長(zhǎng)江口鄰近海域沉積物中V、Cr、Co、Ni的形態(tài)特征及潛在風(fēng)險(xiǎn)分析

柏育材，張海燕，鄭 亮，紀(jì)煒煒，阮 雯，徐亞巖

（1.中海環(huán)境科技（上海）股份有限公司環(huán)境評(píng)價(jià)事業(yè)部，上海 200135；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部海洋與河口漁業(yè)重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；3.上海交通大學(xué)，上海 200240）

長(zhǎng)江口鄰近海域，特別是長(zhǎng)江入?？诤秃贾轂澈Ｓ颍蚱鋬?yōu)越的自然條件，有著豐富的生物資源［1-5］，也是人類活動(dòng)的主要聚集地。受人類活動(dòng)影響，海洋環(huán)境條件變化較快，導(dǎo)致對(duì)海洋生物產(chǎn)生較大影響［6-9］。作為污染物及各種元素的載體，沉積物相對(duì)水體更加穩(wěn)定，能夠更準(zhǔn)確的記錄當(dāng)?shù)氐拈L(zhǎng)期環(huán)境變化過(guò)程，并且在污染物的輸送和存儲(chǔ)過(guò)程中起著重要的作用，因此被許多研究者用作為確定污染物的來(lái)源、擴(kuò)散途徑及歸宿的對(duì)象［10-12］。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的重金屬被應(yīng)用到各行各業(yè)，有傳統(tǒng)的銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pd）、鎘（Cd），也有釩（V）、鉻（Cr）、鈷（Co）、鎳（Ni）等。重金屬大多具有較強(qiáng)的地球化學(xué)活性，容易在水體、懸浮顆粒物及沉積物中遷移；同時(shí)還有很強(qiáng)的生物活性，能夠在生物鏈內(nèi)逐級(jí)富集［12］。作為非降解元素型污染物，重金屬會(huì)導(dǎo)致海洋生物畸變、癌變甚至死亡，造成海洋生態(tài)系統(tǒng)的破壞［13-15］。

以往對(duì)海洋沉積物中重金屬的研究大多是從含量、分布、來(lái)源、評(píng)價(jià)等方面進(jìn)行的［5，16］，但在重金屬的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，不同賦存形態(tài)的重金屬會(huì)產(chǎn)生不同的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和生物毒性，而pH、堿度、氧化還原性等環(huán)境因素以及粒度等沉積物本身的特性也會(huì)對(duì)重金屬的形態(tài)變化產(chǎn)生較大影響［12，17］。傳統(tǒng)研究一般選擇Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As等常規(guī)重金屬，而忽略了在工業(yè)生產(chǎn)中常常被用到的V、Cr、Co、Ni等重金屬元素。其中，V具有強(qiáng)度高、韌性大、耐磨性好等特性，主要用于鋼鐵行業(yè)；Cr具有質(zhì)硬而脆、耐腐蝕等特性，常被用于冶金、化工及高精端科技等領(lǐng)域；Co主要用于電池材料、超級(jí)耐熱合金、磁性材料，還能以化合物形式用作催化劑、干燥劑、顏料與染料等；Ni具備較好的延展性、耐蝕性、磁性等屬性，常被用于高溫合金、電鍍及充電電池材料等領(lǐng)域［18］。作為工業(yè)發(fā)展可能產(chǎn)生的重金屬，有關(guān)V、Cr、Co、Ni在長(zhǎng)江口的形態(tài)分布至今尚未見(jiàn)系統(tǒng)報(bào)道。為了有助于對(duì)長(zhǎng)江口沉積物中重金屬分布的系統(tǒng)性研究，并為進(jìn)一步相關(guān)研究提供對(duì)比資料，本研究以2011年采集的V、Cr、Co、Ni樣品為研究對(duì)象，分析其在長(zhǎng)江口鄰近海域沉積物中的的含量、形態(tài)特征及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等，以期為海洋沉積環(huán)境的評(píng)價(jià)提供歷史基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并為以后多種金屬的綜合評(píng)價(jià)提供可能。

1 材料與方法

1. 1 樣品采集

于2011年9月在長(zhǎng)江口鄰近海域（121°30′～123°11′N、28°31′～31°15′E）設(shè)置28個(gè)站位，為便于分析，將研究區(qū)域的7個(gè)斷面分為3個(gè)區(qū)域，分別為：A、B斷面（位于長(zhǎng)江口），為Ⅰ區(qū)；C、D、E斷面（位于杭州灣），為Ⅱ區(qū)；F、G斷面（位于外海域），為Ⅲ區(qū)（圖1）。采用抓斗式采樣器采集表層沉積物，取表層0～2 cm沉積物樣品置于潔凈的塑料袋中，密封、冷藏保存。

圖1 采樣站位示意圖Fig.1 Location of sam pling stations

1. 2 樣品分析

測(cè)定沉積物中4種重金屬V、Cr、Co、Ni的總量和不同形態(tài)的含量，以及沉積物的粒度，具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)［19］。

把沉積物中的重金屬萃取分離成5種形態(tài)：可交換態(tài)（L1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（L2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（L3）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（L4）和殘?jiān)鼞B(tài)（R5），前4項(xiàng)萃取形態(tài)的總和稱為活性形態(tài)（L）。

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。重金屬測(cè)定用美國(guó)PerkinElmer公司電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS），型號(hào)Elan DRCII，樣品測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3%。本實(shí)驗(yàn)回收率在85% ～115%之間。

1. 3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 富集因子評(píng)價(jià)法

本文采用富集因子來(lái)了解沉積物中重金屬的富集水平和空間變化特征。富集因子計(jì)算公式如下［20］：

式（1）中，EF代表富集因子，（M／Al）S是樣品中重金屬元素與Al的比值；（M／Al）B是重金屬元素與Al的背景比值，這里采用大陸地殼中重金屬元素與Al的比值作為背景比值。EF＜1為不富集，1≤EF＜5為輕度富集，5≤EF＜10為中度富集，10≤EF＜25為高度富集，25≤EF＜50為極高度富集，EF≥50為超高度富集。

1.3.2 次生相與原生相分布比值法

在傳統(tǒng)地球化學(xué)觀念中，顆粒物中的原生礦物稱為原生地球化學(xué)相（primary phase）；原生礦物的風(fēng)化產(chǎn)物（如碳酸鹽和鐵錳氧化物等）和外來(lái)次生物質(zhì)（如有機(jī)質(zhì)等）統(tǒng)稱為次生地球化學(xué)相（secondary phase）。由此衍生出沉積物中重金屬污染的評(píng)價(jià)方法（次生相與原生相分布比值法）如下［21］：

式（2）中，Msec是沉積物次生相中的重金屬含量，Mprim是沉積物原生相（即殘?jiān)鼞B(tài)）中的重金屬含量；P%＜100為無(wú)污染，100≤P% ＜200為輕度污染，200≤P%＜300為中度污染，300≤P%為重度污染。

2 結(jié)果與分析

2.1 V、Cr、Co、Ni總量的分布特征

表層沉積物中V、Cr、Co、Ni總含量的平面分布如圖2所示。V、Cr、Co、Ni的平均含量分別為117.53、84.21、13.93、37.01 mg·kg-1。最高值均出現(xiàn)在近岸的C2站位（V、Cr、Co、Ni分別為223.87、116.41、20.13、52.28 mg·kg-1），最低值出現(xiàn)在A2站位（V、Cr、Co、Ni分別為66.39、55.48、7.95、20.58 mg·kg-1）。此外，4種重金屬在長(zhǎng)江口近岸的B1站位和南部外海的G2站位含量也較高。4種重金屬在不同斷面呈現(xiàn)不同的分布趨勢(shì)。在A斷面，重金屬含量由近岸向外海逐漸降低；在B斷面重金屬含量由近岸向外海先降低后稍有升高；在C斷面，高值點(diǎn)在金山區(qū)的C2出現(xiàn)，其他站位差別不大；在D斷面，重金屬含量由近岸向外海呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)；在E斷面，重金屬含量由近岸向外海先降低后大幅升高；在F、G斷面，重金屬含量自北向南先升高后降低，其中G2的含量明顯高于附近其他站位?？傮w來(lái)說(shuō)，V、Cr、Ni、Co均在南部外海呈現(xiàn)最高值，其含量大小在3個(gè)區(qū)域的分布為Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)。

圖2 長(zhǎng)江口鄰近海域表層沉積物中V、Cr、Co、Ni的平面分布Fig.2 Distributions of V，Cr，Co，Ni in sediments of the Yangtze River Estuary

2.2 V、Cr、Co、Ni的化學(xué)形態(tài)

表層沉積物中V、Cr、Co、Ni化學(xué)形態(tài)的平面分布如圖3所示。Co和Ni活性形態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)含量差別不大；V和Cr的殘?jiān)鼞B(tài)是優(yōu)勢(shì)形態(tài)，且其分布特征與重金屬總量最為相似。各重金屬活性形態(tài)L1、L2、L3、L4的含量和分布均存在差異。

L1：可交換態(tài)V、Cr、Co、Ni的平均含量分別為1.85、1.02、0.09、0.31 mg·kg-1，其最高值均出現(xiàn)在舟山群島附近的D4站位，V最低值出現(xiàn)在A2站位，Cr、Co、Ni最低值出現(xiàn)在南部外海G5站位。4種重金屬可交換態(tài)在不同斷面也呈現(xiàn)出不同的分布趨勢(shì)。A斷面，可交換態(tài)重金屬含量從近岸到外?？焖俳档?；B、D、E斷面，可交換態(tài)重金屬含量由近岸向外海先升高后降低；C、G斷面，可交換態(tài)重金屬含量呈波動(dòng)變化；F斷面，可交換態(tài)重金屬含量自北向南先升高后降低?？偟膩?lái)說(shuō)，可交換態(tài)V、Cr、Co、Ni高值區(qū)出現(xiàn)在長(zhǎng)江口和舟山群島附近，可交換態(tài)V含量分布為Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)，可交換態(tài)Cr、Co、Ni含量分布為Ⅰ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅲ區(qū)。

L2：碳酸鹽結(jié)合態(tài)V、Cr、Co、Ni的平均含量為8.96、3.53、4.11、6.00 mg·kg-1，B1、B2、E4、F2、G4站位重金屬含量均較高，最低值均出現(xiàn)在D1。A、B斷面，碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量由近岸向外海逐漸降低；C斷面，各站位含量差別不大；D斷面，碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量由近岸向外海先升高后降低；E斷面，除Co各站位含量差別不大外，其他碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量隨著離岸距離的增加而升高；F、G斷面，碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量自北向南先升高后降低，其中在站位G2的含量明顯高于附近站位。總的來(lái)說(shuō)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)V、Cr、Co、Ni高值區(qū)也是在長(zhǎng)江口和舟山群島附近，碳酸鹽結(jié)合態(tài)V、Cr、Co含量分布為Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Ni含量分布為Ⅰ區(qū)＞Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)。

L3：鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)V、Cr、Co、Ni的平均含量為6.69、7.76、3.05、8.03 mg·kg-1，其最高值均出現(xiàn)在南部外海的站位G4，最低值均在杭州灣的站位D1，其在南外海的站位G2含量也較高。A、B斷面，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量由近岸向外海逐漸降低；C、F斷面，各站位含量差別不大；D斷面，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量由近岸向外海先升高后降低；E斷面，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量由近岸向外海先降低后升高；G斷面，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量波動(dòng)變化，且變化幅度較大。總的來(lái)說(shuō)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)V、Cr、Co、Ni高值區(qū)在南部外海，含量分布為Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)。

L4：有機(jī)結(jié)合態(tài)V、Cr、Co、Ni的平均含量為4.59、3.27、0.65、2.12 mg·kg-1，其最高值均出現(xiàn)在杭州灣的站位C5，最低值均在長(zhǎng)江口的站位A2。A斷面，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量由近岸向外海逐漸降低；B、D斷面有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量由近岸向外海以及F斷面自北向南先升高后降低；C斷面，含量波動(dòng)變化，且變化幅度較大，最大值出現(xiàn)在最外側(cè)站位；E斷面，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量由近岸向外海先降低后升高；G斷面，含量變化不大。有機(jī)結(jié)合態(tài)V、Cr、Co、Ni高值區(qū)出現(xiàn)在北部沿岸，有機(jī)結(jié)合態(tài)V含量分布為Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cr、Co、Ni含量分布為Ⅱ區(qū)＞Ⅲ區(qū)＞Ⅰ區(qū)。

R5：殘?jiān)鼞B(tài)V、Cr、Co、Ni的平均含量為95.44、68.63、6.04、20.55 mg·kg-1，其最高值均出現(xiàn)在杭州灣內(nèi)的站位C2，最低值均在長(zhǎng)江口的站位A2。另外，4種殘?jiān)鼞B(tài)重金屬在南外海的站位G2和長(zhǎng)江口的站位B1含量也較高。A斷面，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量由近岸向外海逐漸降低；B、D、E斷面，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量由近岸向外海先降低后升高；C斷面，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量由近岸向外海以及F斷面自北向南先升高后降低；G斷面，含量波動(dòng)變化，且變化幅度較大，其中在站位G2的含量明顯高于附近站位。殘?jiān)鼞B(tài)V、Cr、Co、Ni高值區(qū)出現(xiàn)在近岸和南部外海，殘?jiān)鼞B(tài)V含量分布為Ⅲ區(qū)＞Ⅰ區(qū)＞Ⅱ區(qū)，殘?jiān)鼞B(tài)Cr、Co、Ni含量分布為Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)。

L：活性形態(tài)V、Cr、Co、Ni在長(zhǎng)江口的站位B1和南部外海的站位G4含量較高，而在長(zhǎng)江口的站位A2和杭州灣的站位D1含量較低。A、B斷面，活性形態(tài)重金屬含量由近岸向外海逐漸降低，且降低幅度較大；C斷面，各站位含量差別不大；D斷面活性形態(tài)重金屬含量由近岸向外海以及F斷面自北向南先升高后降低；E斷面，活性形態(tài)重金屬含量由近岸向外海先降低后升高；G斷面，含量波動(dòng)變化，且變化幅度較大。V、Cr、Co、Ni活性形態(tài)的最高和最低點(diǎn)分布一致，含量分布為Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)，且V和Cr的活性形態(tài)遠(yuǎn)小于殘?jiān)鼞B(tài)。

3 討論

3. 1 重金屬的化學(xué)形態(tài)特征

為了解常規(guī)重金屬與本研究重金屬之間的異同，將這兩類重金屬的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了比較［19，22］。長(zhǎng)江口附近海域沉積物中重金屬的形態(tài)百分含量如圖4所示。從不同元素的同一形態(tài)分析，L1：V＞Cu＞Cr＞Ni＞Co＞Pb＞Zn＞Cd，L2：Cd＞Pb＞Cu＞Co＞Zn＞Ni＞V＞Cr，L3：Zn＞Co＞Ni＞Cu＞Cr＞Pb＞V＞Cd，L4：Cu＞Ni＞Zn＞Co＞V ＞Cr＞Pb＞Cd，R5：Cr＞V ＞Ni＞Cu＞Zn＞Co＞Pb＞Cd，L：Cd＞Pb＞Co＞Zn＞Cu＞Ni＞V ＞Cr。從同一元素的不同形態(tài)分析，V、Co、Cu、Zn：R5＞L2＞L3＞L4＞L1，Cr、Ni：R5＞L3＞L2＞L4＞L1，Pb：L2＞R5＞L3＞L4＞L1，Cd：L2＞R5＞L3（其中Cd的L1和L4未檢出）。另外，V、Cr、Co、Ni在長(zhǎng)江口沿岸和南部外海有較高的活性形態(tài)，相同海域的Cu、Zn、Pb、Cd則在杭州灣南部、北部沿岸有較高的活性形態(tài)。在靠近河口海灣的北部沿岸，離岸越近活性形態(tài)重金屬含量越高；在南部外海，活性形態(tài)重金屬含量隨離岸距離的變化不明顯，且均保持在較高水平，平均含量高于北部海域。但在相同海域，Cu、Zn、Pb、Cd的高值區(qū)只在北部沿岸海域出現(xiàn)［19，22］。

圖4 沉積物中重金屬各形態(tài)的百分含量Fig.4 Percentage of heavy metals in different fractions in sediments

V和Cr的活性形態(tài)含量遠(yuǎn)低于其殘?jiān)鼞B(tài)含量，殘?jiān)鼞B(tài)對(duì)總量起決定作用，說(shuō)明其含量較為穩(wěn)定，不容易受外界環(huán)境的影響而發(fā)生變化；Co和Ni的活性形態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量差別不大，含量較容易受外界環(huán)境影響而變化。所有活性形態(tài)中，均是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量最高，說(shuō)明海洋環(huán)境的酸堿度和氧化還原條件是影響這些重金屬含量的關(guān)鍵條件。其中，V和Co的碳酸鹽結(jié)合態(tài)是所有活性形態(tài)中最高的，更容易受酸堿度的影響；Cr和Ni的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是所有活性形態(tài)中最高的，更容易受氧化還原條件的影響。

各重金屬之間相關(guān)性較好，其中，V和Cr、Co和Ni之間呈現(xiàn)更好的正相關(guān)（Co和Ni的相關(guān)系數(shù)大于0.95），V和Cr以及Co和Ni在元素周期表中均處于相鄰的位置，故在化學(xué)性質(zhì)上相似，來(lái)源相同，影響它們分布的因素相似，所以它們具有相似的分布規(guī)律。

3. 2 粒度的影響

把沉積物粒度以4μm和63μm為界，細(xì)分為粘土、粉砂和砂，粒度小于4μm為粘土，大于63μm為砂，介于兩者之間則為粉砂［22］。如圖5所示，該海域沉積物顆粒較細(xì)，主要以粘土和粉砂為主，由近岸河口附近到灣中央和灣外的泥質(zhì)沉積區(qū)，砂粒級(jí)含量逐漸減少，粉砂粒級(jí)含量逐漸增多；由北部海域沉積區(qū)到南部海域沉積區(qū)沉積物砂粒級(jí)含量逐漸減少，粉砂粒級(jí)含量逐漸增多，即粒度逐漸減小。V、Cr、Co、Ni均在南部外海出現(xiàn)高值，與該海域粉砂及粘土分布基本一致，符合“元素的粒度控制律”［17］，來(lái)源及細(xì)顆粒的吸附絮凝作用是影響重金屬富集的主要因素。

圖5 沉積物（不同）粒度組分的百分含量Fig.5 Percentages of different particles in sediments

3. 3 生態(tài)環(huán)境

從分布規(guī)律來(lái)看，A斷面，可交換態(tài)重金屬含量從近岸到外海快速降低，可能是長(zhǎng)江口附近咸淡水混合導(dǎo)致海洋環(huán)境的變化，使得可交換態(tài)重金屬的含量發(fā)生了變化；有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量隨離岸距離的增加而下降，表現(xiàn)為明顯的陸源屬性；而碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬在外海海域含量較高，表現(xiàn)為海源屬性。對(duì)V來(lái)說(shuō)，其殘?jiān)鼞B(tài)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的陸源屬性，而可交換態(tài)表現(xiàn)出海源屬性，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)則是陸源屬性和海源屬性共同作用；對(duì)Cr來(lái)說(shuō)，可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)表現(xiàn)出陸源屬性，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)表現(xiàn)出海源屬性；對(duì)Co來(lái)說(shuō)，各個(gè)形態(tài)幾乎都表現(xiàn)出陸源屬性和海源屬性的共同作用；對(duì)Ni來(lái)說(shuō)，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)表現(xiàn)出明顯的陸源屬性，而可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)均表現(xiàn)出海源屬性［19，22］。

影響本研究海域的水團(tuán)主要為近岸的陸架沿岸流和外海的臺(tái)灣暖流。陸架沿岸流主要由長(zhǎng)江、錢塘江等入海淡水與海水混合形成的，其中以長(zhǎng)江沖淡水最為顯著，沖淡水與海水交匯后，形成一個(gè)大的低鹽水舌。該沖淡水在長(zhǎng)江口外海域擴(kuò)展的范圍很大，向北延伸至黃海西南部，向東極度擴(kuò)張可達(dá)126°E以東，向南可到27°N左右［23］。在本研究海域，長(zhǎng)江入?？谘匕吨亟饘俸枯^高，隨著離岸距離的增加含量明顯降低，可能是受長(zhǎng)江沖淡水的影響，使得重金屬含量沿著長(zhǎng)江沖淡水的方向而降低。近岸站位大部分受浙江沿岸流的影響，而G斷面受北向臺(tái)灣暖流影響，使得G斷面的重金屬含量波動(dòng)變化較大。

結(jié)合重金屬的總量變化，印證了陸源排放是Cu、Zn、Pb、Cd主要的來(lái)源，且其易受人類活動(dòng)的影響；而對(duì)于V、Cr、Co、Ni來(lái)說(shuō)，除了陸源排放，海洋來(lái)源和海洋環(huán)境的變化是影響其活性形態(tài)含量的重要因素。

3. 4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3.4.1 富集因子評(píng)價(jià)法

為了表征沉積物中重金屬V、Cr、Co、Ni的富集特征，采用富集因子（EF）對(duì)沉積物中重金屬的富集程度進(jìn)行定量描述，沉積物中金屬元素的富集因子變化如圖6所示。各元素富集因子的大小為：V＞Cr＞Co＞Ni。各元素分布趨勢(shì)相似，Co和Ni的富集因子＜1，說(shuō)明沒(méi)有富集；V和Cr富集因子接近于1，部分站位輕度富集。V、Cr、Co、Ni的EF在3個(gè)分區(qū)的分布均為：Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)。V和Cr在F、G斷面有輕度富集，此外還在北部沿岸（B1、C2）和舟山群島附近（D4）有輕度富集；Co僅在南部外海的G3站位有輕度富集；Ni無(wú)富集。結(jié)合本海域Cu、Zn、Pb、Cd的數(shù)據(jù)［19，22］，V、Cr、Co、Ni的活性遠(yuǎn)低于Cd和Pb，是污染風(fēng)險(xiǎn)較小的重金屬。

圖6 沉積物中重金屬的富集因子變化Fig.6 EF changes of heavy metals in sediments

3.4.2 次生相與原生相分布比值法

為了更好的反映沉積物中重金屬的活性以及可能的潛在污染，以次生相與原生相分布比值法（EF）對(duì)沉積物中重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)，作為評(píng)價(jià)重金屬污染的重要補(bǔ)充，如圖7所示。不同重金屬的評(píng)價(jià)數(shù)值分布非常相似，高值點(diǎn)基本一致，均位于長(zhǎng)江口（A1、A2、B2）和杭州灣海域（C5、D3、E5）。不同重金屬EF的大小順序?yàn)椋篊o＞Ni＞V＞Cr，其在3個(gè)區(qū)域的評(píng)價(jià)數(shù)值有差別，V：Ⅱ區(qū)＞Ⅲ區(qū)＞Ⅰ區(qū)，Cr、Co、Ni：Ⅰ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅲ區(qū)。V和Cr評(píng)價(jià)數(shù)值較大的是A、C、E斷面，Co和Ni是A斷面顯著高于其他斷面。A斷面由近岸向外海，V和Cr逐漸降低，Co和Ni的EF數(shù)值則逐漸升高；B、D、E斷面由近岸向外海，評(píng)價(jià)數(shù)值先升高后降低；C斷面由近岸向外海以及F、G斷面自北向南方向，數(shù)值先降低后升高。此評(píng)價(jià)方法得出的結(jié)果和富集因子的結(jié)果不同，富集因子更多體現(xiàn)的是重金屬當(dāng)前條件下的富集或污染情況，次生相與原生相分布比值法體現(xiàn)的是重金屬活性形態(tài)的變化，可以據(jù)此判斷隨著環(huán)境的變化重金屬是否有污染的風(fēng)險(xiǎn)。海洋環(huán)境是動(dòng)態(tài)變化的，尤其是酸堿度和氧化還原條件的變化，會(huì)影響活性形態(tài)重金屬的含量。通過(guò)次生相與原生相分布比值法計(jì)算，V、Cr、Ni的平均值：P% ＜100，屬于無(wú)潛在污染，V和Cr全部站位無(wú)污染，Ni僅個(gè)別站位有輕度污染；Co：100＜P% ＜200，屬于輕度污染。富集因子評(píng)價(jià)Co無(wú)富集，污染的風(fēng)險(xiǎn)較??；次生相與原生相分布比值法評(píng)價(jià)Co屬于輕度污染，有實(shí)際污染的風(fēng)險(xiǎn)。這可能是Co的活性形態(tài)含量相對(duì)更高，更容易受環(huán)境條件變化的影響而析出，從而產(chǎn)生污染［21］。

圖7 沉積物P%（次生相與原生相分布比值）的變化Fig.7 P%（ratio of secondary phase to primary phase）changes in sediments