金屬有機框架摻雜氧化石墨烯對水中銻的吸附研究

楊秀貞，成雙嬋，張浩麟，周斌，侯保林

（湖南科技大學土木工程學院，湖南湘潭 411201）

中國是世界上銻儲量最大、產量最大的國家，2018年銻產量達到8.96萬t，占全球產量的60.95%〔1〕。銻被用于生產半導體、真空管和紅外探測器，銻化合物可用于制造再生纖維、剎車片等〔2〕。由于其廣泛的應用導致的銻污染問題也不容小覷。在一些銻礦礦區(qū)，發(fā)現(xiàn)地表水中Sb的質量濃度為4.58～29.4 mg/L，在一些嚴重污染的水體中，Sb的質量濃度甚至達到100～7000 mg/L〔3〕。長期接觸高濃度銻（主要是通過飲用水污染）將導致嚴重的健康問題，包括皮膚病、神經系統(tǒng)疾病、心肌炎和癌癥等〔4〕。一般情況下，未污染水體中要求Sb的質量濃度低于0.001 mg/L，歐洲聯(lián)盟理事會（CEC）和美國環(huán)境保護局（USEPA）確定了Sb在飲用水中的最高允許質量濃度分別為6、10 mg/L〔5〕。而中國的標準更高，將飲用水中Sb的閾值定為5 mg/L〔6〕。

目前去除銻的方法主要有吸附法〔7〕、膜技術〔8〕、混凝法〔9〕、微生物法〔10〕、正向滲透法〔11〕。然而，這些技術具有一定的約束條件，如操作時間過長、初始安裝成本高、能耗高等。其中吸附法由于具有效率高、成本低、吸附劑可重復使用等優(yōu)點被廣泛應用〔12〕。

氧化石墨烯（GO）是一種二維納米材料，是通過對天然石墨的化學氧化制備而成的，具有大比表面積、豐富的活性位點和離域π電子系統(tǒng)〔13〕。與原始石墨不同，GO攜帶羥基、羧基和環(huán)氧官能團〔14〕使其具有高度親水性和在水中良好的分散性，被廣泛應用，如作為汞（Ⅲ）和放射性核素鈾〔15〕等重金屬的吸附劑。

MOFs作為一種多孔材料，具有可調節(jié)的孔隙結構和豐富的官能團，對Cd2+、Cr3+、Pb2+和Hg2+等金屬離子的去除率可達99%〔16〕。MIL-53是MIL（Materials institute lavoisier）系列中典型的MOF材料，是金屬鹽MO4（OH）2（M=Al3+、Cr3+、Fe3+）與有機對苯二甲酸根配體自組裝而成的三維骨架材料，具有斜方孔結構。在可能的MIL-53配方中，MIL-53（Fe）具有結構穩(wěn)定性好、存在不飽和的配位金屬位等優(yōu)點〔17〕。GO摻雜入MOFs，可以作為金屬有機骨架晶體生長的結構導向模板，為MOF提供了新的化學性能，然而，目前關于GO摻雜其他材料的報道較少〔18〕。

本實驗成功將GO摻雜入MIL-53（Fe）中，探究不同質量分數(shù)的GO摻雜對晶體結構的影響，對復合材料的形貌、理化性質等進行了綜合分析?？疾炝斯泊骐x子對吸附性能的影響，同時，利用吸附動力學模型及吸附等溫線模型進行了吸附性能分析，并對吸附劑的可重復使用性、穩(wěn)定性進行了探討分析，為GO摻雜入MOFs在吸附方面的應用提供進一步的幫助。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要原料及試劑：對苯二甲酸（C8H6O4）、六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、N，N-二甲基甲酰胺〔HCON（CH3）2〕，國藥集團；GO，南京吉倉納米有限公司；無水乙醇，湖南匯虹試劑有限公司；焦銻酸鉀（K2H2Sb2O7·4H2O），阿拉丁試劑公司；氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、碳酸鈉（Na2CO4）、乙二胺四乙酸（EDTA）、氫氧化鈉（NaOH），西隴科學股份有限公司；濃鹽酸（HCl），昆山金城試劑有限公司；銻標準溶液（1000 μg/mL），北京有色金屬研究總院。

主要儀器：AA-7002A型火焰原子吸收光譜儀，北京三雄科技公司；JSM-6610LV型電鏡掃描儀，日本電子株式會社；D8-Advance型X-射線衍射圖譜，德國布魯克公司；EscaLab 250Xi型X-射線光電子能譜，美國賽默飛世爾公司；Brucker Tensor Ⅱ FTIR型傅里葉紅外光譜，美國賽默飛世爾公司；TriStar RⅡ3020型孔徑和比表面積分析，美國麥克儀器公司。

1.2 材料的制備

首先，借助超聲振蕩120 min，使不同質量分數(shù)的GO均勻分散到10 mL DMF中。然后在室溫下攪拌FeCl3·6H2O（0.724 g）、H2BDC（0.445 g）和60 mL DMF的混合物，溶液澄清后，將分散均勻的GO添加到上述溶液中再連續(xù)攪拌1 h。混合物置于鐵氟龍襯管中，密封在高壓釜中進行溶劑熱處理，在真空150 ℃下反應24 h。將高壓釜冷卻至室溫，用DMF和無水乙醇反復洗滌并離心得到所制備材料。最后，將所得樣品在80 ℃下真空干燥，得到復合材料。

1.3 吸附實驗

1）共存離子影響。在初步單因素實驗的基礎上，經過響應面實驗，測得吸附Sb（Ⅴ）的最適吸附條件。在最適吸附條件下，分別添加50、150、300、500 mg/L 4種不同質量濃度無機離子（Na+、Cl-、CO32-、SO42-）在20 mg/L的Sb（Ⅴ）溶液中，配制50 mL初始質量濃度為20 mg/L的Sb（Ⅴ）和Pb（Ⅱ）、Sb（Ⅴ）和Mn（Ⅱ）混合溶液〔以Sb（Ⅴ）計〕，探究無機離子共存影響。

2）吸附再生實驗。在響應面實驗得出的最優(yōu)條件下，吸附飽和后沉淀10 min，倒去上清液，將吸附劑真空干燥后，分別加入50 mL 0.1 mol/L的4種解析液（純水、乙二胺四乙酸、鹽酸、氫氧化鈉），置于超聲振蕩器中超聲2.7 h進行解吸。選出最適解析液后，4個不同濃度（0.01、0.05、0.1、0.2 mol/L）的解析液在最佳吸附條件下進行多次解吸-吸附實驗，探究最適濃度。在相同的條件下進行上述吸附再生實驗，重復4次，計算出每次對應的去除率。

1.4 模型擬合

采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附過程進行動力學模型擬合。

采用Langmuir模型和Freundlich模型進行吸附等溫線擬合。

2 結果與討論

2.1 材料性質

2.1.1 SEM

MIL-53（Fe）和2%GO@MIL-53（Fe）的形貌特征見圖1。

圖1 MIL-53（Fe）和2%GO@MIL-53（Fe）的SEMFig.1 SEM images of MIL-53（Fe） and 2%GO@MIL-53（Fe）

由圖1可知，MIL-53（Fe）的大小相對均勻、表面較光滑，形狀為兩端尖中間寬的八面體棱形結構〔19〕；由2%GO@MIL-53（Fe）的形貌特征可以看出復合材料的形狀不再是棱角分明的八面體，但仍保持了MIL-53（Fe）的多面體結構，呈多塊狀黏結，其形態(tài)更加無序、不規(guī)則。兩種材料形狀均易于區(qū)分，結晶性較好。對比可知GO已經成功與MOFs晶體復合，因此導致材料形貌發(fā)生變化。

2.1.2 XRD

采用XRD技術對GO、MIL-53（Fe）、n%GO@MIL-53（Fe）（n%為不同質量分數(shù)的GO）的結構進行分析，結果見圖2。

圖2 GO、MIL-53（Fe）和n%GO@MIL-53（Fe）的XRDFig. 2 XRD patterns of GO，MIL-53（Fe） and n%GO@MIL-53（Fe）

由圖2可知，MIL-53（Fe）和2%GO@MIL-53（Fe）在2θ=8.8°處均出現(xiàn)衍射峰，但后者的峰強度被增強。n%GO@MIL-53（Fe）的衍射峰與MIL-53（Fe）相比有一定的偏差，可能是由于GO分散在MIL-53（Fe）表面，使MIL-53（Fe）的結晶度發(fā)生了變化〔20〕；在2θ=18.9°附近，相對于MIL-53（Fe）的峰強度，2%GO@MIL-53（Fe）衍射峰更加密集，在2θ=10.3°處出現(xiàn)了GO的典型特征峰〔21〕。在2θ=8.8°處，隨著GO質量分數(shù)由0.5%增加到2%，衍射峰強度也逐漸增加，但GO質量分數(shù)繼續(xù)增加到10%，衍射峰強度逐漸減小，這可能是因為隨著GO質量分數(shù)的增加，GO會分散在MIL-53（Fe）的表面。另外，在2θ=35.59°處存在少量的α-Fe2O3〔22〕。結果表明復合材料主要以MOFs晶體為主體，且添加GO并不會改變MIL-53（Fe）的晶體結構。

2.1.3 N2吸附-脫附

MIL-53（Fe）和2%GO@MIL-53（Fe）的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖3。

圖3 MIL-53（Fe）、2%GO@MIL-53（Fe）的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of MIL-53（Fe） and 2%GO@MIL-53（Fe）

由圖3（a）可知，圖形特征明顯，符合介孔材料的S型的Ⅱ型等溫線；由圖3（b）可知，2%GO@MIL-53（Fe）樣品的孔徑均勻、狹窄地分布于1.72～2.34 nm之間。

2%GO@MIL-53（Fe）和MIL-53（Fe）的物理性質見表1。

表1 2%GO@MIL-53（Fe）和MIL-53（Fe）的物理性質Table 1 Physical properties of 2%GO@MIL-53（Fe） and MIL-53（Fe）

由表1可知，N2等溫線測得2%GO@MIL-53（Fe）的比表面積為268.43 m2/g，遠大于MIL-53（Fe）的174.41 m2/g，提高了53.91%。MIL-53（Fe）和2%GO@MIL-53（Fe）的微孔體積分別為0.05、0.12 cm3/g，吸附劑中的微孔具有吸附作用，微孔體積越大，吸附效果越好。2%GO@MIL-53（Fe）孔體積（P/P0=0.996）為0.18 cm3/g，MIL-53（Fe）孔體積（P/P0=0.994）為0.11 cm3/g，表明該材料具有高度均勻的孔結構〔23〕。

2.1.4 FT-IR

為分析材料的官能團結構，進行紅外光譜表征，結果見圖4。

圖4 MIL-53（Fe）、2%GO@MIL-53（Fe）和吸附后2%GO@MIL-53（Fe）的FT-IRFig. 4 FT-IR spectra of MIL-53（Fe），2%GO@MIL-53（Fe）and 2%GO@MIL-53（Fe） samples after adsorption

由圖4可知，MIL-53（Fe）的特征峰分別出現(xiàn)在3229、1654、1592、1383、747、545 cm-1處，3229 cm-1處為C—H、—OH的拉伸振動峰，1654 cm-1處為C= = O吸收峰，1592、1383 cm-1處為來自對苯二甲酸中—COO-的對稱與不對稱伸縮振動峰〔24〕，747 cm-1處為有機配體苯環(huán)中C—H的彎曲振動峰〔25〕，545 cm-1處為拉伸引起的Fe—O振動峰〔26-27〕，為對苯二甲酸羧基與Fe（Ⅲ）之間形成的金屬氧化物鍵。2%GO@MIL-53（Fe）的紅外光譜中出現(xiàn)了1099 cm-1的特征峰，為GO獨特的C—O—C伸縮振動〔28〕，從而證實了GO的成功摻入，其余特征峰相同。

在Sb吸附后，吸附劑的紅外光譜特征峰發(fā)生了明顯的變化，在3384 cm-1處C—H、—O—H的拉伸強度基本已經消失，且發(fā)生大范圍的紅移，僅在2993 cm-1處觀察到微弱的峰值，整個區(qū)域范圍已經變得非常平滑，可能是羥基中O原子提供的孤對電子進入Sb的空軌道形成銻配合物〔29〕。1650、1600 cm-1處的峰值在吸附Sb（Ⅴ）后分別出現(xiàn)了藍移（+38 cm-1）和紅移（-23 cm-1），1382 cm-1處的峰值在吸附后發(fā)生微小的藍移，但峰強度明顯減弱，說明C= = O、—COO-可能與Sb發(fā)生了化學反應，參與了吸附過程；547 cm-1處的Fe—O振動峰，Sb吸附發(fā)生后，其附近振動峰值明顯增多，吸附Sb（Ⅴ）后藍移至553 cm-1，也從側面證實Fe—O基團中帶晶格氧通過共享電子對形成Fe—O—Sb配位鍵〔30〕。

2.1.5 XPS

對2%GO@MIL-53（Fe）吸附銻前后進行了XPS分析，結果見圖5。

圖5 2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）前后的XPSFig.5 XPS spectra of 2%GO@MIL-53（Fe） adsorbent before after Sb（Ⅴ） adsorption

由圖5（a）可知，2%GO@MIL-53（Fe）中存在C、O、Fe的光譜，在發(fā)生吸附反應后O 1s處出現(xiàn)了Sb的特征光譜，且峰強度明顯被加強，表明Sb（Ⅴ）已經被復合材料成功吸附；由圖5（b）可知，C 1s光譜可以分峰出3個卷積峰：GO的碳原子鍵C—C（284.7 eV）〔31〕、碳的有機連接劑C—O（285.6 eV）和O—C= = O（288.7 eV）〔32〕；由圖5（c）可知，在吸附Sb（Ⅴ）后，Sb 3d出現(xiàn)2個峰，分別以531.59 eV和539.98 eV為中心，531.59 eV屬于Sb 3d5/2，539.98 eV屬于Sb 3d3/2；由圖5（d）可知，位于711.82 eV和725.53 eV的兩個峰分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2〔33〕，兩個峰峰距為13.71 eV，與α-Fe2O3非常相似〔20〕。作為以陰離子形態(tài)存在的Sb，能夠給出一對電子（路易斯堿），與Fe3+（路易斯酸）發(fā)生強烈相互作用〔34〕。在吸附Sb（Ⅴ）的過程中，F(xiàn)e 2p1/2處結合能峰為725.53～725.18 eV，F(xiàn)e 2p3/2處結合能峰為711.82～711.49 eV。結果表明在吸附銻過程中Fe3+、α-Fe2O3與Sb存在相互作用；由圖5（e）可知，531.4 eV為羧酸基團中的C= = O鍵，531.9、532.2 eV分別對應C—O鍵和Fe—O鍵中的氧原子〔35〕。在吸附Sb后，O 1s峰出現(xiàn)了Sb的分峰，證實Sb被吸附劑成功吸附。在Sb（Ⅴ）被吸附后，F(xiàn)e—O結合能峰移動至532.4 eV，C—O結合峰為531.9～531.6 eV，C= = O結合能峰為531.4～530.4 eV，從吸附后的分峰圖中看出，結合峰的面積相對發(fā)生大幅變動，可見Fe—O、C—O、C= = O官能團參與了吸附過程，在吸附Sb（Ⅴ）中起了更重要的作用。

2.2 吸附性能

2.2.1 響應面實驗

響應面實驗設計及結果見表2。

表2 Sb（V）BBD實驗設計與結果Table 2 Sb（V）BBD experimental design and results

根據(jù)軟件得到去除率與影響因子之間的多項式函數(shù)表達式見式（1）。

式中：Y為Sb（Ⅴ）的吸附去除率的響應函數(shù)值、A表示吸附時間、B表示吸附劑投加量、C表示pH、D表示溫度、E表示Sb（Ⅴ）初始質量濃度。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，得到去除Sb（Ⅴ）的最優(yōu)吸附條件：Sb（Ⅴ）初始質量濃度為23.22 mg/L、吸附時間為2.7 h、吸附劑投加量為27.22 mg、反應溫度為34.63 ℃、pH=4.13，預測去除率為99.11%。在最佳條件下進行吸附實驗，得到對Sb（Ⅴ）的去除率為98.92%，與預測結果相比誤差僅有0.19%，結果表明，預測的吸附條件能夠作為實際吸附實驗的最佳條件。

ANOVA方差分析見表3。

表3 ANOVA方差分析Table 3 ANOVA analysis of variance

由表3可知，模型的F值和P值分別為37.70和<0.0001，模型失擬誤差P=0.1579>0.05。模型回歸系數(shù)R2=0.963，模型預測Rpred2=0.968，調整后的Radj2=0.941，二者有較低的標準差值（0.0187<0.2）；變異系數(shù)（CV）=0.0217<0.1，模型精密度=13.179>4，表明模型可以重現(xiàn)，數(shù)據(jù)較理想，可用于設計對Sb（Ⅴ）的吸附。根據(jù)不同影響因素的P值可知，投加量、溫度對吸附Sb（Ⅴ）的效率有高度顯著影響，而吸附時間、Sb（Ⅴ）初始濃度的影響較小，因為Sb（Ⅴ）在pH為2.7～11的范圍內以Sb（OH）6-的形態(tài)存在〔36〕，對吸附過程幾乎沒影響；平方項中，投加量和溫度對Sb（Ⅴ）的去除率顯著影響；其他P值均大于0.05，表明對Sb（Ⅴ）去除效果的影響不顯著。

2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）過程中兩個因素之間具有顯著關系的3D曲面及2D等高線圖見圖6。

圖6 影響因子等高線與曲面圖Fig.6 Contour and surface map of influencing factors

由圖6（a）可知，當其他因素一定，吸附溫度確定時，吸附劑投加量由20 mg增加到40 mg時，Sb（Ⅴ）的去除率由84.94%上升至95.36%，由于吸附劑投加量的增加，吸附劑表面具有較多的吸附空位，能夠容納Sb的活性位點增加，吸附率增加，因此提高了對Sb（Ⅴ）去除率。投加量確定時，當溫度由25 ℃增加到45 ℃，加速吸附劑表面官能團的電離使吸附點位得到釋放，同時使溶液布朗運動增強，使Sb（Ⅴ）對吸附劑的擴散阻力降低，Sb（Ⅴ）的去除率由83.25%增加至94.58%，Sb（Ⅴ）去除率上升，推測2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）的過程屬于吸熱反應；由圖6（b）可知，當其他因素一定，吸附溫度確定時，當Sb（Ⅴ）初始質量濃度由10 mg/L增加到30 mg/L，大多數(shù)吸附劑的活性部位都處于飽和狀態(tài)，Sb（Ⅴ）的去除率由95.82%下降至90.09%，其下降幅度僅有5%左右，可見吸附劑表面有限的活性位點對于Sb（Ⅴ）的去除也是足夠的。

2.2.2 共存離子影響

考察共存無機離子對2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）的影響，結果見圖7。

圖7 共存無機離子對2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）的影響Fig.7 Effects of different ion concentrations on Sb（Ⅴ） removal efficiency

由圖7可知，CO32-會抑制復合材料對Sb（Ⅴ）的吸附，且濃度越大，抑制越顯著，而Na+、SO42-、Cl-則不影響。當CO32-增大到500 mg/L時，2%GO@MIL-53（Fe）對Sb（Ⅴ）的去除率下降到40%。在中性環(huán)境下CO32-會與以Sb（OH）6-形態(tài)存在的Sb（Ⅴ）形成緊密的內層絡合物〔34〕，CO32-也會與Sb（Ⅴ）競爭，優(yōu)先占據(jù)吸附劑的吸附點位，導致對Sb（Ⅴ）的去除效果降低。在有Pb（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）干擾的條件下，隨著吸附時間的增加，復合材料對Sb（Ⅴ）的吸附效果明顯降低，其降幅均在10%左右，可見，Pb2+和Mn2+的存在對復合材料吸附Sb（Ⅴ）的效果影響較大，可能原因是金屬陽離子與陰離子狀態(tài)的Sb（Ⅴ）相結合，導致吸附劑無法充分吸附Sb（Ⅴ），去除效果降低。

2.2.3 吸附劑的再生

將被吸附劑吸附的銻解析出來，然后測Sb質量濃度，計算解析率，測得4種解析液的回收率見表4。

表4 不同解析液對應的Sb（Ⅴ）回收率Table 4 Analytical effect of different analytical solutions on Sb（Ⅴ）

由表4可知，吸附劑回收率EDTA>NaOH>HCl>H2O，因此選擇EDTA作為解析液探究對吸附劑的回收效果。

考察EDTA濃度及循環(huán)次數(shù)對Sb（Ⅴ）去除率的影響，結果見圖8。

圖8 EDTA濃度及循環(huán)次數(shù)對Sb（Ⅴ）去除率的影響Fig.8 Effects of EDTA concentration and cycles on Sb（Ⅴ） removal rate

由圖8可知，低濃度的EDTA對其解析效果最好，隨著EDTA濃度的增加，2%GO@MIL-53（Fe）復合材料的再生率逐漸降低，這是由于EDTA的濃度太高，會影響到材料的結構，導致解析率下降。當EDTA濃度為0.05 mol/L時，解析效果最好，解析率高達92.35%，在經過4次解析-吸附后，復合材料對Sb（Ⅴ）溶液的去除率為70.78%，相比第一次使用吸附率有所下降，但其去除率仍然在70%以上，顯示出其優(yōu)良的可回收利用性。

2.2.4 吸附等溫線

為了進一步解釋Sb（Ⅴ）與吸附劑的相互作用，分析吸附等溫線具有重要意義。筆者研究了Sb（Ⅴ）初始質量濃度為0～55 mg/L，溫度分別為298、308、318 K時的吸附等溫線。實驗數(shù)據(jù)進一步采用Langmuir和Freundlich模型進行擬合，結果見圖9，吸附參數(shù)見表5。不同鐵基吸附劑對銻的吸附效果見表6。

表5 吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 5 Isothermal fitting model parameter values

表6 不同鐵基吸附劑對銻的吸附效果Table 6 Adsorption effect of different Fe-based adsorbents on Sb

圖9 吸附等溫模型擬合曲線Fig.9 Fitting curves of adsorption isotherm model

由圖9、表5、表6可知，Langmuir模型更適合Sb（Ⅴ）吸附過程，推測2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）屬于單層吸附和化學吸附〔37〕。這也表明2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）的速度較快，究其原因是2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）屬于單分子層吸附，各個吸附位點單獨作用，互不影響〔38〕。2%GO@MIL-53（Fe）在298、308、318 K溫度下吸附Sb（Ⅴ）的qmax分別為160.448、170.460、180.194 mg/g，這是由于溫度升高，利于吸附劑所含官能團電離，使之擁有更多的吸附位，導致材料對銻的吸附容量增大。與其他Fe基類吸附材料比較該吸附材料對Sb的吸附容量更大（表6）。

2.2.5 吸附動力學

本研究采用準一級、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對2%GO@MIL-53（Fe）復合材料的吸附過程進行擬合，確定2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb速率的影響因素，推測吸附過程機理。吸附Sb（Ⅴ）過程的動力學擬合結果見圖10。

圖10 吸附動力學過程擬合曲線Fig.10 Fitting curves of adsorption kinetic model

由圖10（a）可知，準二級模型的R2（0.997）優(yōu)于準一級模型的R2（0.907），因此用準二級模型去分析2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）的過程更有優(yōu)勢，表明吸附過程為化學吸附〔37〕。

在吸附銻的過程中，吸附速率不僅受銻濃度的限制，而且也跟吸附劑的表面性質密切相關，為了研究吸附劑的擴散效應以及吸附的遷移過程，采用吸附擴散模型去分析速率擴散步驟，由圖10（b）可知，2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）過程存在兩個階段：1）外部轉移，重金屬銻從溶液邊界膜到達2%GO@MIL-53（Fe）表面界面；2）顆粒內擴散，重金屬穿過材料表面，進一步滲透到顆?？障吨?，二者相互作用直至飽和〔42〕。由圖可知，直線未過原點，說明邊界層外部液體擴散和顆粒內擴散都影響吸附速率。第一階段k2=10.227，R2=0.904，第二階段k2=0.443，R2=0.841，可以看出在吸附過程開始時外部擴散的吸附速率是最快的。因此目前的吸附速率主要由孔隙（顆粒內）擴散而不是邊界層（外部）擴散控制。

2.2.6 吸附機理

通過對復合材料吸附Sb（Ⅴ）過程的動力學和吸附等溫線擬合以及吸附前后的表征分析可知，材料所含的不同官能團參與了吸附過程，可見2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）是多種化學反應共同作用的結果。pH為2.7～11時，Sb（Ⅴ）以Sb（OH）6-〔43〕的形式存在，在吸附過程中發(fā)生絡合反應分別生成Fe—O-H2SbO3和Fe—O-Sb（OH）6。復合材料含有多種官能團參與吸附過程（C= = O、—OH、Fe—O）〔44〕，—OH能夠提供孤對電子與Sb（Ⅴ）形成配合物，含氧官能團質子化/去質子化的相互作用也可能有利于Sb（Ⅴ）的吸附〔45〕。吸附劑中α-Fe2O3與Sb（Ⅴ）發(fā)生氧化反應也會生成Fe-SbO3氧化物，從而使得Sb（Ⅴ）被吸附去除。此外，通過氧化還原反應生成的Sb（Ⅴ）和Fe（Ⅱ）可以從2%GO@MIL-53（Fe）表面溶解到水溶液中，直接生成Fe—O—Sb（Ⅴ）配合物負載在吸附劑的表面上。因此，2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）主要以表面吸附、絡合、氧化等多種化學作用共同參與。

3 結論

將GO摻雜入MIL-53（Fe）得到復合材料2%GO@MIL-53（Fe），考察了其對水中銻的吸附性能。GO的摻雜為MIL-53（Fe）在不改變結構的基礎上，提供了更大的表面積，提高了吸附能力。制備的2%GO@MIL-53（Fe）吸附Sb（Ⅴ）符合Langmuir吸附等溫模型，吸附過程為化學吸附主導的吸熱、自發(fā)反應。動力學擬合結果表明其對Sb（Ⅴ）吸附符合準二級模型，且吸附分為外部轉移和顆粒內擴散兩個階段；吸附過程存在配位、絡合、氧化等多種化學反應以及物理吸附。綜上所述所制備的吸附劑在高效、快速去除廢水中重金屬離子方面顯示出巨大的應用潛力。