用平衡相容性和相分離的新策略提高有機(jī)太陽電池效率

張立福，王新康，陳義旺

用平衡相容性和相分離的新策略提高有機(jī)太陽電池效率

張立福1#，王新康2#，陳義旺1，2

（1. 江西師范大學(xué)高等研究院/氟硅能源材料與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330022; 2. 南昌大學(xué)高分子及能源化學(xué)研究院, 南昌 330031）

選擇了兩種具有不同末端基的非富勒烯受體分子3,9-雙-[2-甲烯基-(3-1,1-甲烯丙二腈茚酮)-5,5,11,11-四-(4-己基苯基)]-噻吩[3,2-b]并噻吩引達(dá)省二噻吩(ITIC)和3,9-雙-[2-甲烯基-(3-1,1-甲烯丙二腈-6,7-一氟茚酮)-5,5,11,11-四-(4-己基苯基)]-噻吩[3,2-b]并噻吩引達(dá)省二噻吩(IT-2F)作為第三組分，通過一步沉積(O-SD)和分步順序沉積(T-SD)兩種活性層構(gòu)筑工藝, 分別制備了常規(guī)的本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)和優(yōu)化的準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)(PPHJ)三元器件. 研究發(fā)現(xiàn), 本體異質(zhì)結(jié)薄膜中第三組分相容性的差異可以用來調(diào)控薄膜相分離形貌; 其中, 基于IT-2F的三元薄膜活性層相分離明顯增大, 器件效率由二元器件的12.02%下降至9.25%; 而ITIC的三元薄膜相分離形貌無明顯改變, 器件效率略有提升. 值得注意的是, 通過T-SD方法均可以獲得垂直梯度分布的異質(zhì)結(jié)活性層薄膜, 避免了相容性差異對(duì)薄膜形貌的影響, 相應(yīng)的準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)器件獲得了超過了13%的光電效率. 本文工作表明, 利用相容性差異以及順序沉積工藝來調(diào)控活性層的相分離形貌是制備高性能有機(jī)太陽電池有效策略.

有機(jī)太陽能電池;準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié);垂直相分離形貌;相容性;順序沉積

有機(jī)太陽電池（OSCs）由于其質(zhì)量輕、柔韌性極好以及可通過溶液處理的低成本制備等優(yōu)點(diǎn)［1～5］而備受關(guān)注. OSCs的工作原理主要分為以下幾個(gè)部分：（1）在活性層中吸收光產(chǎn)生激子；（2）激子在其擴(kuò)散壽命內(nèi)擴(kuò)散到給/受體的界面；（3）激子分離成電子（受體中）和空穴（給體中）；（4）電子和空穴分別沿受體和給體通道傳輸；（5）載流子被相應(yīng)的電極所收集［6～9］. 其中，激子的分離以及電荷傳輸都與活性層的形貌密切相關(guān). 因此，獲得優(yōu)異的活性層相形貌是取得高性能器件的關(guān)鍵條件之一［10～12］.

目前，本體異質(zhì)結(jié)（BHJ）仍然是OSCs器件的主要結(jié)構(gòu)，由于活性層是由給體和受體混合制備而成，因此其薄膜具有更多的給體和受體的接觸面以供激子有效的解離. 但在電荷傳輸過程中，過剩的給受/體接觸面會(huì)導(dǎo)致傳輸過程中較大的電荷復(fù)合損失［13］. 因此，理想的活性層形貌應(yīng)當(dāng)具有良好的垂直相分離，即給體在靠近陽極處富集，受體在靠近陰極處富集，中間為給/受體的共混區(qū)域，其目的是為了減少電荷重組，提高電荷收集效率［14～16］. 然而，傳統(tǒng)的BHJ結(jié)構(gòu)很難實(shí)現(xiàn)活性層的最佳納米尺度相形貌，并且對(duì)加工條件和材料選擇高度敏感［17～19］. 為獲得較為理想的活性層形貌，研究者們開發(fā)了分步沉積（T-SD）的加工工藝，即給體和受體逐層沉積，通過自上而下的滲透為獲得理想的垂直分布形貌提供可能. 例如， Hou等［20］采用正交溶劑策略控制了上層材料對(duì)于下層材料的滲透，精確調(diào)控了活性層的垂直分布形貌. 本課題組也發(fā)現(xiàn)通過對(duì)下層材料結(jié)晶性能的調(diào)控以及添加劑的誘導(dǎo)作用也可以有效地控制材料的滲透和溶劑的沖刷，制備了具有理想垂直分布的準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)（PPHJ）形貌［21，22］. 相對(duì)于一步沉積（O-SD）需要考慮給/受體溶液混溶性和墨水濃度等因素， T-SD的加工工藝對(duì)以上條件不敏感且更易獲得梯度分布和更加均勻的活性層薄膜，這為制備大面積高質(zhì)量薄膜提供了更優(yōu)的工藝，更適合規(guī)?；姵氐闹苽? 無論是O-SD還是T-SD加工工藝，三元策略都已經(jīng)成為優(yōu)化活性層薄膜形貌最廣泛且有效的方法. 互補(bǔ)的光譜吸收、合適的能級(jí)及良好的相容性等條件是第三組分材料選擇的標(biāo)準(zhǔn)［23～25］. 然而，不同的加工工藝結(jié)合第三組分的選擇對(duì)活性層形貌的調(diào)控規(guī)律和器件性能的影響至今很少被研究.

本文選擇高性能的聚｛4，8-雙［4-氟-5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基-］苯并［1，2-b∶4，5-b'］二噻吩-2，6-二基｝-alt-｛5，7-雙-（2-乙基己基）苯并［1，2-c∶4，5-c'］二噻吩-4，8-二酮-1，3-二噻吩-5'，5''-二基｝（PM6）和3，9-雙-［2-甲烯基-（3-1，1-甲烯丙二腈-6，7-二氟茚酮）-5，5，11，11-四-（4-己基苯基）］-噻吩［3，2-b］并噻吩引達(dá)省二噻吩（IT-4F）為主活性層體系. 篩選了與主受體IT-4F結(jié)構(gòu)大體一致僅末端基有差異的ITIC和IT-2F作為第三組分以確保不會(huì)很大程度破壞主體系合適的相分離納米形貌. 研究發(fā)現(xiàn)，與IT-2F相比， ITIC與IT-4F具有更加良好的相容性，由于受體之間的相似相容，使得IT-2F的引入降低了IT-4F與給體PM6之間的混溶性. 對(duì)于常規(guī)摻雜通過O-SD工藝制備的三元BHJ器件， IT-2F的引入破壞了主體系活性層微觀組分分布，混合薄膜呈現(xiàn)出較大的相分離. 值得注意的是，將IT-4F與ITIC混合，通過 T-SD工藝制備的PPHJ器件則呈現(xiàn)出理想的垂直分布形貌，從而阻礙電荷重組，提高電荷收集效率，進(jìn)而提高器件性能. 基于IT-2F體系，與BHJ的三元器件相比，三元策略二元化的PPHJ器件的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）從9.25%提升到了12.78%. 而對(duì)于與受體IT-4F具有良好相容性的ITIC，無論是通過O-SD制備的BHJ器件還是通過T-SD制備的PPHJ器件，第三組分的引入都有效提升了器件性能. 本文研究結(jié)果表明，具有低混溶性的第三組分可以有效調(diào)控PPHJ器件中的垂直形貌，更適合T-SD的加工工藝，為獲得高性能有機(jī)太陽電池提供了可行的思路和工藝參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

聚合物給體（PM6）、非富勒烯受體（IT-4F， ITIC， IT-2F）和電子傳輸層（PDINO），北京朔綸科技有限公司；氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃，華南湘城科技有限公司； Clevios PVP Al4083型空穴傳輸層聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）和甲醇，北京百靈威科技有限公司； 1，8-二碘辛烷（DIO）和氯苯（CB）， Sigma-Aldrich西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；高純金屬鋁，北京中諾新材科技有限公司.

FLS1000型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀（PL），英國(guó)愛丁堡儀器有限公司； Harrick Plasma PPC 862型等離子清洗機(jī)，武漢邁克諾科技有限公司； Perkin Elmer Lambda 750型紫外-可見-近紅外吸收光譜儀（UV-Vis-NIR），珀金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司； MultiMode 8 Nanoscope V型原子力顯微鏡（AFM），鉑悅儀器（上海）有限公司； Kruss DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x（CA），克呂士科學(xué)儀器（上海）有限公司； Vigor（3200/1000/2000）型手套箱，蘇州威格爾納米科技有限公司；太陽能電池測(cè)試系統(tǒng)，中國(guó)臺(tái)灣光焱科技有限公司； KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)，北京賽德凱斯電子有限責(zé)任公司； DM-300B型真空鍍膜機(jī)，北京北儀創(chuàng)新真空技術(shù)有限責(zé)任公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1溶液配制將聚合物給體PM6和小分子受體IT-4F（或受體混合物）按照質(zhì)量比1∶1溶于CB，配制成總濃度為20 mg/mL的活性層溶液，于50 ℃下攪拌至少5 h，于器件制備前30 min加入溶液總體積1%的DIO優(yōu)化薄膜形貌，用于制備本體異質(zhì)結(jié)型（BHJ film）器件. 對(duì)于準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)型（PPHJ film）器件，將聚合物給體PM6和受體IT-4F∶IT-2F或IT-4F∶ITIC［IT-4F與第三組分IT-2F或ITIC的質(zhì)量比為（1－）∶］分別溶解在CB中，其中給體溶液的濃度為15 mg/mL，受體溶液的濃度為10 mg/mL，在50 ℃下攪拌至少5 h并在受體溶液中加入總體積1%的DIO.

1.2.2器件制備采用ITO/PEDOT∶PSS/活性層/PDINO/Ag的結(jié)構(gòu)制備基于BHJ和PPHJ不同活性層薄膜的太陽能電池裝置. 將刻蝕后的ITO玻璃片依次使用丙酮、洗潔精、去離子水和異丙醇各超聲清洗30 min后，用N2氣槍吹干，置于等離子體清洗儀中處理3 min. 將PEDOT∶PSS以2300 r/min的轉(zhuǎn)速、 旋涂40 s的條件沉積在清洗后的ITO玻璃基底上，然后于150 ℃在空氣中退火15 min，隨后將其轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥諊氖痔紫渲? 在BHJ薄膜器件制備過程中，給/受體共混溶液以2800 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂在PEDOT∶PSS薄膜上獲得活性層共混膜；在順序沉積制備PPHJ薄膜時(shí)， PM6溶液以2300 r/min的轉(zhuǎn)速、旋涂40 s的條件沉積到PEDOT∶PSS上得到給體膜，接著以2300 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂受體溶液，將獲得的薄膜進(jìn)行100 ℃/10 min熱退火處理，形成優(yōu)異的準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)活性層薄膜. 然后將PDINO溶液以3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂在活性層上，得到電子傳輸層薄膜. 最后在高真空條件下（≈3×10-4Pa）沉積100 nm銀金屬（Ag）作為上電極，完成器件的完整制備.

1.2.3測(cè)試與表征通過空間電荷限制電流法（SCLC）測(cè)試獲得ITO/ZnO/活性層/PDINO/Ag結(jié)構(gòu)純電子器件和ITO/PEDOT∶PSS/活性層/MoO3/Ag結(jié)構(gòu)純空穴器件的電子遷移率和空穴遷移率. 活性層薄膜的制備條件與器件條件相同［26］. 通過測(cè)量薄膜的接觸角獲得材料的表面能，其中探針液體為水（72.8 mN/m， 25 ℃）和乙二醇（Ethylene glycol）. 在四丁基銨六氟磷酸鹽溶液中，以Ag/AgCl為參比電極，二茂鐵/二茂鐵鹽（Fc/Fc+）為內(nèi)標(biāo)，通過循環(huán)伏安測(cè)試獲得各種摻雜比例的混合物受體的能級(jí). 最高占用分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）的能級(jí)分別按下式計(jì)算：

HOMO=Fc/Fc+－ox－4.8 eV（1）

LUMO=Fc/Fc+－red－4.8 eV（2）

式中：ox（eV）為氧化電位；red（eV）為還原電位.

2 結(jié)果與討論

2.1　活性層材料光學(xué)性質(zhì)及相容性

圖1給出了主體系給體PM6、受體IT-4F以及第三組分ITIC和IT-2F的化學(xué)結(jié)構(gòu)式. 第三組分和受體之間具有相同的單元核，區(qū)別僅在于不同的氟取代端基. 需要注意的是， IT-2F存在不同的異構(gòu)體，所以與PM6給體的相容性及成膜形貌可能存在巨大的差異. 通過測(cè)試獲得了這些材料的能級(jí)圖以及紫外-可見吸收光譜圖（圖2）. 隨著F原子的增加， ITIC， IT-2F和IT-4F 3種受體分子的LUMO和HOMO呈下降趨勢(shì). 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，受體的LUMO越低，相應(yīng)器件的開路電壓OC可能越高. 3種受體與給體PM6均有互補(bǔ)的光吸收，保證了活性層薄膜能吸收更多的光子； F原子越多，薄膜特征吸收峰紅移越顯著，其中ITIC的特征峰位于704 nm，而IT-2F和IT-4F的特征峰位置分別為718和747 nm. 通過O-SD方法涂布活性層共混溶液，獲得的往往為BHJ結(jié)構(gòu)薄膜；而T-SD涂布工藝是依次沉積給體和受體材料，其活性層薄膜在垂直方向上會(huì)呈現(xiàn)出梯度分布結(jié)構(gòu)，因此可以獲得PPHJ薄膜. 本文制備了正向結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池器件，其示意圖如Scheme 1所示.

Fig.1　Chemical structures of PM6(A), IT?4F(B), ITIC(C) and IT?2F(D)

Fig.2　Energy levels diagram(A) and normalized absorption(B) of materials used in this work

Scheme 1Schematic diagram of the BHJ? and PPHJ?devices

Fig.3　Contact angle images of IT?4F(A, D), ITIC(B, E) and IT?2F(C, F) films with water(A—C) and ethylene glycol(D—F) droplets on top

Table 1　Summary of contact angles(θ), surface tensions(γ) and Flory-Huggins interaction parameters(χ) for IT-4F, ITIC and IT-2F films

為了探究第三組分受體的加入可能對(duì)開路電壓的影響，通過循環(huán)伏安法測(cè)試了ITIC和IT-2F兩種第三組分按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻雜到IT-4F中時(shí)材料能級(jí)的變化規(guī)律［圖4（A）和（B）］，計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)在 圖4（C）和（D）中. 隨著IT-4F中ITIC的比例不斷增加，其LUMO能級(jí)呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢(shì)，這與ITIC更高的LUMO能級(jí)結(jié)果一致；而當(dāng)IT-4F中IT-2F的含量不斷提高時(shí)，其LUMO能級(jí)呈現(xiàn)出幾乎不變的規(guī)律. 結(jié)合表面能結(jié)果，我們推測(cè)ITIC和IT-2F與IT-4F均形成合金受體，由于IT-2F可能存在異構(gòu)體，因此可能其能級(jí)結(jié)果與合金受體的規(guī)律存在一定差異.

Fig.4　Electrochemical cyclic voltammetry curves(A, B) and the calculated LUMO energy level values(C, D) of the ITIC?based(A, C) and IT?2F?based(B, D) IT?4F blend solutions

2.2　器件光學(xué)性能及電荷動(dòng)力學(xué)表征

采用傳統(tǒng)的器件結(jié)構(gòu)，即氧化銦錫（ITO）/聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）/活性層/PDINO/Al結(jié)構(gòu)制備BHJ薄膜和PPHJ薄膜器件. 首先探究了不同比例的第三組分在BHJ薄膜器件中的影響［圖5（A）和（B）］，相應(yīng)器件的光伏參數(shù)列于表2. 當(dāng)主體系中添加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ITIC時(shí)，相應(yīng)薄膜器件的PCE從12.02%提升到12.71%，效率提高主要是由于ITIC與IT-4F的互補(bǔ)吸收提升了器件的SC，且ITIC較高的LUMO能級(jí)提升了器件的OC. 此外， ITIC與IT-4F良好的相容性優(yōu)化了活性層的形貌也是器件性能提升的原因之一. 隨著ITIC摻雜比例不斷增加，由于ITIC較高的 LUMO能級(jí)，器件的OC也隨之提高，但SC和FF呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)锽HJ混合膜的吸收在受體區(qū)域也呈現(xiàn)不斷藍(lán)移的趨勢(shì)［圖5（C）］，吸收范圍變小導(dǎo)致SC不斷下降. 值得注意的是，當(dāng)將第三組分IT-2F引入到PM6∶IT-4F主體系中時(shí)，器件性能隨著IT-2F摻雜比例的增加呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì). 與二元體系相比，摻雜10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）IT-2F的三元BHJ薄膜器件性能從12.02%下降到9.25%，這可能是由于IT-2F與IT-4F優(yōu)異的混溶性破壞了IT-4F與給體PM6之間良好的相分離形貌，破壞了給/受體界面. 隨著IT-2F摻雜比例的增加，其混合膜吸收也表現(xiàn)出藍(lán)移的趨勢(shì)［圖5（D）］，這與上面的結(jié)論相同.

Fig.5　Current density?voltage curves(A, B) and absorption spectra(C, D) of the ITIC?based(A, C) and IT?2F?based(B, D) BHJ films

Table 2　Summary of photovoltaic parameters in binary and ternary BHJ organic solar cells

通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）光譜對(duì)活性層中激子的解離和輸運(yùn)進(jìn)行了深入研究. 圖6（A）和（B）為PM6以及相應(yīng)的共混膜的PL光譜. 研究發(fā)現(xiàn)， ITIC的加入導(dǎo)致了高效的激子解離， IT-2F的加入則相反，因此ITIC的加入可以有效提升器件性能［27］.

Fig.6　PL spectra of PM6 and PM6?based blend films(A) and the enlarged curves of PM6?based blend films(B)

篩選三元BHJ混合膜器件的最佳摻雜比例（即PM6、 IT-4F和第三組分質(zhì)量比為1∶0.9∶0.1），探究了基于O-SD和T-SD不同加工工藝沉積活性層溶液所制備的器件的光電性能變化規(guī)律. 圖7（A）～（C）示出了基于PM6∶IT-4F以及摻雜了10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ITIC或IT-2F的BHJ和PPHJ薄膜的有機(jī)太陽電池器件電流-電壓（-）曲線，相關(guān)的光伏參數(shù)列于表3. 在含有10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ITIC［10% ITIC］或10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）IT-2F［10% IT-2F］的三元BHJ薄膜器件中，由于ITIC與IT-4F具有良好的相容性，且ITIC具有更高的LUMO能級(jí)以及與IT-4F互補(bǔ)的光吸收結(jié)果， 10% ITIC三元器件的性能從二元器件的12.02%提升到了12.71%. 然而，由于IT-2F與IT-4F的相容性過佳，在一定程度上破壞了原本合適的薄膜形貌， IT-2F的引入導(dǎo)致器件性能有一個(gè)很大的衰減（12.02%到9.25%）. 有趣的是，對(duì)于三元PPHJ薄膜器件，先沉積的PM6薄膜能夠形成結(jié)晶更強(qiáng)、取向優(yōu)異的高質(zhì)量薄膜；而受體之間形成合金，再次沉積受體混合溶液時(shí)，利用溶液的溶脹溶解作用，受體溶液能夠滲透到PM6薄膜中，也能形成給/受體相分離合適的垂直相分離形貌，這種梯度的相分離結(jié)構(gòu)能夠顯著改善電荷傳輸和激子收集的效率，因此無論第三組分是相容性較好的ITIC還是相容性優(yōu)異的IT-2F，它們的引入都有效地提升了器件性能，其中對(duì)于PM6∶IT-4F二元體系，其BHJ器件的PCE為12.02%，OC為0.84 V，SC為19.47 mA/cm2， FF為73.52%；相應(yīng)的二元PPHJ器件的PCE提高至12.45%，這主要得益于3項(xiàng)性能參數(shù)均有所提高. 對(duì)于10% ITIC的三元體系， PPHJ器件的PCE為13.50%，明顯高于BHJ器件的12.71%. 令人驚喜的是， 10% IT-2F的三元體系的BHJ器件的PCE僅為9.25%，相應(yīng)PPHJ器件的PCE顯著提升至12.78%，其SC為19.55 mA/cm2，明顯高于BHJ器件的15.33 mA/cm2， FF也獲得了一個(gè)較高值（76.55%）. 這些結(jié)果表明， T-SD方法結(jié)合受體相容性特點(diǎn)構(gòu)筑的活性層薄膜更容易獲得高性能的光伏器件.

Fig.7　Current density?voltage curves(A—C) and EQE curves(D—F) of BHJ devices(A, D), PPHJ devices(B, E) and the optimal ternary devices(C, F)

Table 3　Summary of photovoltaic parameters in BHJ and PPHJ OSC devices

* Thecaalcd.values were calculated from the EQE curves.

通過外部量子效率（EQE）曲線來校準(zhǔn)器件曲線中測(cè)試獲得的光電流大?。蹐D7（D）～（F）］， EQE曲線的積分值（calcd.）與曲線的結(jié)果非常接近，驗(yàn)證了由測(cè)量得出的器件性能的準(zhǔn)確性. 與10% IT-2F三元器件相比， 10% ITIC三元器件的EQE曲線有一個(gè)較寬的光響應(yīng)，這與混合膜的吸收是一致的. 此外，所有三元PPHJ薄膜器件均具有較高的EQE值，尤其在700～800 nm的受體區(qū)域，這可能是由于活性層垂直分布形貌優(yōu)化所導(dǎo)致的.

為了闡明10% ITIC和10%IT-2F的三元BHJ薄膜和PPHJ薄膜器件光伏性能改進(jìn)的內(nèi)部激子動(dòng)力學(xué)機(jī)制，進(jìn)一步研究了活性層內(nèi)部的電荷重組、傳輸和激子解離等特性. 通過SC對(duì)光照強(qiáng)度（light）的依賴關(guān)系來探究器件的復(fù)合行為［圖8（A）～（C）］.SC與light之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系為SC∝light，其中是指數(shù)因子，當(dāng)接近1.00時(shí)，表明活性層內(nèi)部的雙分子重組較弱［28］. 10% ITIC和10% IT-2F三元PPHJ薄膜器件的值均比BHJ薄膜器件的高，分別為0.972和0.968［圖8（A）］，表明在三元PPHJ薄膜器件中具有較低的雙分子復(fù)合損失，這主要得益于良好的活性層形貌，從而導(dǎo)致了較高的FF. 相反， 10% IT-2F BHJ薄膜器件的雙分子復(fù)合最大，較差的活性層形貌是器件性能下降的主要原因. 利用OC對(duì)light的依賴性探究了活性層內(nèi)部的重組動(dòng)力學(xué)，兩者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系為OC∝/lnlight，其中是常數(shù)，是玻爾茲曼常數(shù)，是開爾文溫度，是自由電荷. 當(dāng)值越接近1時(shí)，表明在活性層內(nèi)部有效地抑制了陷阱輔助重組，并且值越高表明陷阱輔助重組越大［29］. 4種器件的值經(jīng)計(jì)算分別為1.15， 1.23， 1.07和1.10［圖8（B）］. 其中10% ITIC的PPHJ薄膜器件活性層內(nèi)部表現(xiàn)出最小的陷阱輔助重組，與10% IT-2F的BHJ薄膜器件相比，其PPHJ薄膜器件展現(xiàn)出較小的值，表明在開路條件下有效地抑制了陷阱輔助重組. 為了闡明活性層內(nèi)部的激子解離和電荷收集行為，研究了光電流密度（ph）與有效電壓（eff）的關(guān)系，ph被定義為光電流與暗電流之差（ph=L－D）；eff是0和a之間的差（eff=o－a），其中0是ph為 0時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓，a是施加的電壓. 當(dāng)eff接近2 V時(shí)，ph達(dá)到飽和（sat），表明幾乎所有的光生激子都解離為自由電荷載流子并且被電極收集，ph為短路時(shí)的光電流密度. 激子解離效率（diss）可以用ph/sat計(jì)算［30］. 基于BHJ薄膜和PPHJ薄膜的4種器件的激子分離效率［（E， T）］分別為96.37％， 92.47％， 97.40％和96.85％［圖8（C）］，表明在PPHJ薄膜中的激子解離和電荷收集效率更高.

Fig.8　Characteristics of JSC(A) and VOC(B) versus light intensity and photocurrent density(Jph) vs. applied voltage (C) of the optimal BHJ and PPHJ devices

2.3　活性層形貌的探究與分析

為了解第三組分以及不同工藝制備的活性層薄膜對(duì)表面能的影響，測(cè)試了給體、受體以及受體混合模的接觸角，相應(yīng)的參數(shù)如圖9和表4所示. PM6與ITIC表現(xiàn)出最好的混溶性，其相互作用參數(shù)χ僅為0.003，遠(yuǎn)低于IT-4F的0.181和IT-2F的0.127. 當(dāng)最佳比例（10%）的IT-2F和ITIC混合到IT-4F中形成IT-4F∶ITIC （9∶1）和IT-4F∶IT-2F（9∶1）受體混合膜時(shí)，與PM6薄膜的相容性大小與純膜的規(guī)律一致，說明受體的混合改善了薄膜的表面形貌，不管是O-SD還是T-SD膜沉積工藝，由于相容性的改善，均可以獲得較好的活性層形貌.

Fig.9　Contact angle images of PM6(A, D), IT?4F∶ITIC(9∶1)(B, E), IT4F∶IT?2F(9∶1)(C, F) films with water(A—C) and ethylene glycol(D—F) droplets on top

Table 4　Summary of contact angles(θ), surface tensions(γ) and Flory?Huggins interaction parameters(χ) for PM6, IT?4F, ITIC, IT?2F, IT?4F∶ITIC(9∶1), and IT?4F∶IT-2F(9∶1) films

進(jìn)一步通過原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試了三元薄膜的表面形貌. 從圖10可以看出，無論是BHJ薄膜還是PPHJ薄膜， 10%ITIC的引入都能使薄膜表現(xiàn)出較低的粗糙度（RMS）值，分別為三元BHJ的4.06 nm和PPHJ的3.71 nm. 這一結(jié)果說明ITIC能夠優(yōu)化給體和受體之間的相分離形貌，使得三元器件的激子分離和電荷傳輸性能更好. 而在含有10% IF-2F的體系中，其三元BHJ薄膜表現(xiàn)出較粗糙的表面形貌，相應(yīng)的RMS值高達(dá)15.5 nm，導(dǎo)致了給體和受體之間較大的相分離尺寸，影響了激子的解離以及電荷的傳輸能力，從而獲得較差的器件性能，這與上述-特性曲線的結(jié)論一致. 三元PPHJ薄膜的RMS值降低到4.01 nm，說明PPHJ薄膜的形貌得到了有效的改善，從而抑制了電荷重組并促進(jìn)了電荷收集，這是三元PPHJ薄膜器件性能相對(duì)于三元BHJ薄膜器件性能大幅度提升的主要原因.

Fig.10　AFM height images of 10% ITIC BHJ film(A), 10% ITIC PPHJ film(B), 10% IT?2F BHJ film(C) and 10% IT?2F PPHJ film(D)

Fig.11　Film?depth?dependent light absorption of BHJ films(A, B) and PPHJ films(C, D) with 10% ITIC(A, C) and 10% IT?2F(B, D) and the calculated ratio of acceptor to donor(I/I) of 10% ITIC films(E) and 10% IT?2F films(F)

3 結(jié)論

篩選了與IT-4F主體結(jié)構(gòu)類似僅末端基不同的ITIC和IT-2F分子作為第三組分，設(shè)計(jì)了本體異質(zhì)結(jié)和準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)兩種結(jié)構(gòu)器件. 研究發(fā)現(xiàn)， ITIC與IT-2F與IT-4F均表現(xiàn)了出色的混溶性，受體以合金受體形式存在. 對(duì)于ITIC體系，其三元BHJ薄膜和PPHJ薄膜器件都獲得了優(yōu)越的器件性能， PCE分別為12.71%和13.50%；這歸因于ITIC與給/受體之間均具有良好的相容性，從而優(yōu)化了活性層形貌的相分離，提升了激子分離和電荷傳輸性能. 而IT-2F與IT-4F之間相容性過于優(yōu)異，破壞了PM6與IT-4F之間良好的相分離形貌和給/受體界面，導(dǎo)致了較大的相分離尺寸，影響了電荷的傳輸性能，相應(yīng)的三元BHJ薄膜器件的PCE值僅有9.25%，遠(yuǎn)低于標(biāo)樣的12.02%. 當(dāng)制備三元PPHJ薄膜器件時(shí)，由于原本薄膜并未形成均勻有序的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而順序沉積過程中，受體溶液能夠與給體薄膜互相滲透從而獲得較理想的垂直分布活性層形貌，提升電荷的傳輸性能，因此與BHJ器件相比， PPHJ器件的PCE顯著提升至12.78%. 本文研究結(jié)果表明，利用相容性以及順序沉積工藝來調(diào)控活性層的相分離形貌可以制備高性能有機(jī)太陽電池.

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New Strategy to Balance the Miscibility and Phase Separation to Improve Organic Solar Cells Efficiency

ZHANGLifu1#， WANGXinkang2#， CHENYiwang1，2*

（（），，330022，；（），，330031，）

Obtaining superior charge separation and charge extraction efficiency through tuning the gradient separation morphology of the active layer has been the goal of preparing high-performance organic solar cells（OSCs）. Here， we selected two non-fullerene acceptors， 3，9-bis｛2-methylene-［3-（1，1-dicyanomethylene）-indanone］｝-5，5，11，11-tetrakis（4-hexylphenyl）-dithieno［2，3-d∶2′，3′-d′］-sindaceno［1，2-b∶5，6-b′］-dithiophene（ITIC） and 3，9-bis （2-methylene-｛［3-（1，1-dicyanomethylene）-6，7-fluoro］-indanone｝）-5，5，11，11-tetrakis（4-hexylphenyl）-dithieno［2，3-d∶2'，3'-d'］-s-indaceno［1，2-b∶5，6-b'］dithiophene（IT-2F）， with different end groups as the third component. The conventional bulk-heterojunction（BHJ） and optimized pseudo-planar-heterojunction（PPHJ） ternary OSC devices were prepared by two active layer construction processes， named one-step deposition（O-SD） and distributed sequential deposition（T-SD）， respectively. It was found that the difference in the miscibility of the third component in the bulk-heterojunction films could regulate the phase separation morphology of the films. Among them， the phase separation increased significantly in the ternary films based on IT-2F and its device efficiency decreased to 9.25% compared to 12.02% of the binary device， while the phase separation morphology of the ternary films based on ITIC did not change significantly， the device efficiency increased slightly. It is worth noting that the active layer films with vertical distribution can be obtained by T-SD method， which avoids the effect of miscibility differences on the film morphology， the corresponding PPHJ device achieves an efficiency of over 13%. This work shows that the utilization of miscibility differences and sequential deposition processes to modulate the phase separation morphology of the active layer is an effective strategy for the preparation of high-performance organic solar cells.

Organic solar cell； Pseudo-planar-heterojunction； Vertical separation morphology； Miscibility； Sequential deposition

O644.1; O613.4; O621

A

10.7503/cjcu20230177

2023-04-06

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期: 2023-06-10.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 陳義旺, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)太陽電池、鈣鈦礦太陽電池、電催化儲(chǔ)能與綠色合成、特種彈性體及穿戴應(yīng)用方面的研究. E-mail: ywchen@ncu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào): 51833004）資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51833004).

# 共同第一作者.

（Ed.： W， K， M）