精喹禾靈的合成與單晶結(jié)構(gòu)

謝偉彬，周康倫，胡華海，，李 文，周 莎

(1.南開(kāi)大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 天津 300071；2.安徽豐樂(lè)農(nóng)化有限公司, 合肥 231221)

手性是自然界的固有屬性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)登記的手性農(nóng)藥有270 多種，一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。而手性除草劑占據(jù)了農(nóng)藥市場(chǎng)的43.8%，一直是研發(fā)的熱點(diǎn)。登記的手性除草劑約有70 種，如精喹禾靈、氯氟草醚、氰氟草酯等[1-2]。

精喹禾靈是日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社20 世紀(jì)80 年代開(kāi)發(fā)的芳氧苯氧丙酸類(lèi)除草劑，由于其超高效、持效長(zhǎng)、對(duì)哺乳動(dòng)物毒性低等特點(diǎn)應(yīng)用于大豆、花生、棉花、馬鈴薯、綠豆、西瓜、油菜等闊葉作物田防除禾本科雜草，深受農(nóng)業(yè)部門(mén)的歡迎[3-6]。該藥劑化學(xué)名稱(chēng)為(R)-2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)-苯氧基]丙酸乙酯，化學(xué)式為C19H17ClN2O4，結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。精喹禾靈為白色粉末，極易溶于有機(jī)溶劑，酸性和中性條件穩(wěn)定，堿性條件易分解[2]。其作用機(jī)制和殺草譜與禾草克相似，通過(guò)雜草莖葉吸收，在植物體內(nèi)向上和向下雙向傳導(dǎo)，積累在頂端及居間分生，抑制細(xì)胞脂肪酸合成，使雜草壞死。精喹禾靈是一種高度選擇性的新型旱田莖葉處理劑，在禾本科雜草和雙子葉作物間有高度的選擇性，對(duì)闊葉作物田的禾本科雜草有很好的防效[7-8]。

圖1 精喹禾靈結(jié)構(gòu)式

本文基于6-氯-2-(4-羥基苯氧基)喹喔啉和(S)-對(duì)甲苯磺?；樗嵋阴ズ铣闪司天`且培養(yǎng)了單晶，并研究討論了其單晶結(jié)構(gòu)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

6-氯-2-(4-羥基苯氧基)喹喔啉、(S)-對(duì)甲苯磺?；樗嵋阴?實(shí)驗(yàn)室自制)，甲苯、石油醚、氫氧化鈉(天津渤化化學(xué)試劑有限公司)。日本理學(xué)Rigaku saturn 衍射儀上用石墨單色Mo Kα輻射(λ=0.710 73 ?)在113 K 下測(cè)量X 射線強(qiáng)度數(shù)據(jù)。

1.2 精喹禾靈的合成

合成路線如圖2：6-氯-2-(4-羥基苯氧基)喹喔啉(180 g，1.00 moL)溶解于甲苯和石油醚混合溶劑(2.4 L，體積比4∶1)，攪拌條件下滴加質(zhì)量濃度30%氫氧化鈉溶液(1.20 moL)，滴加完畢后，升溫至102～108oC，回流脫水反應(yīng)2 h 后，滴加(S)-對(duì)甲苯磺?；樗嵋阴?336 g，1.15 moL)。滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2 h，反應(yīng)混合物經(jīng)水洗、蒸餾、旋干、重結(jié)晶處理后得精喹禾靈，產(chǎn)率93.3%[9]。

圖2 精喹禾靈的合成路線

1.3 單晶衍射

化合物精喹禾靈晶體在二氯甲烷溶液中通過(guò)緩慢蒸發(fā)得到。挑選其晶體尺寸0.200 mm×0.180 mm×0.120 mm 用于X 衍射。在113(2)K 條件下，Rigaku saturn 衍射儀上測(cè)量其晶體。其單晶結(jié)構(gòu)用SHELXL7直接求解結(jié)構(gòu)[10]。

2 結(jié)果與分析

精喹禾靈晶體結(jié)構(gòu)如圖3 所示，其信息如表1。非氫原子的熱力學(xué)參數(shù)與原子坐標(biāo)如表2。選定的鍵長(zhǎng)與鍵角見(jiàn)表3、表4。氫鍵的信息見(jiàn)表5。

表1 精喹禾靈的晶體信息

表2 非氫原子的熱力學(xué)參數(shù)與原子坐標(biāo)

表3 選定的鍵長(zhǎng)

表4 選定的鍵角

表5 氫鍵

圖3 精喹禾靈的晶體結(jié)構(gòu)

由表3 可知：喹喔啉中N(1)-C(8)、N(1)-C(1)、N(2)-C(7)以及N(2)-C(6)鍵長(zhǎng)分別為1.302(4) 、1.378(5)、1.290(5)以及1.390(4)。與苯環(huán)結(jié)構(gòu)相比，喹喔啉六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的N-C 鍵與C-C 不等長(zhǎng)，且4 個(gè)N-C 鍵長(zhǎng)也存在一定差距。表4 表明：喹喔啉C(8)-N(1)-C(1)、C(7)-N(2)-C(6)、N(1)-C(1)-C(2)、N(1)-C(1)-C(6)、N(2)-C(6)-C(5)以及N(2)-C(6)-C(1)分別為116.1(3)°、115.2(3)°、118.7(3)°、121.4(3)°、120.2(3)°以及120.9(3)°。上述分析表明喹喔啉環(huán)不是正六邊形。

喹喔啉與苯環(huán)結(jié)構(gòu)之間C(7)-O(1)-C(9)鍵角為120.5(3)°，表明喹喔啉與苯環(huán)之間的C(7)、O(1)以及C(9)3 個(gè)原子在同一平面，但O(1)與C(7)比O(1)與C(9)短，這可能是因?yàn)榈拥奈娮有?yīng)所致。

喹喔啉與苯環(huán)間的C(7)-O(1)-C(9)鍵角為120.5(3)°可知喹喔啉環(huán)與苯環(huán)不是呈現(xiàn)垂直狀態(tài)。

C(7)-O(1)-C(9)、N(2)-C(7)-O(1)、C(10)-C(9)-O(1)以及C(14)-C(9)-O(1)之間的鍵角分別為120.5(3)°、122.8(3)°、118.1(3)°以及119.5(3)°，由此推測(cè)C(7)、O(1)、C(9)、N(2)、C(10)5 個(gè)原子位于同一平面，且C(10)上氫原子與N(2)原子形成分子內(nèi)氫鍵從而形成螯合的六元環(huán)，該推測(cè)由表5 提供證據(jù)。

3 結(jié) 論

本文主要描述了精喹禾靈的合成和單晶結(jié)構(gòu)。其合成通過(guò)在堿性環(huán)境下6-氯-2-(4-羥基苯氧基)喹喔啉和(S)-對(duì)甲苯磺?；樗嵋阴グl(fā)生親核取代反應(yīng)，以較高的產(chǎn)率得到該產(chǎn)物。其單晶屬于單斜晶體，P2 空間群，晶體結(jié)構(gòu)顯示精喹禾靈的結(jié)構(gòu)中環(huán)狀的喹喔啉不是正六邊形，且喹喔啉環(huán)與苯環(huán)并不是呈現(xiàn)垂直狀態(tài)，對(duì)深刻了解精喹禾靈與靶標(biāo)之間的解析模式具有非常重要的意義。