,豇豆和茄子的TCR遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)最大致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值1.0×10-4,且均表現(xiàn)為兒童高于成人。表明升金湖濕地沿湖種植的蔬菜對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康構(gòu)成一定威脅,有致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表7 蔬菜重金屬致癌暴露風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

根據(jù)本研究團(tuán)隊(duì)的其他研究,菜地土壤中重金屬超標(biāo)情況并不嚴(yán)重,因此蔬菜中重金屬含量偏高,推測(cè)和所種植的蔬菜品種、施肥以及農(nóng)藥噴灑有關(guān)。結(jié)果顯示,菜地土壤對(duì)成年人、兒童造成的非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為4.01×10-2、2.31×10-1,均低于1(美國(guó)USEPA提出的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型中的參考值)。菜地土壤對(duì)成人和兒童造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)值分別為1.27×10-6、1.51×10-6,均略高于美國(guó)USEPA推薦的致癌水平值1.0×10-6(有學(xué)者提出人體可耐受的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為1.0×10-6～1.0×10-4)。由此可以看出,土壤中重金屬對(duì)人體的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)并不高,但蔬菜對(duì)重金屬的富集遠(yuǎn)超土壤中重金屬的濃度,需要進(jìn)一步展開(kāi)研究進(jìn)行深入分析其原因。推測(cè)除與農(nóng)藥噴施以及化肥施用有關(guān)外,還與選擇的蔬菜品種有關(guān)。

4 結(jié)論

在調(diào)查分析的42個(gè)蔬菜樣品中,茄子為中度污染級(jí)別,而豇豆處于重度污染級(jí)別。在所有蔬菜樣品中,Pb是引起蔬菜重金屬污染的主要因子,其污染程度最高,Cr、Cd次之。

從健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果可見(jiàn),升金湖濕地所測(cè)蔬菜樣品造成的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)均表現(xiàn)為兒童高于成人。當(dāng)?shù)鼐用袢粘Ｊ秤们炎?、豇豆、蘿卜葉和蘿卜引起的健康風(fēng)險(xiǎn)比較高。在后續(xù)研究中,可利用本地種植的這幾種蔬菜的品種和其他品種進(jìn)行栽培實(shí)驗(yàn),通過(guò)分析同種蔬菜不同品種中重金屬的含量,篩選出非積累型的品種在當(dāng)?shù)剡M(jìn)行推廣種植,并對(duì)當(dāng)?shù)剞r(nóng)藥和化肥使用情況展開(kāi)詳細(xì)調(diào)查,分析二者是否與蔬菜中重金屬含量偏高存在一定的相關(guān)性。