密度泛函理論與分子力學(xué)方法研究瀝青質(zhì)分子間的π-π堆積作用

羅輝 呂慧棟 周嘉安琪 鄧文安 李傳 南國枝

摘要：為準(zhǔn)確描述瀝青質(zhì)分子間的π-π堆積作用，采用密度泛函理論（DFT）和分子力學(xué)（MM）方法研究π-π堆積的勢(shì)能面、質(zhì)心距離（R_e）和相互作用能（ΔE_e）。結(jié)果表明，DFT-D、DFT/mGGA、MM以及采用DNP+基組的DFT/GGA方法在描述苯和瀝青質(zhì)的S型、T型和PD型二聚體時(shí)均可得到典型的勢(shì)能面;DFT/mGGA-M06L方法的精確度最高，得到的R_e和ΔE_e與苯的參考值相比，誤差均小于4.60%;S型瀝青質(zhì)二聚體的R_e與苯的非常接近，均為0.388 nm，但ΔE_e比苯的大十余倍；T型瀝青質(zhì)二聚體中近距離作用的原子數(shù)越多，ΔE_e越大，但近距離作用的原子數(shù)只有一個(gè)或幾個(gè)，導(dǎo)致ΔE_e明顯小于S型；PD型瀝青質(zhì)二聚體的ΔE_e大于S型，且質(zhì)心垂直距離（R_V）在約0.35 nm時(shí)ΔE_e最大（接近S型的2倍），此時(shí)二聚體的片層間距明顯小于S型，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：瀝青質(zhì)聚集體；π-π堆積作用；密度泛函理論；分子力場

中圖分類號(hào)：TE 622.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：羅輝，呂慧棟，周嘉安琪，等.密度泛函理論與分子力學(xué)方法研究瀝青質(zhì)分子間的π-π堆積作用［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，47（1）：189-196.

LUO Hui， L? Huidong， ZHOU Jiaanqi，? et al. Study on π-π stacking between asphaltene molecules by DFT and MM methods［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（1）：189-196.

Study on π-π stacking between asphaltene molecules by DFT and MM methods

LUO Hui， L? Huidong， ZHOU Jiaanqi， DENG Wenan， LI Chuan， NAN Guozhi

（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract：To gain insight about the π-π stacking in asphaltene molecular aggregates， density functional theory （DFT） and molecular mechanics （MM） methods were adopted to study the potential energy surface （PES）， the equilibrium center of mass distance （R_e） and the equilibrium interaction energy （ΔE_e）. The results show that the typical PES are obtained to describe the S-type （sandwich）， T-type （T-shaped） and PD-type （parallel-displaced） dimers of benzene or asphaltenes by using DFT-D， DFT/mGGA， MM， or DFT/GGA with DNP+ basis set， where the DFT/mGGA-M06L method has the highest accuracy. The ΔE_eand R_ecalculated by mGGA-M06L are consistent with those reported in the literature for benzene dimers， and the errors are less than 4.60%. The R_eof the S-type asphaltene dimer is very close to that of benzene， both are 0.388 nm， and ΔE_eis more than ten times larger than that of benzene. For the T-type asphaltene dimers， the more atoms in the short-distance， the greater the ΔE_e， but there is only one or several atoms in the short-distance， resulting in the ΔE_esignificantly smaller than that of the S-type dimer. The ΔE_eof the PD-type asphaltene dimers are greater than that of the S-type， and the ΔE_eis the largest when the vertical distance （R_V） is about 0.35 nm， which is close to twice that of the S-type. In this case， the interlamellar spacing of the dimer is significantly smaller than that of the S-type， resulting in the most stable structural conformation.

Keywords： asphaltene aggregates; π-π stacking; density functional theory（DFT）; molecular force field

瀝青質(zhì)作為石油中相對(duì)分子質(zhì)量最大和分子結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，具有低氫碳比（H/C）、高極性和高芳香性等特性，容易形成超分子聚集體而析出，導(dǎo)致石油在開采、儲(chǔ)運(yùn)與加工過程出現(xiàn)沉淀、堵塞、結(jié)焦等一系列技術(shù)問題^［1-2］。深入認(rèn)識(shí)瀝青質(zhì)的超分子聚集體及其聚集作用力，并據(jù)此破壞瀝青質(zhì)的超分子聚集結(jié)構(gòu)，防止其聚集析出，對(duì)于石油的開采、儲(chǔ)運(yùn)與加工均具有重要的意義。石油瀝青質(zhì)一般具有較大的芳香片結(jié)構(gòu)和S、N等雜原子^［3］，這種較大芳香片之間會(huì)形成π-π堆積片層結(jié)構(gòu)，而雜原子之間會(huì)形成氫鍵，進(jìn)而組裝成超分子聚集體^［4-9］。也就是說π-π堆積作用力和氫鍵作用力是石油瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)形成并穩(wěn)定存在的重要推動(dòng)力。當(dāng)然由于石油瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，形成超分子聚集體的推動(dòng)力究竟是由哪種作用力主導(dǎo)的目前還存在一定的爭議。π-π堆積作用是指芳香性體系中由于π電子的共軛分布而導(dǎo)致的分子間相互作用，是芳環(huán)結(jié)構(gòu)中常見的相互作用。瀝青質(zhì)分子中含有若干個(gè)芳環(huán)，它們之間的π-π作用被認(rèn)為是形成瀝青質(zhì)聚集體的關(guān)鍵作用之一^［4-6］，但是對(duì)π-π堆積的本質(zhì)還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。WANG等^［4］認(rèn)為石油瀝青質(zhì)分子芳香片層間的π-π堆積作用的主要來源為色散力，任強(qiáng)等^［6］發(fā)現(xiàn)除色散力可能還有少量的電子轉(zhuǎn)移；蔡新恒等^［7］認(rèn)為瀝青質(zhì)分子間π-π作用的實(shí)質(zhì)并不限于色散力，可以是分子間π電子云高度重疊及靜電吸引；甚至在單體的電子給體和受體間還存在強(qiáng)烈的軌道相互作用^［10］。得到的π-π堆積作用力大小也是千差萬別。對(duì)于π-π堆積作用這種明顯低于共價(jià)鍵、離子鍵等化學(xué)鍵的分子間弱相互作用力，目前仍然沒有足夠的實(shí)驗(yàn)手段來進(jìn)行研究，而理論計(jì)算和分子模擬則可以方便地描述這些問題，尤其是密度泛函理論（DFT）和分子力學(xué)（MM）模擬是常用的也是較為經(jīng)濟(jì)的方法^［11-12］。DFT方法在描述色散力等弱相互作用力上還存在一些不足^［13-14］。MM方法形式更為簡單，基于分子力場描述分子間的作用力，不考慮電子的作用，結(jié)果的準(zhǔn)確性依賴于經(jīng)驗(yàn)性的分子力場，在不同體系中的表現(xiàn)參差不齊。筆者為全面、準(zhǔn)確地描述瀝青質(zhì)分子間的π-π堆積作用，對(duì)比分析DFT方法中不同的泛函以及MM方法中不同的分子力場在描述π-π堆積作用上的表現(xiàn)，在此基礎(chǔ)上探究瀝青質(zhì)分子π-π堆積作用的類型、強(qiáng)度及其作用范圍。

1 研究方法

1.1 瀝青質(zhì)模型分子

綜合利用紅外光譜、核磁共振（NMR）、X射線光電子能譜（XPS）等表征方法可獲取瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)片段，如碳?xì)涔羌芙Y(jié)構(gòu)片段和S、N、O等雜原子官能團(tuán)信息，再結(jié)合瀝青質(zhì)的元素組成和相對(duì)分子質(zhì)量，可構(gòu)建出瀝青質(zhì)的平均模型分子。這種模型分子也是表述瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特性的有效方式之一。根據(jù)文獻(xiàn)中典型瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和雜原子官能團(tuán)的分析結(jié)果，構(gòu)建出瀝青質(zhì)分子的模型化合物結(jié)構(gòu)^［6］見圖1。

1.2 DFT計(jì)算方法

瀝青質(zhì)超分子聚集體π-π堆積作用的DFT計(jì)算均在Material studio軟件包的DMol³程序^［15-16］中完成。采用Visualizer模塊構(gòu)建瀝青質(zhì)分子的初始構(gòu)型，在DMol³程序中采用BFGS算法對(duì)初始構(gòu)型進(jìn)行幾何全優(yōu)化計(jì)算，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂判據(jù)為能量、最大力和最大位移，收斂精度分別為2.6255×10^-2kJ/mol、5.251 kJ/（mol·?）和0.005 ?。自洽場（SCF）的收斂閾值為2.6255×10^-3kJ/mol。結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后進(jìn)行頻率分析，確保所得的優(yōu)化結(jié)構(gòu)均為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)（無虛頻）。

參照苯分子間的π-π堆積作用，構(gòu)建平行（S型）、垂直（T型）和滑移平行（PD型）的二聚體構(gòu)型（圖2，其中R_V為質(zhì)心垂直距離）），采用不同的泛函計(jì)算二聚體的能量，分子之間的π-π堆積相互作用能（ΔE）為

ΔE= E_agg-2E_mo.（1）

式中，E_mo為單個(gè)瀝青質(zhì)分子單獨(dú)存在時(shí)的能量，kJ/mol；E_agg為瀝青質(zhì)分子二聚體的能量，kJ/mol。

改變不同構(gòu)型二聚體的質(zhì)心距離（R），并計(jì)算其相互作用能ΔE，ΔE與R之間的關(guān)系曲線則為相互作用能的勢(shì)能面。勢(shì)能面曲線上最小值（或極小值）點(diǎn)的相互作用能和質(zhì)心距離分別記為ΔE_e和R_e，即為該構(gòu)型二聚體的π-π堆積作用強(qiáng)度和堆積作用距離。

采用的泛函包括廣義梯度近似（GGA）中的PW91、PBE、BLYP等，以及雜化泛函B3LYP和mGGA中的M06-L、M11-L、TPSS等；同時(shí)對(duì)比是否對(duì)色散力等弱相互作用力進(jìn)行校正（DFT-D）；基組主要對(duì)比考察全電子雙數(shù)字加極化基組（DNP）和引入了色散函數(shù)的DNP+基組。

1.3 MM計(jì)算方法

π-π堆積作用的MM模擬均在Material studio軟件包的Forcite程序中進(jìn)行。瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Smart方法，范德華和庫侖相互作用的計(jì)算采用Atom based算法，截?cái)喟霃綖?8.5 ?。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂判據(jù)為能量、最大力和最大位移，收斂精度分別為8.37×10^-5kJ/mol，4.18×10^-3kJ/（mol·?）和1.0×10^-5 ?。

分子間π-π堆積作用能的計(jì)算采用的分子力場包括COMPASS、Dreiding、Universal、cvff、pcff等。

2 結(jié)果分析

2.1 DFT或MM方法對(duì)苯分子π-π堆積的影響

瀝青質(zhì)分子間的相互作用力包括氫鍵、π-π堆積、靜電和范德華力等多種類型。采用從頭算方法或DFT方法可以很好地描述其中的氫鍵和靜電作用，但π-π堆積作用和范德華力，尤其前者與電子的瞬時(shí)動(dòng)態(tài)密切相關(guān)，具有非局域性，對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確描述的難度較大^［17-18］。

高精度的從頭算方法理論上可以計(jì)算得到足夠精確的分子間相互作用力，但瀝青質(zhì)分子較大，包含的電子數(shù)多，DFT方法是唯一可接受的第一性原理方法。在確定DFT方法的可靠性前需要進(jìn)行測試和驗(yàn)證。苯-苯二聚體分子間的π-π堆積作用最為簡單也最為經(jīng)典，以苯-苯二聚體的S型、T型和PD型結(jié)構(gòu)模型為對(duì)象，測試幾種流行的DFT泛函和MM分子力場描述π-π堆積作用的準(zhǔn)確性。

采用DFT/GGA和雜化泛函B3LYP方法描述的苯二聚體分子間的相互作用勢(shì)能面見圖3（a）。典型的相互作用勢(shì)能面隨粒子間的距離分為近程、中程和遠(yuǎn)程3個(gè)區(qū)域：近程區(qū)以排斥力為主，其相互作用能ΔE>0，且隨距離的增大，排斥力迅速下降；中程區(qū)以吸引力為主，其相互作用能ΔE<0，且隨著距離的增大，吸引力占的比例越來越大，最終在距離R_e處達(dá)到平衡而形成勢(shì)能面的極小值ΔE_e；遠(yuǎn)程區(qū)的排斥力可以忽略，只存在部分吸引力，且隨著距離的增大，吸引力也逐漸減小，直至ΔE→0。由圖3（a）可知，GGA下的PBE、PW91和BLYP，以及雜化泛函B3LYP采用DNP基組時(shí)，得到的S型苯二聚體的ΔE均大于0，其勢(shì)能面并不是典型的勢(shì)能曲面，因此這些方法明顯不能用來描述π-π堆積作用。采用DNP+基組時(shí)，這些泛函得到的勢(shì)能面均為典型的勢(shì)能曲面，均有勢(shì)能面極小值點(diǎn)，但與參考數(shù)據(jù)（ΔE_e= -7.12 kJ/mol，R_e= 0.388 nm）^［19］對(duì)比，GGA-BLYP-DNP+和B3LYP-DNP+得到的ΔE_e偏小很多、且R_e偏大很多，GGA-PBE-DNP+和GGA-PW91-DNP+得到的ΔE_e略有偏小，但R_e偏大較多，因此采用DNP+基組時(shí)，這些泛函描述π-π堆積作用也不夠準(zhǔn)確。

圖3（b）為引入色散力校正的DFT-D方法和引入動(dòng)能密度及密度二階梯度的mGGA方法描述的S型苯二聚體的勢(shì)能面，得到的這些勢(shì)能面均為典型的勢(shì)能曲面，均有勢(shì)能面極小值點(diǎn)。這些方法得到的R_e均約為0.38 nm，與參考數(shù)據(jù)吻合。DFT-D/GGA-PW91與mGGA-M11L方法得到的ΔE_e偏大很多，高估超過5 kJ/mol，DFT-D/GGA-PBE與DFT-D/mGGA-TPSS得到的ΔE_e也偏大較多，高估超過1.3 kJ/mol，而DFT-D/GGA-BLYP、DFT-D/B3LYP和mGGA-M06L得到的ΔE_e較為準(zhǔn)確，僅高估約0.2 kJ/mol，誤差不超過3%。因此DFT-D/GGA-BLYP、DFT-D/B3LYP和mGGA-M06L可較好地描述S型苯二聚體的π-π堆積作用。

MM方法是基于經(jīng)典力學(xué)的計(jì)算方法，不考慮電子的運(yùn)動(dòng)、形式簡單、計(jì)算速度快，但其經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能函數(shù)中顯含弱相互作用的相關(guān)項(xiàng)，因此也有可能用來描述π-π堆積作用。MM方法描述的S型苯二聚體的勢(shì)能面如圖3（c）所示?？梢钥闯觯琈M方法得到的勢(shì)能面均為典型的勢(shì)能曲面，均有勢(shì)能面極小值點(diǎn)。CVFF、Uinversal和Dreiding力場得到的ΔE_e明顯高估很多，不能準(zhǔn)確描述π-π堆積作用;而Compass和PCFF力場得到的R_e約為0.38 nm，與參考數(shù)據(jù)吻合，得到的ΔE_e低估約為1.5 kJ/mol，精度不如上述的DFT-D和mGGA方法。

采用DFT/GGA、DFT-D、DFT/mGGA和MM等方法得到的T型和PD型苯二聚體的勢(shì)能面如圖4所示。由圖4（a）看出，與S型類似，DFT-D、DFT/mGGA、MM、以及采用DNP+基組的DFT/GGA方法描述的勢(shì)能面均為典型的勢(shì)能曲面。與參考數(shù)據(jù)（ΔE_e=-11.34 kJ/mol，R_e=0.496 nm）^［19］對(duì)比，mGGA-M06L的結(jié)果精確度高，得到的R_e= 0.489 nm、ΔE_e僅低估0.45 kJ/mol，誤差為3.97%。DFT/D方法得到的R_e均約為0.48 nm，與參考數(shù)據(jù)相差較小，但ΔE_e高估很多，DFT-D/GGA-PBE、DFT-D/B3LYP和DFT-D/GGA-BLYP分別高估4.47、4.57和8.44 kJ/mol。采用DNP+基組的DFT/GGA-PBE-DNP+和DFT/GGA-PW91-DNP+得到的R_e約為0.51 nm，ΔE_e分別高估1.02和1.82 kJ/mol。分子力學(xué)方法MM/Compass和MM/PCFF得到的R_e約為0.52 nm，ΔE_e分別高估2.94和3.30 kJ/mol。

由圖4（b）PD型（R_V=0.36 nm）苯二聚體勢(shì)能面看出，與參考數(shù)據(jù)（ΔE_e=-11.09 kJ/mol，R_e=0.166 nm）^［19］對(duì)比，mGGA-M06L的結(jié)果同樣是各方法中最精確的，得到的R_e=0.166 nm、ΔE_e高估0.51 kJ/mol，誤差為4.60%。DFT/D方法得到的R_e約為0.17 nm，ΔE_e有所高估，DFT-D/B3LYP、DFT-D/GGA-PBE和DFT-D/GGA-BLYP分別高估2.08、2.28和2.50 kJ/mol。DFT/GGA- PW91-DNP+和DFT/GGA-PBE-DNP+得到的R_e為0.18 nm，ΔE_e分別低估0.27和1.25 kJ/mol。MM/Compass和MM/PCFF得到的R_e約為0.28 nm，與參考數(shù)據(jù)相差較大，ΔE_e分別高估2.67和2.77 kJ/mol。

2.2 瀝青質(zhì)分子的S型π-π堆積

參照S型苯二聚體的方法，采用DFT/GGA、DFT-D、DFT/mGGA和MM等方法計(jì)算S型瀝青質(zhì)二聚體的勢(shì)能面，結(jié)果見圖5和表1。與S型苯二聚體類似，DFT/GGA采用DNP基組時(shí)得不到典型的勢(shì)能曲面，無法描述瀝青質(zhì)分子的π-π堆積作用。DFT-D、DFT/mGGA、MM、以及采用DNP+基組的DFT/GGA方法均可得到典型的勢(shì)能曲面，但各勢(shì)能面的R_e和ΔE_e各不相同。

從描述苯二聚體S型、T型和PD型的π-π堆積作用結(jié)果來看，mGGA-M06L方法的精確度最高，其計(jì)算的R_e和ΔE_e與參考值相比，誤差均小于4.60%。因此將mGGA-M06L方法計(jì)算的結(jié)果作為參考值，質(zhì)心距離R_e=0.388 nm、最大相互作用能ΔE_e=-78.50 kJ/mol。與S型苯二聚體的π-π堆積作用（ΔE_e=-7.12 kJ/mol，R_e= 0.388 nm）相比，瀝青質(zhì)二聚體的R_e與苯的非常接近，但ΔE_e大了十余倍。這可以說明，雖然瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，但其S型π-π堆積作用的本質(zhì)與苯是一致的，只是瀝青質(zhì)分子更大，從而ΔE_e更大。

對(duì)比各方法的結(jié)果，DFT-D方法計(jì)算的R_e在0.38～0.39 nm，與參考值接近，特別是DFT-D/GGA-PBE計(jì)算的ΔE_e為-80.30 kJ/mol，僅比mGGA-M06L的結(jié)果（參考值）高估1.80 kJ/mol，表現(xiàn)較好。采用DNP+基組的DFT/GGA方法低估R_e并高估ΔE_e，而MM方法不同程度地高估R_e和高估ΔE_e。

從S型堆積的構(gòu)型（圖2）來看，由于瀝青質(zhì)的芳香核中含有環(huán)烷環(huán)，有部分H原子不在芳香核的平面上，按S型堆積時(shí)會(huì)存在一定的斥力，導(dǎo)致堆積結(jié)構(gòu)不緊湊、不穩(wěn)定。為消除這些因素的影響，將S型堆積上層的瀝青質(zhì)分子繞質(zhì)心旋轉(zhuǎn)一定的角度，使這些不在平面的原子錯(cuò)開。采用mGGA-M06L方法計(jì)算不同旋轉(zhuǎn)角度的S型瀝青質(zhì)二聚體的

R_e和ΔE_e，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，S型堆積的瀝青質(zhì)分子旋轉(zhuǎn)錯(cuò)開時(shí)，二聚體的R_e減小、同時(shí)ΔE_e增大，這說明不在芳香核平面的原子錯(cuò)開后再進(jìn)行S型堆積，可使堆積結(jié)構(gòu)更為緊湊和穩(wěn)定。但錯(cuò)開到一定角度時(shí)，如大于60°后再繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，此時(shí)不在芳香核平面的原子已完全錯(cuò)開，二聚體的R_e和ΔE_e不再有明顯的變化。

2.3 瀝青質(zhì)分子的T型π-π堆積

采用DFT-D、DFT/mGGA和MM等方法計(jì)算得到T型瀝青質(zhì)二聚體的勢(shì)能面，如圖7所示，計(jì)算得到的R_e和ΔE_e見表2。同樣以mGGA-M06L的結(jié)果為參考值，質(zhì)心距離R_e=0.750 nm、最大相互作用能ΔE_e=-32.06 kJ/mol。與mGGA-M06L相比，其他方法得到的ΔE_e均有所高估。DFT-D/GGA-PBE、DFT/GGA-PBE-DNP+和DFT/GGA-PW91-DNP+計(jì)算的R_e約為0.75 nm，與參考值接近；MM方法計(jì)算的R_e有所高估，而DFT-D/GGA-BLYP計(jì)算的R_e則有所低估。相較而言，DFT-D/GGA-PBE的表現(xiàn)相對(duì)較好，其R_e=0.750 nm、ΔE_e比參考值高估11.80 kJ/mol。

比較苯的二聚體結(jié)構(gòu)可知，其T型結(jié)構(gòu)（ΔE_e參考值為-11.34 kJ/mol）的穩(wěn)定性高于S型結(jié)構(gòu)（ΔE_e參考值為-7.12 kJ/mol）。但對(duì)于瀝青質(zhì)二聚體而言，各方法計(jì)算得到的T型二聚體的ΔE_e均明顯小于S型的，說明T型的瀝青質(zhì)二聚體不如S型穩(wěn)定，這與苯二聚體的情況正好相反。

瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)比苯復(fù)雜，其T型二聚體可能存在多種不同的結(jié)構(gòu)，采用mGGA-M06L方法計(jì)算了不同結(jié)構(gòu)的T型瀝青質(zhì)二聚體的R_e和ΔE_e，結(jié)果見圖8。由圖8看出，各T型瀝青質(zhì)二聚體的ΔE_e均較小，均明顯小于S型的，即這些T型瀝青質(zhì)二聚體均不如S型穩(wěn)定。比較不同結(jié)構(gòu)的T型二聚體可以發(fā)現(xiàn)，垂直方向與水平方向上的分子近距離作用的原子數(shù)越多，其ΔE_e越大，特別是當(dāng)垂直方向的分子只有一個(gè)H原子與水平方向分子近距離作用時(shí)，ΔE_e僅稍大于苯二聚體的。這是由于π-π堆積作用的本質(zhì)屬于典型的色散力^{［6， 20-21］}，近距離作用的原子數(shù)越多，色散力越大，從而π-π堆積作用越大。雖然瀝青質(zhì)的分子較大，但按T型結(jié)構(gòu)進(jìn)行堆積時(shí)，近距離作用的原子數(shù)較少，只有一個(gè)或幾個(gè)，導(dǎo)致堆積作用明顯小于S型的。

2.4 瀝青質(zhì)分子的PD型π-π堆積

圖9為各方法計(jì)算得到的PD型（質(zhì)心垂直距離R_V=0.36 nm）瀝青質(zhì)二聚體的勢(shì)能面，對(duì)應(yīng)的R_e和ΔE_e見表3，參考值mGGA-M06L方法得到的質(zhì)心水平距離R_e= 0.156 nm、ΔE_e= -142.36 kJ/mol。對(duì)比各方法的結(jié)果可知，除了MM/PCFF得到的R_e有所高估之外，其余各方法計(jì)算得到的R_e均與參考值比較接近，在0.15～0.17 nm之間。DFT-D/GGA-PBE、MM/Compass和MM/PCFF得到的ΔE_e有所低估，而DFT/GGA-PW91-DNP+、DFT/GGA-PBE-DNP+和DFT-D/GGA-BLYP計(jì)算的ΔE_e則有所高估。相較而言，DFT-D/GGA-PBE的表現(xiàn)相對(duì)較好，其R_e= 0.160 nm，ΔE_e比參考值低估6.22 kJ/mol。

苯二聚體的PD型結(jié)構(gòu)的ΔE_e（R_V=0.36 nm時(shí)參考值為-11.09 kJ/mol）與T型（參考值為-11.34 kJ/mol）接近，高于S型（參考值為-7.12 kJ/mol），即苯二聚體的PD結(jié)構(gòu)比S型穩(wěn)定，這也是通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)過的^［22］。對(duì)于瀝青質(zhì)二聚體，各方法計(jì)算得到的PD型二聚體的ΔE_e均明顯大于S型的，此外與旋轉(zhuǎn)錯(cuò)開的S型二聚體（圖6）相比，PD型二聚體的ΔE_e也明顯更大，這就說明PD型的瀝青質(zhì)二聚體比S型的更為穩(wěn)定，與苯二聚體的規(guī)律一致。

采用mGGA-M06L方法比較了質(zhì)心垂直距離R_V不同的條件下PD型二聚體的R_e和ΔE_e，數(shù)據(jù)如表4所示。表4表明，R_V不同時(shí)，PD型二聚體的R_e

均比較接近，但ΔE_e明顯不同。當(dāng)R_V較小時(shí)，R_V增大導(dǎo)致ΔE_e增大，但R_V較大時(shí)，則R_V增大導(dǎo)致ΔE_e減小，也就是說，R_V有最佳值，此時(shí)PD型二聚體的ΔE_e最大，即最穩(wěn)定。R_V的最佳值約為0.35 nm，明顯小于S型瀝青質(zhì)二聚體的質(zhì)心距離R_e（參考值為0.388 nm），此時(shí)的ΔE_e為-146.50 kJ/mol，接近S型（-78.50 kJ/mol）的2倍。PD型二聚體的片層間距明顯小于S型的，比S型更為緊湊，也更為穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

（1）DFT和MM方法在描述苯π-π堆積作用時(shí)的表現(xiàn)表明，DFT-D、DFT/mGGA、MM以及采用DNP+基組的DFT/GGA方法均可得到典型的勢(shì)能面，其中DFT/mGGA-M06L方法的精確度最高，計(jì)算的S型、T型和PD型苯二聚體的R_e和ΔE_e與參考值相比，誤差均小于4.60%。

（2）DFT-D、DFT/mGGA、MM以及采用DNP+基組的DFT/GGA方法在描述瀝青質(zhì)的S型、T型和PD型苯二聚體時(shí)均可得到典型的勢(shì)能面。以DFT/ mGGA-M06L的結(jié)果為參考值，對(duì)于S型和T型，其余的方法均有所高估ΔE_e，DFT-D方法計(jì)算的R_e接近參考值；對(duì)于PD型，除MM/PCFF外各方法計(jì)算的R_e均接近參考值，DFT-D/GGA-BLYP和采用DNP+基組的DFT/GGA方法高估ΔE_e，而DFT-D/GGA-PBE和MM方法則低估ΔE_e；總體而言，DFT-D/GGA-PBE的表現(xiàn)相對(duì)較好。

（3）對(duì)于S型瀝青質(zhì)二聚體，其R_e與苯的非常接近，但ΔE_e比苯的大十余倍；對(duì)于T型瀝青質(zhì)二聚體，近距離作用的原子數(shù)越多，其ΔE_e越大，但近距離作用的原子數(shù)只有一個(gè)或幾個(gè)，導(dǎo)致ΔE_e明顯小于S型；對(duì)于PD型瀝青質(zhì)二聚體，R_V在約0.35 nm時(shí)ΔE_e最大（接近S型的2倍），此時(shí)二聚體的片層間距明顯小于S型，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

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（編輯 劉為清）