鏈狀活性物質(zhì)的構(gòu)象研究進(jìn)展

劉笑天 謝 恬

蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 江蘇蘇州 215000

活性物質(zhì)通常指可以消耗內(nèi)能或從環(huán)境中提取能量進(jìn)行自驅(qū)動(dòng)從而保持活性的物質(zhì),表現(xiàn)出豐富多樣的動(dòng)力學(xué)和集體現(xiàn)象。從宏觀的鳥(niǎo)群到微觀的細(xì)菌,由活性物質(zhì)組成的體系無(wú)處不在。不過(guò),不同系統(tǒng)中驅(qū)動(dòng)的力學(xué)機(jī)制可能大相徑庭,例如宏觀尺度的鳥(niǎo)和魚(yú)可以通過(guò)周期性擺動(dòng)翅膀或者魚(yú)鰭獲得驅(qū)動(dòng)力,而微觀尺度的細(xì)菌卻是通過(guò)旋轉(zhuǎn)螺旋形的鞭毛而前進(jìn)。由于活性物質(zhì)的自組織行為是非平衡的,從而呈現(xiàn)出豐富的動(dòng)力學(xué)行為。在生物個(gè)體內(nèi)的非平衡特性是由許多動(dòng)態(tài)過(guò)程維持的,例如酶動(dòng)力學(xué)、新陳代謝等。而活性鏈狀聚合物作為生命系統(tǒng)的重要組分,在不同環(huán)境下的構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的變化一直受到廣泛關(guān)注。

本文我們主要關(guān)注鏈狀活性物質(zhì)系統(tǒng)的非平衡行為,實(shí)驗(yàn)上可以實(shí)現(xiàn)不同的鏈狀活性物質(zhì)系統(tǒng)。比如,鏈狀示蹤物和細(xì)菌系統(tǒng)的混合系統(tǒng)、大分子鏈連接的活性膠體系統(tǒng)等。目前學(xué)界主要發(fā)展出如下四種鏈狀活性系統(tǒng)模型:(1)鏈狀示蹤物和活性粒子混合系統(tǒng);(2)活性布朗鏈;(3)“Vicsek”鏈;(4)極性鏈。本文將介紹四種模型的構(gòu)象特征,最后做總結(jié)與展望。

1 鏈狀活性系統(tǒng)模型介紹

在鏈狀示蹤物和活性粒子混合系統(tǒng)中,組成鏈的被動(dòng)珠子通過(guò)彈簧勢(shì)連接組成,如圖1(a),每個(gè)珠子遵循傳統(tǒng)的郎之萬(wàn)方程。如圖1(b),活性布朗鏈?zhǔn)怯苫钚圆祭柿Ｗ咏M成的鏈結(jié)構(gòu)。[1]每個(gè)鏈上的珠所遵循的郎之萬(wàn)方程與傳統(tǒng)相比增加了主動(dòng)力項(xiàng)?！癡icsek”鏈模型的組成單元為Vicsek粒子。[2]Vicsek粒子的驅(qū)動(dòng)力方向由周?chē)Ｗ拥钠骄俣确较驔Q定,如圖1(c)。極性鏈[3]中每個(gè)珠子受到一個(gè)沿鏈輪廓切線方向的驅(qū)動(dòng)力,如圖1(d),使鏈具有極性自驅(qū)動(dòng)特點(diǎn)。

2 活性對(duì)鏈狀結(jié)構(gòu)的影響

2.1 被動(dòng)鏈狀示蹤物和活性粒子混合系統(tǒng)

傳統(tǒng)鏈在熱噪聲影響下遵循標(biāo)度律。在鏈足夠長(zhǎng)的情況下,鏈的回轉(zhuǎn)半徑Rg和鏈長(zhǎng)N滿足Rg∝Nυ,其中υ是Flory指數(shù)?；钚粤Ｗ拥拇嬖趯?dǎo)致鏈存在非熱漲落。二維情況下,Kaiser等[4]發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈的Rg依然遵循Flory標(biāo)度律。但是,鏈末端距和鏈活性存在非單調(diào)關(guān)系,如圖2(a)。此外,短鏈溶脹比Flory指數(shù)更快,這是由于活性粒子誘導(dǎo)鏈拉伸造成的,如圖2(a)。Harder等[5]研究發(fā)現(xiàn)柔性鏈隨自驅(qū)力的增強(qiáng)而單調(diào)膨脹,剛性鏈在中等強(qiáng)度力下呈現(xiàn)發(fā)卡形態(tài),隨著活性的增強(qiáng)又重新伸張。鏈分子鏈在發(fā)卡(hairpin)態(tài)和延展態(tài)之間轉(zhuǎn)變,如圖2(b)。這與Kaiser等人的研究成果一致。Xia等[6]研究了二維下自吸引鏈在活性粒子作用下的行為,發(fā)現(xiàn)鏈存在Globule-Stretch(G-S)轉(zhuǎn)變,如圖2(c)。

圖1 (a)鏈狀示蹤物和活性粒子混合;(b)活性布朗粒子鏈;(c)Vicsek粒子鏈;(d)極性鏈(黑色箭頭代表活性力方向,紅色箭頭代表速度方向)

Mousavi等[7]研究了三維體系下活性布朗粒子浴中鏈構(gòu)象與活性浴密度及活性的關(guān)系。他們考慮了ABP均質(zhì)溶液以及存在MIPS相分離的溶液環(huán)境,ABP濃度越高,拉伸越明顯。在MIPS環(huán)境下,發(fā)現(xiàn)在Pe≈100時(shí),鏈在低ABP密度空間區(qū)域出現(xiàn)“局域化”,這種“局域化”嚴(yán)重影響構(gòu)象?；钚缘脑黾訒?huì)導(dǎo)致柔性鏈的拉伸和半柔性鏈的收縮,隨后半柔性鏈也會(huì)隨著Pe的增加而膨脹,如圖2(d)。

(a) (b) (c) (d)

2.2 活性布朗粒子鏈

Eisenstecken等[8]發(fā)現(xiàn),對(duì)于二維柔性鏈,在1

(a) (b) (c)

Anand等[9]發(fā)現(xiàn),隨著活性在較大范圍內(nèi)變化,三維活性鏈的端到端距離Re表現(xiàn)出明顯的非單調(diào)行為。而在拉伸狀態(tài)下,Re遵循Péclet數(shù)冪律變化,這些性質(zhì)都與Rouse模型十分相似。Anand等已經(jīng)證明,在Pe<50的范圍內(nèi),壓縮主要是相鄰單體相互作用的結(jié)果,而Pe>50后的膨脹歸因于排斥體積作用以及高活性下單體快速的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)。有趣的是,盡管鏈由于活性而發(fā)生膨脹,鏈的冪律標(biāo)度指數(shù)(Re≈Nv)v在此區(qū)域變小,并逐漸接近Rouse極限(v=1/2)。圖中顯示了鏈的每個(gè)單體的平均能量如何隨溫度變化,可以較為準(zhǔn)確地估計(jì)出鏈的Θ溫度為kBTθ=6.16,對(duì)應(yīng)于ε/kBTθ=0.406的比率。最終,發(fā)現(xiàn)了參量之間的簡(jiǎn)單二次冪律關(guān)系。

2.3 “Vicsek”活性粒子鏈

Subhajit Paul等[10]研究了溫度和取向活性對(duì)鏈構(gòu)象的影響。研究發(fā)現(xiàn),在不同溫度不同活性下,鏈最終都會(huì)坍縮為球狀,只是構(gòu)象改變的路徑會(huì)有所不同。如圖4(a)可以發(fā)現(xiàn),活性對(duì)轉(zhuǎn)變過(guò)程的影響主要表現(xiàn)在更長(zhǎng)時(shí)間。相比于其他三種情況,高溫度高活性下早期的構(gòu)象已經(jīng)有些不同了,拉長(zhǎng)然后開(kāi)始坍塌,隨后,啞鈴狀態(tài)構(gòu)象出現(xiàn),持續(xù)了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。由此可知,Pe數(shù)并不是動(dòng)力學(xué)的唯一決定參數(shù)。

(a)

(b)

(c)

2.4 極性鏈

Gompper等[11]根據(jù)彎曲剛度和推進(jìn)強(qiáng)度的比率,觀察到了二維下三種坍縮程度不同的狀態(tài)。對(duì)于弱推進(jìn)強(qiáng)度,自推進(jìn)鏈的行為就像被動(dòng)鏈,只是弛豫時(shí)間短(“鏈狀態(tài)”)。隨著推進(jìn)的增加,螺旋結(jié)構(gòu)會(huì)瞬時(shí)出現(xiàn)(“弱螺旋狀態(tài)”),直到在強(qiáng)推進(jìn)下,穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)形成(“強(qiáng)螺旋狀態(tài)”)。通常如圖5(a)所示,螺旋狀態(tài)對(duì)應(yīng)著較大的Péclet數(shù)量和較小的持久性長(zhǎng)度。

(a)

(b)

(c)

Valentino Bianco等[3]研究了三維情況下的極性鏈在活性力作業(yè)下的結(jié)構(gòu)改變,發(fā)現(xiàn)隨著鏈尺寸的增加,回轉(zhuǎn)半徑呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。不僅如此,若活性單體的受力方向與鏈的局部瞬時(shí)構(gòu)象相切,那么可以觀察到Rg(即圖中RG)的平均值隨著活性的增加急劇下降,如圖5(b),這點(diǎn)與被動(dòng)鏈不同。同時(shí),Rg的分布變得更為峰值,如圖5(c),可以將其理解為鏈發(fā)生了線圈到球狀的轉(zhuǎn)變,但類似的現(xiàn)象也可以用高斯鏈觀察到,這表明活性引起的崩潰與自回避性沒(méi)有嚴(yán)格的關(guān)系。

結(jié)語(yǔ)

本文總結(jié)了相關(guān)活性鏈研究的四種模型?？梢园l(fā)現(xiàn),被動(dòng)鏈和主動(dòng)鏈在一定程度上存在特征的相似性。活性的引入帶來(lái)了許多新穎的結(jié)論。然而,目前的研究大多集中在二維領(lǐng)域,在三維領(lǐng)域中的研究較少。其實(shí)對(duì)鏈構(gòu)象和動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生重大影響的不僅僅有活性效應(yīng),還有諸如持久性長(zhǎng)度、流體力學(xué)等?；钚枣湹难芯糠脚d未艾,總結(jié)單鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)更利于理解多鏈系統(tǒng)豐富的現(xiàn)象機(jī)制。