• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      高生物活性聚醚醚酮化學(xué)改性研究進展

      2023-10-07 12:34:38陳俊俊費昌恩段金湯顧雪萍馮連芳張才亮
      化工進展 2023年8期
      關(guān)鍵詞:磺化苯環(huán)功能化

      陳俊俊,費昌恩,段金湯,顧雪萍,馮連芳,張才亮

      (1 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310027;2 浙江大學(xué)衢州研究院,浙江 衢州 324000)

      聚醚醚酮(PEEK)是一種熱塑性聚合物材料[1],具有耐熱、耐磨、耐腐蝕和高強度等優(yōu)異性能[2],廣泛應(yīng)用于航天航空、電子電器、生物醫(yī)學(xué)、海洋防護、汽車工業(yè)等領(lǐng)域[3]。PEEK 最早是由英國ICI公司于1978年開發(fā)并申請專利,1987年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并被美國食品和藥物管理局(FDA)批準(zhǔn)為可植入骨科材料[4]。由于PEEK 的彈性模量(約3GPa)與人體骨骼的(3~17GPa)相當(dāng)[5],作為骨科植入材料時,可將應(yīng)力轉(zhuǎn)移到周圍的骨組織,減少植入體對周圍骨組織的吸收,降低人體骨質(zhì)疏松的風(fēng)險[6]。PEEK 目前已成為最重要的骨科材料。但是,由于PEEK 材料表面高度疏水,細胞無法在其表面實現(xiàn)良好的黏附、遷移、增殖和分化[7],PEEK 植入器械在人體內(nèi)主要以惰性材料形式存在[8]。例如,PEEK 椎間融合器只能借助自體骨等材料實現(xiàn)骨愈合[9]。通過功能化改性,提升表面生物活性,是促進PEEK骨科產(chǎn)品應(yīng)用的必要方式[10]。

      PEEK 材料的改性分為物理改性和化學(xué)改性兩類。物理改性是指通過物理手段直接對PEEK材料進行處理,包括:①涂層改性,通過表面工程技術(shù)在PEEK 表面涂覆一層致密的活性材料[11];②復(fù)合改性,將PEEK與活性材料混合形成高生物活性材料;③輻射處理,通過激光照射改變PEEK材料表面形貌,增加表面粗糙度和潤濕性[12];④等離子體處理,通過等離子體蝕刻等方式在PEEK材料表面引入特定的官能團,提升表面生物活性[13];⑤物理氣相沉積,是指在真空條件下將材料表面氣化或電離,并通過低壓氣體(或等離子體)在PEEK基體表面沉積具有特殊功能的薄膜[14]。由于這類方式并未改變PEEK 本體材料的化學(xué)性質(zhì),PEEK 與其他材料、官能團的結(jié)合強度仍然較低[15],表面涂層和共混活性材料容易喪失。

      化學(xué)改性是通過化學(xué)反應(yīng)在PEEK分子鏈中引入羥基、羧基、磷酸二氫根等生物活性基團,實現(xiàn)更好更穩(wěn)定地與細胞、骨骼結(jié)合。根據(jù)功能化基團引入位置的不同,本文將PEEK化學(xué)改性分為苯環(huán)位改性、酮基位改性和共聚改性三種,并詳細介紹它們的改性原理和特性及其對材料生物活性的影響。

      1 苯環(huán)位改性

      苯環(huán)位改性是指在不改變PEEK分子中醚鍵或酮基的情況下,通過強酸或酰氯等處理,在苯環(huán)位引入磺酸基、硝基、羧基等極性基團,如圖1 所示。常用的苯環(huán)位改性方法有磺化改性、硝化改性、混合酸改性和乙?;男缘?。

      1.1 磺化改性

      磺化改性主要是通過濃硫酸對PEEK進行處理,在PEEK分子中的苯環(huán)上引入磺酸基團—SO3H,同時形成利于成骨分化的多孔結(jié)構(gòu)[16]。如圖1 所示,PEEK 分子結(jié)構(gòu)中一個重復(fù)單元有三個苯環(huán),其中一個苯環(huán)與兩個醚鍵相連,另外兩個苯環(huán)的兩端分別與酮基和醚鍵相連。由于磺酸基團的吸電子效應(yīng),PEEK 磺化改性過程中,只能在與兩個醚鍵連接的苯環(huán)上引入磺酸基團,且每個重復(fù)單元最多只能引入一個磺酸基團[17-18]。

      PEEK 磺化改性流程簡單,直接浸泡在濃硫酸中即可,其影響因素主要為反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間[19]。如圖2 所示,在22℃下反應(yīng)5h,磺化度僅50%左右;而在55℃下反應(yīng)5h,磺化度達到95%以上,升高溫度可以顯著加快磺化反應(yīng)速率[18]。

      PEEK 經(jīng)磺化改性后,通常會殘留一些含硫化合物,對生物細胞有負面影響[20-21],需要通過水熱處理等方式進行去除。Ouyang等[22]考察了水熱處理時間和溫度對磺化PEEK中硫質(zhì)量分數(shù)的影響。如圖3 所示,在25℃處理30min,硫質(zhì)量分數(shù)快速下降,但是繼續(xù)延長時間,硫質(zhì)量分數(shù)僅略微降低;水熱處理溫度對降低磺化PEEK 硫含量影響顯著。將這些樣品植入大鼠股骨模型進行培養(yǎng)觀察,發(fā)現(xiàn)PEEK 與未經(jīng)水熱處理的磺化PEEK 的基因表達量均較低,不利于細胞增殖,幾乎沒有骨組織形成;而120℃水熱處理后的磺化PEEK 中細胞基因表達量顯著增加,周圍形成大量的骨組織。這表明水熱處理可以減少含硫殘留物含量,大幅降低磺化PEEK材料細胞毒性。

      除濃硫酸以外,PEEK磺化也可采用氣態(tài)三氧化硫(SO3)。Wan等[23]在75℃下使用氣態(tài)SO3對PEEK處理15min 后,PEEK 表面形成均勻多孔結(jié)構(gòu);磺化度隨處理時間延長不斷增加,處理90min 后,PEEK表面硫含量增加至(0.018±0.001)mol%。圖4顯示,經(jīng)氣態(tài)SO3磺化后,PEEK 表面磷灰石的礦物沉積增加,蛋白質(zhì)的吸收能力大幅提高,MC3T3-E1 細胞黏附、增殖和細胞外基質(zhì)(ECM)分泌也明顯增強。

      圖4 氣態(tài)SO3磺化制備表面多孔PEEK植入物及其生物活性[23]

      1.2 硝化改性

      硝化改性主要采用濃硝酸[24]。與磺化改性不同,當(dāng)PEEK 的硝化度小于100%時,硝基一般只取代與兩個醚鍵連接的苯環(huán);當(dāng)硝化度大于100%,即重復(fù)單元中與兩個醚鍵連接的苯環(huán)都被硝化后,另外兩個苯環(huán)上可以繼續(xù)發(fā)生硝化反應(yīng),不過每個苯環(huán)只能被一個硝基取代[25],如圖5所示。

      圖5 硝化PEEK的結(jié)構(gòu)式[25]

      Ma 等[26]采用硝酸和氯化鈣對PEEK、PEEK 與碳纖維(CF)復(fù)合材料表面進行處理后,它們的水接觸角分別由72.61°±1.69°和78.22°±0.70°降至54.91°±5.55°和63.11°±0.37°,表明表面親水性均有所提高。如圖6所示,經(jīng)硝化處理或硝化和氯化鈣共同處理后PEEK/CF 復(fù)合材料表面細胞數(shù)明顯高于未經(jīng)處理的樣品,表明硝化改性可以顯著提高PEEK表面的生物活性。

      圖6 細胞在PEEK/CF復(fù)合材料上培養(yǎng)1天、4天和7天后的掃描電子顯微鏡圖[26]

      1.3 混合酸改性

      通過混合酸處理,可以調(diào)控PEEK表面的孔結(jié)構(gòu)。如圖7 所示,僅用濃硫酸處理時,PEEK 樣品表面主要形成拉伸狀三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),孔隙率較高;而使用濃硫酸/濃硝酸混合酸處理時,樣品表面則形成非拉伸狀的多孔結(jié)構(gòu)[27]。并且,通過改變濃硫酸和濃硝酸的比例,可以獲得具有不同表面孔結(jié)構(gòu)的PEEK。如圖8 所示,當(dāng)濃硝酸與濃硫酸體積比為1∶5、1∶3、1∶2、1∶1和2∶1時,改性PEEK表面均出現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu),特別是濃硝酸與濃硫酸體積比為1∶1 時,改性PEEK 表面呈現(xiàn)正六邊形排列的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu),直徑約為50μm,表面粗糙度從(27.6±2.4)nm(未處理的PEEK)增加至(708±110.3)nm。但是,當(dāng)濃硫酸或者濃硝酸占比過高時,均會導(dǎo)致PEEK表面產(chǎn)生裂紋。

      圖7 強酸處理前后PEEK表面的掃描電子顯微鏡圖[27]

      圖8 不同濃硝酸/濃硫酸比例改性PEEK后的掃描電子顯微鏡圖[28]

      Huo 等[29]對比了氫氟酸、硝酸以及它們的混合酸對PEEK 表面形貌和生物活性的影響。如圖9 所示,氫氟酸處理前后,PEEK 表面粗糙度無明顯差異,表明氫氟酸處理不會改變PEEK 的表面形貌,這與Chen 等[30]報道的結(jié)果一致,與硝酸一起處理PEEK后,表面粗糙度明顯增加。如圖10所示,堿性磷酸酶(ALP)染色效果顯示在經(jīng)氫氟酸、硝酸以及它們的混合酸處理后的PEEK上生長的細胞都比未處理的多,說明氫氟酸和硝酸處理均可以提高PEEK 表面的生物活性,其中混合酸提升效果最好;茜素紅14 天和25 天染色效果顯示在混合酸處理后的PEEK上生長的細胞鈣含量最高,表明混合酸處理有助于提升PEEK成骨分化能力。

      圖9 未處理PEEK(Bare-PEEK)、氫氟酸處理PEEK(PEEK-AF)、硝酸處理PEEK(PEEK-AN)和混合酸處理PEEK(PEEK-AFN)樣品表面在低倍和高倍下的掃描電子顯微鏡圖[29]

      圖10 細胞在Bare-PEEK、PEEK-AF、PEEK-AN和PEEK-AFN上培養(yǎng)不同天數(shù)后的ALP和茜素紅染色圖[29]

      1.4 乙酰化改性

      通過乙酰氯和無水氯化鋁對PEEK進行乙?;男?,可在PEEK分子鏈中所有的苯環(huán)上引入乙?;ā狢OCH3)[31]。

      乙?;囊耄环矫婵杉訌奝EEK鏈間相互作用,進而提高材料強度;另一方面,可進一步通過高錳酸鉀(KMnO4)或胺等物質(zhì)進行功能化改性,引入羧基(—COOH)、酰氯基(—COCl)、酰胺基(—CONH2)和胺基(—NH2)等基團,提高生物活性,具體反應(yīng)式如圖11所示。表1對比了羧基和氨基改性前后PEEK 的脫細胞體外實驗結(jié)果。功能化改性PEEK 比未處理PEEK 的凈重量變化更大,表明模擬體液(SBF)晶體在功能化改性PEEK 表面黏附性更好,易于微小的SBF 晶體及宿主組織生長。HOOC-PEEK-NH2細胞黏附性較PEEK-COOH更優(yōu)。

      表1 PEEK、PEEK-COOH和HOOC-PEEK-NH2和模擬體液進行脫細胞體外試驗7天、15天和30天的結(jié)果[31]

      圖11 PEEK乙?;肮δ芑男缘姆磻?yīng)式[31]

      苯環(huán)位改性處理方法相對簡單,成本較低,改性后PEEK 材料表面粗糙度顯著提高,同時引入—NO3、—HSO4、—COOH、—NH2等官能團,有助于提高細胞黏附及成骨分化能力。但是,濃酸處理容易導(dǎo)致材料中含硫或含硝化合物殘留,有一定的細胞毒害作用,需要水熱處理等方式去除。

      2 酮基位改性

      PEEK 分子鏈中的酮基具有較高的活性,容易與胺類、硼氫化鈉等酮基選擇性試劑發(fā)生反應(yīng)[32],進一步可通過接枝引入特定的官能團或者功能基團,實現(xiàn)PEEK材料的化學(xué)改性。

      2.1 氨基化改性

      乙二胺、2,2-二苯基乙胺、3,3-二苯基丙胺等氨基類化合物可以對PEEK分子鏈中的酮基直接進行氨基化修飾。例如,在270℃下,以二苯砜為溶劑,2,2-二苯基乙胺與PEEK酮基的反應(yīng)式如圖12所示,氨基化程度高達99%,PEEK 的溶解性能大幅提升,可溶于N-甲基吡咯烷酮、氯仿等有機溶劑[33]。

      圖12 2,2-二苯基乙胺與PEEK反應(yīng)式[33]

      Ding 等[28]將濃硫酸和濃硝酸共同處理后的PEEK(SNPEEK)浸泡在乙二胺(EDA)中,得到氨基化PEEK(SNPEEK-NH2)。從圖13 可看出,SNPEEK-NH2比PEEK、SNPEEK 上培養(yǎng)的骨髓基質(zhì)干細胞成骨分化侏儒相關(guān)轉(zhuǎn)錄因子(RUNX2)和堿性磷酸酶(AKP)表達明顯更強,說明氨基有助于提高PEEK材料的誘導(dǎo)成骨分化能力。

      圖13 PEEK、SNPEEK、SNPEEK-NH2上培養(yǎng)骨髓基質(zhì)干細胞RUNX2和AKP的表達結(jié)果[28]

      2.2 羥基化改性

      通過濕化學(xué)法,硼氫化鈉等酮基選擇性試劑可以還原PEEK 表面的酮基,得到羥基化改性PEEK(PEEK-OH)[34],如圖14 所示。圖15 對比了羥基化改性前后PEEK的X射線光電子能譜(XPS)。羥基化改性后PEEK分子中的酮基含量大幅降低,并出現(xiàn)了羥基特征峰,證實酮基被還原成了羥基[35]。根據(jù)PEEK-OH 分子中酮基和羥基中的氧原子比,可計算得羥基化程度約為80%[34]。與未改性PEEK相比,PEEK-OH 表面粗糙度明顯增加,細胞黏附和增殖能力顯著增強,并可為生物活性分子的共價偶聯(lián)引入提供活性位點[36]。

      圖14 硼氫化鈉對PEEK羥基化改性機理[34]

      圖15 PEEK和PEEK-OH的XPS譜圖[35]

      2.3 PEEK-OH接枝改性

      通過PEEK-OH 中的羥基接枝功能化物質(zhì),可進一步提升材料性能。如圖16所示,Kyomoto 等[37]通過紫外光誘導(dǎo)將2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿(MPC)接枝聚合到PEEK-OH 表面,形成聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿(PMPC)納米級涂層。在髖關(guān)節(jié)模擬磨損測試中,PMPC 接枝改性的PEEK 耐磨性顯著提高,從潤滑劑中分離出的磨損顆粒大幅減少,磨損率幾乎為0,PMPC 接枝改性的PEEK有望應(yīng)用于新型骨科軸承。

      圖16 PEEK和碳纖維增強PEEK(CFR-PEEK)接枝PMPC的制備示意圖[37]

      Zheng等[38]通過紫外光誘導(dǎo)將乙烯磷酸(VPA)接枝到PEEK-OH 表面,反應(yīng)機理及制備過程示意如圖17 所示。磷酸化PEEK(PEPA)的水接觸角由83.7°減小到49.1°,親水性明顯增強。PEPA 成骨效果明顯增強(圖18),骨-種植體接觸比例達到45%,這表明PEEK表面磷酸化有助于提升其成骨分化能力。

      圖17 PEEK接枝PVPA制備磷酸化PEEK機理及示意圖[38]

      圖18 PEEK和PEPA種植體植入12周后,甲苯胺藍品紅素染色種植體周圍的硬組織切片骨接觸分析[38]

      烷基三氯硅烷易與羥基發(fā)生快速不可逆反應(yīng),通過該反應(yīng)在PEEK-OH 表面接枝硅氧烷[39],不僅可以提高材料表面粗糙度,而且進一步引入磷酸二氫根、羧基等功能性基團,提高其表面生物活性。Zheng 等[40-41]采用7-辛烯基三甲氧基硅烷對PEEKOH 表面進行改性,在酮基位引入硅氧烷,然后通過硼氫化、磷酸化和高錳酸鉀氧化等方式分別將—OH、—PO4H2和—COOH 引入PEEK 表面,反應(yīng)路徑如圖19 所示。這些功能化官能團引入后親水性顯著增強,例如PEEK-COOH 的水接觸角從132.6°降低至85.6°。改性后PEEK 樣品對MC3T3-E1 成骨細胞的黏附增殖效果如圖20 所示。相比于未處理的PEEK(P-PEEK),先經(jīng)硅氧烷化處理后再引入—OH 的樣品對細胞黏附和細胞增殖數(shù)量提高20%左右,說明硅氧烷接枝鏈段有助于提升PEEK 表面生物活性。另外,與—OH、—PO4H2相比,—COOH 的樣品(PEEK-COOH)對細胞黏附和增殖數(shù)量最高。

      圖19 PEEK表面的酮基還原(A)、硅氧烷層的形成(B)、羧基化(C)、羥基化(D)和磷酸化(E)反應(yīng)過程[40]

      圖20 小鼠胚胎成骨細胞前體細胞(MC3T3-E1)在P-PEEK和硅氧烷化后官能團改性PEEK上細胞黏附和增殖[41]

      酮基位改性通過對酮基進行化學(xué)修飾,引入—OH、—COOH、—PO4H2等官能團,可顯著提升PEEK 材料生物活性。但是,該方法取決于酮基改性程度,易導(dǎo)致PEEK主鏈醚酮比大幅變化,可能導(dǎo)致材料的機械性能和熱性能惡化。

      3 共聚改性

      共聚改性通常有兩種方法:一種是將含有功能官能團的單體作為共聚單體,通過親電或者親核加成反應(yīng),合成功能化PEEK;另一種是先合成帶有側(cè)鏈基團的聚合物,再通過鹵化和氧化等方式對側(cè)鏈基團進行改性,制備功能化PEEK。

      3.1 親電加成共聚

      以芳酰氯(如對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯等)和芳醚為單體[42],以無水氯化鋁為催化劑,通過Friedel-Crafts 親電加成聚合是制備PEEK 的一種方法。采用苯環(huán)側(cè)基上含有功能基團的酰氯作為共聚單體,可以制備功能化PEEK。Zolotukhin等[43]采用苯環(huán)上含有酸酐官能團的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯作為共聚單體,與對苯二甲酰氯和4,4′-二苯氧基二苯甲酮進行親電加成共聚,獲得了羧基改性PEEK,反應(yīng)機理如圖21 所示。通過含2 個酸酐的均苯四甲酸酐作為共聚單體,與二苯醚進行親電加成聚合,可得到重復(fù)單元中含2 個羧酸的聚芳醚酮[44]。該方法具有反應(yīng)溫度較低、一步法合成等優(yōu)點,但是氯化鋁使用量大、雜質(zhì)脫除困難、聚合物鏈結(jié)構(gòu)中易產(chǎn)生支化。

      圖21 羧基改性PEEK的合成(x=y+m+p)[43]

      3.2 親核加成共聚

      PEEK 目前主要采用4,4′-二氟二苯甲酮(DFBP)與對苯二酚(HQ)單體、鉀鹽或鈉鹽催化劑、二苯砜溶劑,在220~350℃發(fā)生高溫親核加成聚合反應(yīng)制備[45]。親核加成共聚是以含功能基團的雙酚作為共聚單體,制備功能化PEEK。該方法可以在現(xiàn)有PEEK工業(yè)制備工藝基礎(chǔ)上進行,易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。并且,該方法制備的功能化PEEK鏈結(jié)構(gòu)中醚酮比基本不變,可保證在提升表面生物活性的同時,保持其機械性能。

      通過親核加成共聚在PEEK分子鏈中引入羧基通常有兩種方法。第一種是采用側(cè)鏈含有羧基的雙酚類單體作為共聚單體。例如,崔超斐[46]先通過對苯醌和對氨基苯甲酸合成4C-PH 單體,然后將其和DFBP、雙酚A 進行親核加成共聚,獲得了羧基改性的聚芳醚酮(PAEK-COOH)樹脂,具體的合成路徑如圖22 所示。另一種方法是采用羧基對應(yīng)的酯作為共聚單體,與DFBP 和HQ 進行親核加成共聚制備共聚物后,再通過酯分解得到羧基改性PEEK。陸學(xué)慶等[47]采用側(cè)鏈含有酯基的雙酚類單體(如2,5-二羥基苯甲酸甲酯、2,5-二羥基苯甲酸乙酯、2,5-二羥基對苯二甲酸二甲酯、2,5-二羥基對苯二甲酸乙酯等)與DFBP 和HQ 共聚合成側(cè)鏈含有酯基的聚醚醚酮,再通過酯分解反應(yīng),得到PEEK-COOH。該PEEK-COOH 具有良好的熱穩(wěn)定性,2%熱失重溫度達到493℃。如圖23 所示,人骨肉瘤細胞(MG63)在PEEK-COOH 表面的增殖數(shù)目明顯高于不含羧基的PEEK。

      圖22 基于4C-PH單體的PAEK-COOH合成路徑[46]

      圖23 PEEK與PEEK-COOH表面MG63細胞增殖情況(CCK8檢測od值與細胞數(shù)量成正比)[47]

      3.3 鹵代改性

      苯環(huán)側(cè)鏈烷基鹵代反應(yīng)是在含苯環(huán)聚合物中引入官能團的一種典型方式[48]。該反應(yīng)已被用于聚苯乙烯和聚砜等芳香族主鏈聚合物的功能化改性[49]。一方面,含烷基的對苯二酚比對苯二酚的親核能力更強;另一方面,在聚合物支鏈上引入烷基后溶解性增強,使得反應(yīng)可以在環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺等溶劑中進行。并且,烷基鹵化后支鏈反應(yīng)活性較高,可通過氧化等方法引入—OH、—CHO、—COOH、—CN、—COOCH3等功能化基團。

      3.3.1 含烷基PEEK的合成

      以2,5-二羥基甲苯、特丁基對苯二酚等含烷基對苯二酚與DFBP進行聚合,可以得到含烷基的聚醚醚酮。并且,烷基的電子釋放效應(yīng),增強了對苯二酚加成的親核性,可使聚合反應(yīng)更容易進行。例如,采用環(huán)丁砜或N-甲基吡咯烷酮為溶劑,通過DFBP、HQ 和2,5-二羥基甲苯進行親核取代反應(yīng),可以制備甲基聚醚醚酮(PEEK-CH3)[50-51],反應(yīng)式如圖24。采用特丁基對苯二酚取代2,5-二羥基甲苯,在N,N-二甲基乙酰胺中與DFBP 進行聚合反應(yīng),也可以獲得溶于N-甲基吡咯烷酮和四氫呋喃等極性非質(zhì)子溶劑的叔丁基聚醚醚酮(PEEK-C4H9)[52]。

      圖24 含甲基PEEK的合成[50]

      3.3.2 含烷基PEEK的鹵代氧化

      鹵代反應(yīng)有兩種反應(yīng)機制:一種是基于親電取代機理的芳香族鹵代反應(yīng),另一種是基于自由基取代機制的烷基鹵代反應(yīng)。低溫和極性溶劑有利于親電取代反應(yīng),高溫和光照有利于自由基取代反應(yīng)。通常,含烷基PEEK的鹵代反應(yīng)選擇高沸點溶劑以及適當(dāng)?shù)墓庹仗幚恚M行自由基取代。

      以PEEK-CH3為原料,鄰二氯苯為溶劑,在紫外照射下通過溴化反應(yīng)可制得一溴甲基取代聚醚醚酮(PEEK-CH2Br) 和二溴甲基取代聚醚醚酮(PEEK-CHBr2)[53-54],反應(yīng)如圖25所示。溴化程度與紫外光照和液溴用量有關(guān)。在無紫外光線照射下,PEEK-CH3與0.8倍摩爾當(dāng)量的液溴反應(yīng)4h后,得到的產(chǎn)物包含50% 的PEEK-CH2Br、6% 的PEEK-CHBr2和44%未反應(yīng)的PEEK-CH3[53]。在長波紫外線照射下,PEEK-CH3與4 倍摩爾當(dāng)量液溴反應(yīng)2h 后,PEEK-CHBr2占比可達到97%[53]。凝膠滲透色譜分析結(jié)果顯示,PEEK-CHBr2和PEEKCH3的分子量之比與重復(fù)單元460/302=1.5 相對應(yīng),表明PEEK-CH3在溴化過程中不會發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng)。并且,PEEK-CHBr2可先通過水解生成二羥甲基,再經(jīng)脫水轉(zhuǎn)化為醛(PEEK-CHO),最后經(jīng)氧化生成酸(PEEK-COOH),如圖26所示。此外,PEEK-CH2Br也可以通過取代和氧化反應(yīng)將各種官能團引入PEEK 中,獲得PEEK-CH2OCH3、PEEKCOOCH3、PEEK-CH2OH、PEEK-CH2CN、PEEKCH2COOH、PEEK-CH2OCOCH3、PEEK-CH2N(C2H5)3Br、PEEK-CH2NH(C2H5)2Br、PEEK-CH2N(C2H5)2等功能化PEEK材料[54],如圖27所示。

      圖25 PEEK-CH3溴化反應(yīng)式(n=x+y+z)[54]

      圖26 PEEK-COOH的制備及功能化反應(yīng)式[53]

      圖27 PEEK-CH2Br功能化反應(yīng)式[54]

      鹵化改性可制備含多種官能團改性PEEK 材料,并且未改變主鏈結(jié)構(gòu),仍具有良好的機械性能和熱性能,例如PEEK-COOH 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210℃。但是,存在反應(yīng)流程長、步驟多、對溴化程度要求較高等問題。

      4 結(jié)語

      苯環(huán)位改性、酮基位改性和共聚改性是提高PEEK 材料生物活性的三種主要化學(xué)改性方法。苯環(huán)位改性具有方法簡單、成本低等優(yōu)點,但強酸處理可能會導(dǎo)致PEEK材料的降解,以及含硫、含硝化合物殘留具有細胞毒性,因此強酸處理后的PEEK 作為植入體的長期影響仍有待進一步考察。酮基位改性在PEEK表面引入功能基團或進一步接枝引入生物活性物質(zhì),能夠有效提高表面生物活性,但是PEEK主鏈中醚酮比顯著改變,影響材料的機械性能和熱性能。通過共聚改性在苯環(huán)側(cè)鏈引入活性功能基團,可在保持PEEK 主鏈結(jié)構(gòu)的同時,提升其生物活性,具有良好的發(fā)展前景。

      目前對于多種功能基團共同作用下PEEK表面結(jié)構(gòu)、生物活性的改變?nèi)狈ο嚓P(guān)研究,而且PEEK改性后植入體生物活性檢測仍局限于模擬體液、成骨細胞培養(yǎng)和短期小鼠體內(nèi)植入等實驗,材料的抑菌性能、臨床使用效果和長期穩(wěn)定性仍需要進一步考察。同時,針對醫(yī)療器械、牙齒、骨科植入體等不同的應(yīng)用場景的特殊需求,可將物理和化學(xué)改性方法相結(jié)合,調(diào)控改性PEEK材料的綜合性能,拓寬其在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用。

      猜你喜歡
      磺化苯環(huán)功能化
      新型非磺化環(huán)保低摩阻鉆井液
      芳香族化合物同分異構(gòu)體的書寫
      對苯環(huán)上一元取代只有一種的同分異構(gòu)體的系統(tǒng)分析
      磺化聚苯乙烯磺化度的測定
      山東化工(2018年20期)2018-11-08 08:16:24
      Z型三叉樹多肽聚苯環(huán)系統(tǒng)的Hosoya指標(biāo)的計算公式
      石墨烯及其功能化復(fù)合材料制備研究
      微反應(yīng)器中十二烷基苯液相SO3磺化過程
      功能化三聯(lián)吡啶衍生物的合成及其對Fe2+識別研究
      石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用
      河南科技(2014年11期)2014-02-27 14:09:49
      具有極值hyper-Wiener指標(biāo)的多聯(lián)苯鏈
      海原县| 乐安县| 柯坪县| 望江县| 延川县| 双江| 襄垣县| 任丘市| 灯塔市| 祁门县| 玉环县| 晋江市| 泗水县| 长丰县| 吉安市| 德兴市| 始兴县| 阿合奇县| 龙山县| 麻城市| 萍乡市| 柳州市| 黎川县| 马边| 临夏县| 三台县| 南城县| 永胜县| 泌阳县| 开鲁县| 东乌| 景泰县| 长顺县| 清流县| 通渭县| 林西县| 日照市| 榆树市| 河源市| 乡城县| 巨鹿县|