環(huán)境艙模擬聚氨酯膠中醛類物質(zhì)氣味變化

徐培明 王詠祥 田光超 溫天鈞 吳彤 孫文慧 耿夢嬌 陳杰

摘 要： ?選取體育器材中常用的4款聚氨酯膠粘劑為研究對象，利用環(huán)境艙法、高效液相色譜法和嗅閾值法探究了其固化物中16種醛類物質(zhì)整體氣味釋放規(guī)律。結(jié)果表明，16種醛類物質(zhì)在0.005～2.0 mg/L線性良好，線性相關(guān)系數(shù)均不低于0.999 8，加標(biāo)回收率為92%～108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為3.2%～7.8%。4款聚氨酯膠中16種醛類物質(zhì)整體氣味隨時間延長，先增加后降低，在6～8 h達(dá)到釋放峰值，36 h左右進(jìn)入穩(wěn)定釋放期。測試方法準(zhǔn)確可靠，具有較好的實踐指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞： 聚氨酯膠粘劑；醛類化合物；氣味；環(huán)境艙法；高效液相色譜；閾稀釋倍數(shù)

中圖分類號： TQ433.4+.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號： 1001-5922（2023）08-0016-04

Odor changes of aldehydes in polyurethane adhesives in environmental chamber simulation

XU Peiming1，4，WANG Yongxiang2，TIAN Guangchao2，WEN Tianjun2，WU Tong3， SUN Wenhui2，GENG Mengjiao1，5，Chen Jie4

（1.Shandong Trillion Sports Health Service Co.，Ltd.，Dezhou 253600，Shangdong China;

2.GRG Metrology & Test Group Co.，Ltd.，Guangzhou 510656，China;

3.GRG Metrology & Test （Hangzhou） Co.，Ltd.，Hangzhou 310018，China;

4.Shandong Sport University，Jinan 250000，China;

5.Taishan Sports Industry Group Co.，Ltd.，Dezhou 253600，Shangdong China）

Abstract： Four types of polyurethane adhesives widely used in sports equipment were selected as the research object，and the overall odor release laws of 16 aldehydes in their solidified products were investigated by the environmental chamber method，high performance liquid chromatography and olfactory threshold method.The results showed that the good linear range of 16 aldehydes were within 0.005～2.0 mg/L，the linear correlation coefficients were not less than 0.999 8，recoveries were between 92% and 108%，and the relative standard deviation was only 3.2% to 7.8%.The overall odor of 16 aldehydes in the four polyurethane adhesives increased first and then decreased with time，reaching a peak release value in 6～8 hours，and entering a stable release period around 36 hours.This method is accurate and reliable，and has good practical guidance significance.

Key words： polyurethane adhesive;aldehydes;odor;environmental test chamber method;high performance liquid chromatography;dilution multiple

膠粘劑是一類將2種及以上同質(zhì)或異質(zhì)的材料連接在一起的重要化工材料，其中聚氨酯膠黏劑以其優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕、耐沖擊、防霉菌等性能，廣泛用于體育、軌交等行業(yè)[1-3]。然而，其揮發(fā)物中常含有一類強烈刺激性氣味的物質(zhì)——醛類化合物，具有致癌、致突變、致敏和刺激作用等，嚴(yán)重危害消費者和施工人員身心健康[4-6]。

目前，體育器材用聚氨酯膠黏劑中常見的揮發(fā)性醛類物質(zhì)有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、壬醛、己醛、庚醛、苯甲醛等，關(guān)于膠粘劑施工后這些醛類物質(zhì)的氣味釋放規(guī)律目前尚未有報道。而環(huán)境艙可通過控制溫度、相對濕度、空氣流速、氣體交換率等因素模擬動態(tài)空氣環(huán)境[7]，比較準(zhǔn)確地反映膠粘劑使用過程中這些醛類物質(zhì)對人體健康和環(huán)境的危害程度。

此外，相關(guān)行業(yè)中基于客觀物質(zhì)維度的氣味評價和溯源主要有GC-O嗅辨法[8]和嗅閾值法[9]，前者利用熱解析-氣相色譜質(zhì)譜-嗅辨儀從整個VOCs中篩選出重點氣味物質(zhì)，對嗅辨員綜合素質(zhì)要求極高，且周期長、成本高；而后者基于氣味物質(zhì)濃度與其嗅閾值的比值計算出各物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)，再利用閾稀釋倍數(shù)大小來評判各氣味物質(zhì)的貢獻(xiàn)度。很明顯，嗅閾值法相對更簡單便捷一些，但要首先準(zhǔn)確定量出氣味物質(zhì)的含量。而體育行業(yè)中尚缺乏相關(guān)醛類物質(zhì)的管控，其他行業(yè)中對于醛類物質(zhì)的常用檢測方法主要有分光光度法[10]和高效液相色譜法[11]，其中后者利用2，4-二硝基苯肼（DNPH）對醛類物質(zhì)衍生后進(jìn)行液相色譜分析的方法應(yīng)用更為廣泛。

研究選取體育器材中常用的4款聚氨酯膠粘劑為研究對象，利用環(huán)境艙法[12]、高效液相色譜法[11]和嗅閾值法[9]探究了膠粘劑固化物中16種常見醛類物質(zhì)隨時間變化的整體氣味釋放規(guī)律，以期為膠粘劑環(huán)保性能提升提供指導(dǎo)。

1 試驗部分

1.1試驗材料

乙腈（純度99.9%，北京百靈威科技有限公司），16種醛類-DNPH衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液（甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙醛-DNPH、丁醛-DNPH、戊醛-DNPH、異戊醛-DNPH、壬醛-DNPH、己醛-DNPH、庚醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、甲基丙烯醛-DNPH、鄰甲苯甲醛-DNPH、間甲苯甲醛-DNPH和對甲苯甲醛-DNPH）（均以乙腈為溶劑，北京百靈威科技有限公司）。

1.2 試驗儀器

VCE 1000 classic型環(huán)境艙（WEISS-VOTSCH），LC-20A型高效液相色譜儀（日本島津公司）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

將各醛類-DNPH衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液均用乙腈逐級稀釋成質(zhì)量濃度分別為2.0，1.0，0.2，0.1，0.05，0.02，0.01，0.005 mg/L的醛類標(biāo)準(zhǔn)溶液。再利用高效液相色譜儀分析上述制備好的標(biāo)準(zhǔn)溶液，即可得到醛類物質(zhì)定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 試樣制備

研究中的4款聚氨酯膠粘劑來自于4家供應(yīng)商送測樣品，分別命名為A、B、C和D。

取120 g膠粘劑均勻涂抹在50 cm×80 cm的鋼化玻璃板上形成膠膜，放入1 m3環(huán)境艙中（溫度25 ℃，相對濕度50%，氣體交換率0.5 h-1），分別在 1、4、8、12、24、36、48、72、96 h采集艙內(nèi)空氣進(jìn)行醛類物質(zhì)濃度測試與分析。

1.5 試驗方案

（1）環(huán)境艙中空氣采集：利用DNPH管采集艙內(nèi)的醛類物質(zhì)。

（2）醛類物質(zhì)濃度分析：利用高效液相色譜儀分析各醛類物質(zhì)濃度。

（3） 醛類物質(zhì)閾稀釋倍數(shù)計算：利用嗅閾值法[9]計算各醛類物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù) D i ：

D i= C i C T ???（1）

式中： D i為第i種醛類物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)，無量綱單位；C i為第i 種醛類物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/m3； C T為第i 種醛類物質(zhì)的嗅閾值，mg/m3。

（4）醛類物質(zhì)總臭氣濃度計算：利用式（2）計算所有測試的醛類物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)加和（即醛類物質(zhì)總臭氣濃度）。

OU T=∑ ?n i=1 D i ??（2）

式中：OU T 為醛類物質(zhì)總臭氣濃度，無量綱單位；D i為第i種醛類物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)，無量綱單位；n 為醛類物質(zhì)的個數(shù)，無量綱單位。

（5）醛類物質(zhì)總臭氣濃度隨時間變化的擬合曲線：利用Origin軟件擬合 1、4、8、12、24、48、72、96 h時計算的醛類物質(zhì)總臭氣濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ?16種醛類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

利用高效液相色譜儀分析得到16種醛類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，其濃度范圍均為0.005～2.0 mg/L。同時，鑒于環(huán)境艙中難以得到穩(wěn)定的醛類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)氣體，故利用空白DNPH管中加入醛類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)洗脫、定容后，利用高效液相色譜儀平行測定7次后，得到相應(yīng)的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），測試結(jié)果如表1所示。

由表1可知，16種醛類物質(zhì)在0.005～2.0 mg/L時，線性相關(guān)系數(shù)均不低于0.999 8，相關(guān)性良好。同時，其加標(biāo)回收率為92%～108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為3.2%～7.8%，說明該方法準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。

2.2 ??制樣初期4款聚氨酯膠中醛類物質(zhì)氣味釋放情況

基于高效液相色譜儀分析，可得到制樣初期各聚氨酯膠中16種醛類物質(zhì)濃度，并進(jìn)一步結(jié)合嗅閾值法[9]，可得到其閾稀釋倍數(shù)，測試結(jié)果見表2。

閾稀釋倍數(shù)反映了單一醛類氣味物質(zhì)對混合氣味的貢獻(xiàn)程度[13-14]，為了衡量所探究的16種醛類物質(zhì)綜合氣味影響，我們引入醛類物質(zhì)總臭氣濃度（OU T）[15]，即所有測試的醛類物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)加和，它能準(zhǔn)確地評價樣件中醛類物質(zhì)整體氣味情況，值越大，表明整體氣味性也就越強。

由表2可知，制樣初期，4款聚氨酯膠中OU T大小排序依次為C、B、A、D，即聚氨酯膠C的醛類氣味最重，是其余3款膠粘劑的4～6倍。同時，聚氨酯膠A和B中占比最高的醛類氣味物質(zhì)均是庚醛和己醛（均占OU T的97%以上），聚氨酯膠D中主要是丙醛、戊醛、乙醛和異戊醛（約占OU T的95%），而聚氨酯膠C中則以丙醛、戊醛、壬醛和丁烯醛為主，其閾稀釋倍數(shù)之和占OU T的99%。值得注意的是，聚氨酯膠C和D中均是丙醛占比最高，其閾稀釋倍數(shù)與OU T比值分別達(dá)到了89%和43%。

2.3 ?各聚氨酯膠中醛類物質(zhì)總臭氣濃度隨時間變化規(guī)律

為了進(jìn)一步模擬固化后4款聚氨酯膠中醛類物質(zhì)整體氣味隨時間的變化規(guī)律，研究在4、8、12、24、36、48、72、96 h時依次采集艙內(nèi)空氣進(jìn)行分析與計算，以得到的總臭氣濃度為縱坐標(biāo)，時間為橫坐標(biāo)，繪制總臭氣濃度隨時間的變化曲線，并利用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果圖1所示。

由圖1可知，聚氨酯膠A、B和D中醛類物質(zhì)總臭氣濃度在8 h左右釋放量達(dá)到最大值，隨后逐步降低，并在36 h左右釋放量趨于穩(wěn)定；而聚氨酯膠C中醛類物質(zhì)總臭氣濃度則在6 h時就達(dá)到釋放量峰值，隨后快速降低，也在約36 h時進(jìn)入穩(wěn)定釋放期。由此表明，4款聚氨酯膠施膠過程及結(jié)束后的一段時間內(nèi)，會持續(xù)伴有刺激性的醛類氣味，在保證產(chǎn)品使用性能的前提下，應(yīng)加強通風(fēng)等措施，加快醛類物質(zhì)的揮發(fā)。

3 結(jié)語

研究首先利用高效液相色譜法建立了體育器材用聚氨酯膠中16種常見醛類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，再結(jié)合環(huán)境艙法和嗅閾值法探究了4款聚氨酯膠固化物中醛類物質(zhì)整體氣味隨時間變化的釋放規(guī)律。

（1）16種醛類物質(zhì)在質(zhì)量濃度為0.005～2.0 mg/L時，線性相關(guān)良好，且方法準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好；[LL]

（2）制樣初期，聚氨酯膠C的醛類氣味整體最重，且聚氨酯膠A和B中均以庚醛和己醛為主要醛類氣味物質(zhì)，而聚氨酯膠C和D中則以丙醛和戊醛為主；

（3）隨放置時間延長，4款聚氨酯膠中16種醛類物質(zhì)整體氣味先增加后降低，且在6～8 h達(dá)到釋放峰值，36 h左右釋放量趨于穩(wěn)定。

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