氮化物涂層的可控制備、結(jié)構(gòu)特點及其性能研究進展

胡麗玲，張 豪，賴 天，廖鈞智，多樹旺

(江西科技師范大學(xué)a.江西省材料表面工程重點實驗室，b.創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，江西 南昌 330038)

0 前 言

氮化物涂層如CrN、TiN、TiAlN 和TiSiN 等因具有相對較高的硬度、高熱穩(wěn)定性、較高抗氧化能力、優(yōu)異的抗腐蝕性能和耐磨損能力而被廣泛用作刀具表面的涂層材料，這些涂層材料可以使高速鋼、硬質(zhì)合金等刀具不僅保留基體的高強韌性，同時兼具高硬度、抗高溫氧化和耐磨損的優(yōu)點[1]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展對刀具性能提出了更高的要求，用于刀具表面的二元、三元、四元和多元納米復(fù)合氮化物等防護涂層應(yīng)運而生。以典型的CrN 涂層為例，其具有優(yōu)異的韌性、耐磨損性能，且CrN 涂層殘余應(yīng)力小，容易沉積較厚的涂層，與基體材料之間具有良好的膜/基結(jié)合強度，但是CrN 涂層的硬度較低，僅為1 800 ～2 000 HV 左右。研究發(fā)現(xiàn)，在CrN 涂層中加入合金元素Mo、Al 或Si 可以提高CrN 涂層的耐腐蝕性、硬度和熱穩(wěn)定性，加入Ti 元素可改善涂層的耐磨損性能[2-4]。近年來，隨著人們對氮化物刀具涂層性能愈加苛刻的要求，期望獲得兼具高硬度、高韌性、耐磨損和耐腐蝕好、抗氧化性能高、摩擦系數(shù)小等綜合性能，研究人員已開展大量研究工作。在涂層結(jié)構(gòu)特征方面，已從單層結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)展至納米多層膜結(jié)構(gòu)或者梯度組分結(jié)構(gòu)。已報道了通過理性設(shè)計涂層組元(包括引入過渡元素Al、Si 和Ag，也有加入非金屬B、C)、調(diào)控涂層內(nèi)部微結(jié)構(gòu)和納米多層設(shè)計(例如控制層間厚度、調(diào)制周期和循環(huán)層數(shù))等[5-8]策略提升氮化物涂層的綜合性能。

為了給相關(guān)研究人員提供參考，本文主要綜述了2類典型且產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用相對成熟的氮化物涂層(CrN 和TiN 基復(fù)合涂層)近年來的研究新進展，主要內(nèi)容包括高性能刀具涂層設(shè)計準(zhǔn)則、微結(jié)構(gòu)可控制備技術(shù)和各類優(yōu)化策略對涂層性能提升的效果等，最后對氮化物涂層研制中存在的問題、應(yīng)用前景和發(fā)展方向進行了總結(jié)和展望。

1 具有高強韌、優(yōu)異抗氧化性能和摩擦學(xué)性能的氮化物涂層的設(shè)計

在設(shè)計氮化物多層涂層時，通常會沉積中間層和過渡層來降低涂層殘余應(yīng)力，達(dá)到提高膜/基結(jié)合強度的目標(biāo)(如圖1 所示[9])，改善涂層的微結(jié)構(gòu)特征，最終實現(xiàn)涂層綜合性能的提升。

圖1 不同層間結(jié)構(gòu)的AlTiCrN 和AlTiCrSiN 涂層設(shè)計示意圖[9]Fig.1 The coating configuration of the deposited AlTiCrN and AlTiCrSiN with different interlayer structures[9]

1.1 力學(xué)性能與組分、結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系

大量實驗已證實，具有高硬度、高強韌特性的氮化物涂層，能夠很好地滿足現(xiàn)代高速切削工藝的需求。涂層的綜合力學(xué)性能與涂層組分和結(jié)構(gòu)特點息息相關(guān)。依據(jù)界面共格外延生長理論、模量差理論和交變應(yīng)力場理論[10-12]可知納米多層涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計更容易實現(xiàn)超硬涂層的需求，特別是在高溫下具有超硬性能涂層的需求。以TiN 基涂層為例，通過調(diào)控沉積溫度、Si摻入量和氮氣氣壓控制納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的成分離析過程，形成非常理想的非晶結(jié)構(gòu)Si3N4包裹Ti(Al，Si)N納米晶體的雙相結(jié)構(gòu)(如圖2 所示)，最終獲得超硬的TiAlSiN 涂層[13，14]。另一方面根據(jù)Hall-Patch 關(guān)系可知，涂層硬度(H)與晶粒尺寸呈反比關(guān)系，特別是涂層納米晶粒周圍包裹著大面積晶界時，當(dāng)納米晶粒內(nèi)部生成位錯時，將會被非晶的Si3N4阻擋其運動，產(chǎn)生硬化效應(yīng)[9]。Wang 等[15]采用等離子體增強磁控濺射技術(shù)制備出厚度3～4 μm 的五元(Ti，Al，Si，C)N 硬質(zhì)合金，隨著引入的碳含量提高，涂層柱狀晶生長受到抑制，呈現(xiàn)出非晶晶界包裹納米晶的獨特納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，涂層硬度高達(dá)41 GPa。另外，H/E和H3/E2(其中H表示涂層硬度，E表示涂層的彈性模量)作為衡量涂層抗彈性應(yīng)變破壞和抗塑性變形破壞的重要指標(biāo)，一般來講涂層的韌性愈好則抗彈性應(yīng)變和抗塑性變形破壞能力愈強，較高的H3/E2比值更有利于載荷的分布和阻礙缺陷遷移[16-18]；現(xiàn)有文獻(xiàn)報道利用納米壓痕的方法，在加載與卸載過程中原位觀察涂層變形過程[19]。隨著檢測手段越來越先進，采用原位觀察測試涂層力學(xué)性能更為精準(zhǔn)。綜上所述可知，一方面，在氮化物涂層中引入適量的金屬或者非金屬元素，控制氮化物納米晶粒尺寸大小和生長取向，可以顯著改善涂層的力學(xué)性能；另一方面，通過構(gòu)建非晶包裹納米晶的結(jié)構(gòu)或者形成共格外延生長納米多層涂層結(jié)構(gòu)也可優(yōu)化氮化物涂層的力學(xué)性能。

圖2 非晶Si3N4包裹Ti(Al，Si)N 納米晶結(jié)構(gòu)的HRTEM 照片[14]Fig.2 HRTEM images of amorphous Si3N4coated Ti(Al，Si)N nanocrystalline structures [14]

1.2 抗氧化性能與組分、結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系

氮化物涂層具有較好的抗氧化能力，從而引起研究者的廣泛關(guān)注。CrN 和TiN 同屬面心立方結(jié)構(gòu)，根據(jù)能量最小化原理，當(dāng)涂層生長應(yīng)變能較高時，涂層將沿具有最低應(yīng)變能的(111)晶面取向擇優(yōu)生長；當(dāng)涂層表面能較高時，涂層將沿具有最低表面能的(200)晶面取向擇優(yōu)生長[20，21]。普遍采用的是通過摻雜元素來提升氮化物涂層的抗氧化性能和熱穩(wěn)定性。在高溫氧化環(huán)境下Al、Si 與氧結(jié)合形成結(jié)構(gòu)更加緊密的Al2O3和SiO2層，氧化層生成后體積膨脹會在涂層表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，可有效阻礙表面裂紋的萌生，能有效阻止氧氣氛的進一步滲入，從而提升涂層的高溫抗氧化能力[14，22]。在TiN 硬質(zhì)涂層中加入Al 元素，不僅可以起到固溶強化作用，還能顯著提升涂層的高溫抗氧化性能，結(jié)果表明TiAlN 硬質(zhì)涂層的抗氧化溫度及循環(huán)氧化性能顯著提高[23]；單純CrN 涂層的抗氧化能力要優(yōu)于TiN 涂層，將Al 元素引入到CrN 涂層中可以將涂層的耐受溫度提升至900 ～1 000 ℃[24]。綜上所述可知，摻入合適含量的Al、Si 元素和生長出致密的多層膜可以有效提升氮化物涂層的抗氧化性能。氧化過程是環(huán)境中氧元素與涂層自身元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而破環(huán)涂層結(jié)構(gòu)的過程，由于氧化過程在熱力學(xué)上需要滿足發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動力，因此該過程受元素擴散速率控制。綜上可知發(fā)展新型更耐高溫的氮化物涂層，一是選擇氧化溫度更高的物相，二是在涂層內(nèi)部形成阻礙氧元素擴散的新結(jié)構(gòu)。

1.3 摩擦學(xué)性能與組分、結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系

近年來，由于納米氮化物復(fù)合涂層在切削刀具領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，引起了許多研究者廣泛關(guān)注并系統(tǒng)研究了氮化物涂層在干燥和潤濕條件下的摩擦學(xué)性能。TiSiN 涂層具有良好的耐磨性能和力學(xué)性能，通過摻雜5.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～7.9%的Ag 元素可以進一步細(xì)化晶粒，獲得更高的硬度，更低的摩擦系數(shù)和磨損率[25]。Cai 等[26]利用多弧離子鍍技術(shù)制備Cr 層與CrN 層軟硬相交替結(jié)合的多層復(fù)合涂層，由于韌性Cr層的引入起到調(diào)節(jié)涂層侵蝕變形能力，獲得了低摩擦系數(shù)和高耐磨性能的Cr/CrN 涂層。Faga 等[27]采用物理氣相沉積的方法在表面粗糙度為0.04 μm 的碳化鎢-鈷(WC-Co)表面沉積了AlSiTiN 和AlSiCrN 多層涂層，在干燥條件下，涂層表面性能在摩擦初期影響滑動接觸，多層涂層主體結(jié)構(gòu)和摩擦層是影響摩擦系數(shù)(～0.4)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。Teles 等[28]研究了多層和梯度結(jié)構(gòu)的CrAlSiN 涂層的磨粒磨損行為，發(fā)現(xiàn)涂層表面突起或者表面缺陷容易導(dǎo)致涂層局部應(yīng)力集中，使得涂層過早失效。Comakli[29]對比研究了CrN、TiAlN單層與TiAlN/CrN 多層結(jié)構(gòu)涂層的摩擦學(xué)行為差異(如圖3 所示)，結(jié)果表明多層結(jié)構(gòu)可以起到抑制裂紋擴展，增加涂層抗斷裂能力的作用。與CrN、TiAlN 單層相比，TiAlN/CrN 多層結(jié)構(gòu)涂層的晶粒尺寸較小、表面硬度高、與基體的黏附性好，進而使得TiAlN/CrN 多層涂層的摩擦系數(shù)和磨損率明顯小于CrN、TiAlN 單層涂層。黎海旭等[30]系統(tǒng)研究了TiSiN/AlCrN 納米多層涂層的摩擦學(xué)特性，結(jié)果表明在800 ～950 ℃條件下真空退火的涂層微觀結(jié)構(gòu)更加致密，缺陷密度下降明顯，物相穩(wěn)定未發(fā)生相變；在室溫摩擦磨損測試中TiSiN/AlCrN 涂層的磨損機制主要以磨粒磨損、塑性磨損為主，400 ℃時涂層處于二體摩擦轉(zhuǎn)三體摩擦的過渡階段，主要磨損機制為磨粒磨損和黏著磨損，600 ～800 ℃下涂層磨損機制主要為黏著磨損以及氧化磨損。

綜上所述可知，摩擦學(xué)性能是氮化物涂層優(yōu)異綜合力學(xué)性能的外在呈現(xiàn)，涂層表面致密、無缺陷、多層結(jié)構(gòu)和高強高韌特性有助于涂層耐磨性能的提升；同時，在引入摻雜元素時不能單方面考慮涂層的高硬度特性，還需要兼顧涂層與基體的熱物理性能匹配，減小涂層內(nèi)部存在的應(yīng)力和提升膜基結(jié)合強度是改善涂層摩擦學(xué)性能的基礎(chǔ)。

1.4 優(yōu)異綜合性能的氮化物涂層設(shè)計思路

刀具涂層技術(shù)較好地解決了刀具材料硬度越高和耐磨性越好而韌性和強度越差的矛盾，大大提高了切削刀具的耐用度和適用性。在氮化物涂層組分設(shè)計時，需要綜合考慮已有的三大強化理論(即超模量理論、界面共格應(yīng)變理論和位錯能量理論)，獲取物相穩(wěn)定且與基體匹配性高、結(jié)合強度緊密的理想組分是關(guān)鍵；依據(jù)Thorton 經(jīng)典理論[31]，摻入合適含量的元素和種類，控制納米晶粒尺寸和生長取向。在氮化物涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，單涂層由于涂層和基體材料的物理力學(xué)性能相差較大，晶格類型也不盡相同，導(dǎo)致制備過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力較高、結(jié)合力較低。多組元化、成分梯度化、多層化和納米化設(shè)計策略正成為開發(fā)高性能氮化物涂層的有效路徑[32，33]。將具有高硬度的TiC 和良好韌性的TiN 涂層結(jié)合，制備成分可變的梯度結(jié)構(gòu)，可以減少涂層與基體之間的內(nèi)應(yīng)力，阻止裂紋擴展，減少剝落；或者將適量的Al、Si 元素?fù)饺氲降锿繉又袕娀繉?，提升涂層的抗氧化能力和熱穩(wěn)定性；通過調(diào)控結(jié)合層和過渡層厚度，或者設(shè)計成多層梯度結(jié)構(gòu)可以極大地解決膜基匹配性的難題，實現(xiàn)基體與涂層緊密結(jié)合，同時致密的多層界面可阻礙裂紋擴展，提高涂層的力學(xué)性能。常見納米多層涂層的調(diào)制厚度在1 ～100 nm 之間，涂層總厚度控制在5 μm 之內(nèi)[34]。在改善氮化物涂層的高溫抗氧化性能方面，可以添加元素Al、Si 等元素形成穩(wěn)定的氧化物保護膜，也可以在涂層中引入少量的氧活性元素(例如稀土元素釔、鈧等)從而顯著改善涂層的抗氧化能力[35]。在改善氮化物涂層的摩擦學(xué)性能方面，選用合適工藝條件實現(xiàn)涂層的表面致密、無缺陷、多層結(jié)構(gòu)和高強高韌特性有助于涂層耐磨性能的提升；同時兼顧涂層與基體的熱物理性能匹配，減緩?fù)繉觾?nèi)部存在的應(yīng)力和提升膜基結(jié)合強度是改善涂層摩擦學(xué)性能的基礎(chǔ)。

2 氮化物涂層的典型制備技術(shù)及其微結(jié)構(gòu)調(diào)控

涂層制備技術(shù)屬于表面工程技術(shù)的一種，氣相沉積法是當(dāng)前應(yīng)用最多的氮化物涂層制備技術(shù)，主要包括化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)和物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)。本文將詳細(xì)介紹幾種典型氣相沉積技術(shù)，為進一步調(diào)控復(fù)合涂層微結(jié)構(gòu)提供參考。

2.1 常規(guī)化學(xué)氣相沉積

CVD 技術(shù)是利用金屬鹵化物的蒸汽、氫氣和其它化學(xué)成分為反應(yīng)物，通過原子、分子間發(fā)生分解或化合等氣態(tài)或固態(tài)化學(xué)反應(yīng)生成涂層的技術(shù)[36，37]。Kainz等[38]采用熱化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備出不同雙層周期(λ＝1 400、800、300、200 nm)的TiN/TiBN 多層涂層，結(jié)果表明TiN/TiBN 多層涂層主要是由面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的TiN 相組成，同時還有少量h-TiB2及非晶態(tài)TiB 共存，且當(dāng)λ＝200 nm 時多層涂層的斷裂韌性最高[(5.8±0.5) MPa·m1/2]、硬度最高[(31±2) GPa]。Song 等[39]采用熱壁型化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器在Co-Cr合金表面沉積TiN 涂層，并與采用物理氣相沉積(PVD)技術(shù)在相同合金表面沉積的TiN 涂層的性能進行了比較。相比于傳統(tǒng)PVD 技術(shù)，采用CVD 技術(shù)制備的TiN 涂層均勻致密，具有更加優(yōu)異的綜合性能。Qiu等[40]以TiCl4、SiCl4、NH3和H2為原料，通過低壓化學(xué)氣相沉積工藝制備出TiSiN 涂層，所有沉積的TiSiN 涂層均由非晶Si3N4(a-Si3N4)包裹納米晶TiN 相組成；當(dāng)沉積氣壓為3 kPa，沉積溫度為1 123 K 時，涂層的晶粒尺寸為17.7 nm、a-Si3N4體積分?jǐn)?shù)為13.3%，TiSiN 涂層的硬度達(dá)到最大值2 800 HV0.2N。Guha 等[41]采用CVD技術(shù)在Si 基體上沉積TiSiN 涂層，系統(tǒng)研究了氮氣流量對TiSiN 多相復(fù)合涂層微結(jié)構(gòu)的影響；發(fā)現(xiàn)隨N2流量從40 mL/min 增至120 mL/min，晶粒尺寸由7.52 nm降至5.45 nm，表面粗糙度由0.052 μm 增至0.466 μm，涂層沉積速率由83.5 nm/min 降至76.67 nm/min。綜上可知，CVD 技術(shù)制備氮化物涂層也有不足，主要表現(xiàn)在以下3 方面:(1)制備的氮化物涂層引入雜質(zhì)Cl 較多，Cl 原子的存在會明顯地降低涂層的硬度；(2)化學(xué)氣相沉積技術(shù)沉積涂層時，所需溫度超過500 ℃，材料易發(fā)生相變或者回復(fù)再結(jié)晶的晶粒長大，導(dǎo)致基體結(jié)構(gòu)與性能容易發(fā)生突變；(3)制備過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液造成環(huán)境污染，不符合環(huán)保理念[42，43]。

2.2 等離子體增強化學(xué)氣相沉積

等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)是借助于輝光放電等物理方法產(chǎn)生等離子體，有效地利用非平衡等離子體中的高能量電子的反應(yīng)特征，為氣體沉積反應(yīng)體系提供所需要的激活能，使含有涂層組成的氣態(tài)物質(zhì)在較低溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)涂層原位生長的一種新的制備技術(shù)，系統(tǒng)實驗裝置如圖4 所示[44]。Sui 等[45]在改進后的等離子體增強化學(xué)氣相沉積設(shè)備上制備出CrN/DLC/Cr-DLC 多層復(fù)合涂層，結(jié)果表明所制備涂層均為fcc-CrN 相組成；與單一CrN、DLC 涂層相比，CrN/DLC/Cr-DLC 多層涂層的摩擦系數(shù)在滑動500 m 距離后降低了約7 倍以上，磨損率降低了1 個數(shù)量級，磨損率低至7.1×10-17m3/(N·m)，證明多層結(jié)構(gòu)設(shè)計可顯著提高涂層的摩擦學(xué)性能。Ge等[46]首次采用PECVD 技術(shù)一步法在復(fù)雜基體上大規(guī)模沉積出面心立方TiN 涂層，在808 nm 輻照下TiN 涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換效率(47.9%)。Kilicaslan等[47]在射頻PECVD 技術(shù)基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)化涂層制備工藝條件，利用脈沖直流PECVD 制備出沿(200)晶面擇優(yōu)生長的TiN 涂層，具有較高的沉積速度(35 ～42 nm/min)，所制備的涂層Cl 含量較低。與常規(guī)的CVD相比較，PECVD 技術(shù)應(yīng)用更廣泛，其具有沉積溫度較低(＜500 ℃)、產(chǎn)生等離子體速率高、沉積涂層均勻且致密等優(yōu)勢，適用于在形狀復(fù)雜的工具或零件表面沉積氮化物涂層[44，48，49]。

圖4 等離子體增強化學(xué)氣相沉積實驗裝置示意圖[44]Fig.4 Schematic diagram of the experimental apparatus for PECVD[44]

圖5 多弧離子鍍系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖[50]Fig.5 Schematic structure of AIP system[50]

2.3 多弧離子鍍技術(shù)

多弧離子鍍(AIP)是以電弧引針為“小陽極”，靶材作為“大陰極”，利用電弧熱源蒸發(fā)固體靶材從而實現(xiàn)鍍膜的技術(shù)，系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)示意圖如5 所示[50]。該工藝的優(yōu)點在于其具有較高的沉積速率和較高的離化率，但是電弧蒸發(fā)過程由于輸入功率波動導(dǎo)致的局部熔池過熱產(chǎn)生的液滴(或者大顆粒)現(xiàn)象是該工藝的致命缺陷。多弧離子鍍技術(shù)的3 大核心是電源、靶材及其約束磁場，因此通過合理調(diào)控電流、氣壓與磁場的工藝參數(shù)，可以減少液滴和降低涂層的微觀缺陷。周克崧教授團隊[51]采用復(fù)合磁場陰極電弧離子鍍工藝在TC11 鈦合金上制備出CrAlN 涂層，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化電磁頻率可以有效調(diào)控涂層沉積速率，獲得優(yōu)異的綜合性能，即涂層硬度最高23.6 GPa，結(jié)合力最高41.5 N，在90°下的沖蝕速率小于1 μm/g。Zhang 等[52]直接選用TiSi合金靶，利用多弧離子鍍技術(shù)能夠安全有效地制備出不同Si 含量的TiSiN 涂層，涂層中的TiN 納米晶具有(111)、(200)2 個方向擇優(yōu)生長，最大硬度能夠達(dá)到40 GPa，摩擦性能較好。萬強[1]采用多弧離子鍍技術(shù)在不同氮氣壓力下制備出TiN 納米晶與Si3N4非晶結(jié)構(gòu)的TiSiN 涂層，發(fā)現(xiàn)隨著氮氣氣壓增加TiN 優(yōu)先生長晶面將會由(111)晶面轉(zhuǎn)向(200)晶面，但在氮氣壓力升高至2.5 Pa 之后，合金靶材出現(xiàn)中毒現(xiàn)象而導(dǎo)致涂層成分異常和綜合力學(xué)性能下降。付志強等[53]系統(tǒng)優(yōu)化了電弧離子鍍中的偏壓、占空比等工藝參數(shù)，結(jié)果顯示隨著占空比增加，涂層表面缺陷密度和表面粗糙度先降低后增大，占空比為70%時，制備的涂層表面缺陷密度和表面粗糙度最低。為了克服傳統(tǒng)電弧離子鍍設(shè)備離化率偏低、繞射性不高、沉積速率有限和容易形成“液滴”的不足，陳淑年等[54]采用新型磁過濾沉積技術(shù)(FCVA)成功制備出光滑均勻的不同碳含量的TiAl-CN/TiAlN/TiAl 多元復(fù)合納米結(jié)構(gòu)涂層，發(fā)現(xiàn)隨著碳含量的增加，碳元素存在形式從TiAlCN 固溶相轉(zhuǎn)化為TiAlCN 固溶/非晶碳共存相，形成典型致密的TiAlCN固溶/非晶碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層。該多元復(fù)合涂層兼具各層的優(yōu)良特性，減少了涂層的結(jié)構(gòu)缺陷，使得涂層耐磨耐蝕性能明顯提升。磁過濾陰極弧等離子體沉積技術(shù)中的磁過濾彎管能夠有效地過濾等離子體中的中性粒子和大顆粒，使得制備的薄膜附著力增高，通過調(diào)控陰極靶的成分、基底溫度、真空腔壓強、氣體流量速率和基底偏壓等實現(xiàn)對氮化物涂層生長的控制，進而提高涂層的制備質(zhì)量和性能[55，56]。

2.4 直流磁控濺射技術(shù)

磁控濺射技術(shù)被認(rèn)為是最具潛力替代電鍍鉻的一項技術(shù)，能夠制造出更經(jīng)濟、高效、清潔的新涂層。直流磁控濺射技術(shù)(DCMS)的突出缺點在于濺射出的離子與原子到達(dá)基底比例低、靶材離化率較低，制備的涂層致密度不高[57]。直流磁控濺射技術(shù)的磁控濺射原理圖如圖6 所示[58]，在真空腔內(nèi)陰極發(fā)射的電子在電場和磁場作用下，加速飛向基片，在此過程中與氬原子發(fā)生碰撞，在電子強大動能作用下，氬原子被電離成氬離子和產(chǎn)生二次電子，二次電子飛向基片，氬離子在電場作用下加速轟擊靶材，一方面濺射出大量的靶材原子，另一方面產(chǎn)生大量的二次電子，呈中性的靶原子沉積在基片上成膜。Al-Rjoub 等[59]采用直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備出Ag 摻入量為0～3.2%(原子分?jǐn)?shù))的TiSiN/Ti(Ag)N 納米多層涂層，涂層的調(diào)制周期為34 nm，總厚度為～3 μm，隨著Ag 的摻入降低了涂層的硬度(18～26 GPa)和彈性模量(286～334 GPa)，涂層表面形貌由花椰菜狀變成細(xì)小的四面體或金字塔狀的結(jié)構(gòu)。通常，采用DCMS 制備多元復(fù)合涂層時，在較高的氣壓下，氣體易與金屬靶材表面發(fā)生反應(yīng)生成化合物層，導(dǎo)致靶材中毒現(xiàn)象，從而影響涂層的沉積速率和成分調(diào)控；另一方面沉積離子大多以原子形態(tài)存在，與反應(yīng)氣體結(jié)合的活性低，制備出的涂層致密性不高且膜基結(jié)合力較弱，對復(fù)雜工件的繞鍍性方面還有待進一步提高。

圖6 直流磁控濺射原理圖[58]Fig.6 Schematic diagram of DC magnetron sputtering[58]

2.5 高功率脈沖磁控濺射

近20 年來最具代表性的成果是高功率脈沖磁控濺射(High Power Impulsed Magnetron Sputtering，HPPMS)。HPPMS 的本質(zhì)是將小占空比的脈沖作為輸入功率施加于陰極靶材上，在極短的脈沖時間(100～500 μs)內(nèi)將一定能量(脈沖峰值功率密度1 ～3 kW/cm2)施加于靶材上，同時保持平均功率與常規(guī)直流磁控濺射相當(dāng)，有效地避免了靶材過熱[60]。這種提供電源的方式可獲得比DCMS 高2～3 個數(shù)量級的電流密度，極大地提高了離化率(可達(dá)到70%～80%)，容易實現(xiàn)表面平整、無“液滴”缺陷和接近理想的成膜狀態(tài)[61-63]。Xu 等[64]采用高離化率(＞10%)、高功率(1 ～3 kW/cm2)、低占空比(＜10%)和低頻(＜10 kHz)和高等離子體密度(～1013cm-3)的HPPMS 技術(shù)制備出超高硬度(28 ～41 GPa)和彈性模量(271 ～363 GPa)的高熵(AlCrTiVZr)N多組元單相面心立方結(jié)構(gòu)的固溶體涂層，晶粒尺寸可低至6.3 nm，涂層內(nèi)部形成較大的殘余壓應(yīng)力2.75 GPa，干磨損率低至2.3×10-7mm3/(N·m)。然而，HPPMS 自身也存在一些缺陷，例如放電不穩(wěn)定易造成“打火/弧”現(xiàn)象，靶材原子強烈自濺射現(xiàn)象導(dǎo)致沉積速率偏低，以及不同靶材之間的離化率差異較大等問題，改進HPPMS的工作也在繼續(xù)[65，66]。朱宇杰等[67]采用高能脈沖靶和雙極脈沖靶共濺射的方式在高速鋼基片上制備出CrAlN 涂層[(H＋B)CrN、(H＋B)CrAlN]，高功率脈沖共濺射制備的涂層膜/基結(jié)合力和耐腐蝕性能均優(yōu)于電弧離子鍍所制備的涂層，涂層表面晶粒更細(xì)小、缺陷少，橫截面組織更致密。王鐵鋼等[68]系統(tǒng)研究了高功率脈沖磁控濺射技術(shù)在不同沉積溫度下制備的Al-Cr-Si-N涂層，發(fā)現(xiàn)沉積溫度由100 ℃升至350 ℃，涂層由非晶向納米晶轉(zhuǎn)化，涂層平整性和致密性逐步改善，膜/基結(jié)合強度在300 ℃達(dá)到最大值77 N。Lin等[69]、Lin 等[70]、吳忠振等[73]采用直流和高壓脈沖并聯(lián)供電的模式，實現(xiàn)了TiN 和TiAlN 涂層的高速率沉積，調(diào)制的高功率脈沖形式如圖7 所示。Chang 等[72]采用HPPMS 技術(shù)在Si 高速鋼和304 不銹鋼表面沉積出CrN/CrAlSiN 多層涂層，圖8 為沉積示意圖。重點探索了氮氣流量對涂層力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著氮氣流量的增加所制備的涂層晶粒尺寸和層厚在不斷降低，最優(yōu)的力學(xué)性能可達(dá)到硬度26.8 GPa，彈性模量402.2 GPa，涂層與基底的結(jié)合力高達(dá)66.6 N。由此可見，HPPMS 與其它技術(shù)結(jié)合制備納米復(fù)合涂層是另一研究應(yīng)用的趨勢，與傳統(tǒng)磁控濺射和陰極真空電弧沉積技術(shù)相比，HPPMS 具有高的濺射離化率和高離子轟擊能量，在降低薄膜內(nèi)應(yīng)力、提高薄膜均勻性和致密性、增強膜基結(jié)合力、獲得表面光滑的薄膜方面優(yōu)勢突出[73]?；谡{(diào)制脈沖磁控濺射技術(shù)發(fā)展起來的深振蕩磁控濺射技術(shù)，是當(dāng)前涂層制備領(lǐng)域的研究熱點，能夠有效解決HPPMS 沉積速率損失的不足，通過調(diào)制電壓微脈沖振蕩波形，能夠?qū)崿F(xiàn)完全消除電弧放電，獲得穩(wěn)定的高功率放電和高沉積速率[74]。

圖7 調(diào)制高功率脈沖磁控濺射的脈沖形式[70]Fig.7 Modulate the pulse form of high power pulsed magnetron sputtering[70]

圖8 實驗裝置示意和雙極HPPMS 工作原理示意圖[72]Fig.8 Schematic diagram showing experiment apparatus and Schematic illustrating the working principle of bipolar HPPMS mode [72]

3 氮化物涂層的性能

氮化物涂層的性能受到微結(jié)構(gòu)特征的影響，為此，從微觀結(jié)構(gòu)與性能相互關(guān)系的角度，系統(tǒng)評述了近年來氮化物涂層性能表征手段與發(fā)展水平，為進一步提升涂層的綜合性能提供參考；從力學(xué)性能、抗氧化性能和高溫穩(wěn)定性、摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能等4 方面概述了氮化物涂層性能新進展。

3.1 力學(xué)性能

TiN 基、CrN 基氮化物涂層因其較高的耐磨損性能、抗氧化性和熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于延長零部件的使用壽命，但是TiN 涂層在500 ℃下易被氧化導(dǎo)致涂層硬度下降，單相CrN 涂層的硬度較低，限制了它們在高速干切削行業(yè)的應(yīng)用。一種方法是通過摻雜Al、Si、B 等元素形成三元或者四元涂層可明顯提高二元涂層的力學(xué)性能，摻雜適量的Si 元素(7.7%，原子分?jǐn)?shù))可明顯將TiN 納米晶尺寸降至幾納米，TiSiN 涂層的硬度和彈性模量增至最高51 GPa 和449 GPa[75]。同時摻雜Al 和Si 元素可以明顯提高CrAlSiN 涂層的力學(xué)性能，通過多弧離子鍍技術(shù)制備的CrAlSiN 涂層具有fcc-(Cr，Al) N 和h-(Al，Si) N 交替層的超晶格結(jié)構(gòu)，周期(λ)為(7.0±0.2) nm，由于fcc-(Cr，Al) N 晶體層的模板效應(yīng)，沿h-(Al，Si) N 相的{0001}面和fcc-(Cr，Al) N 相的{111}面共格外延生長，CrAlSiN 涂層的硬度為52 GPa，H3/E2值為0.295 GPa，膜基結(jié)合強度為50 N[76]。優(yōu)化氮化物涂層性能的另一種方法是構(gòu)建具有共格界面的多層結(jié)構(gòu)，通過霍爾-佩奇強化、外延生長結(jié)構(gòu)、阻礙位錯運動和應(yīng)變效應(yīng)的共同作用來提高力學(xué)性能[77，78]。

Tang 等[79]研究了基體轉(zhuǎn)速對CrN/CrAlSiN 多層涂層力學(xué)性能和粘結(jié)強度的影響，通過改變基體轉(zhuǎn)速來控制涂層調(diào)制周期，結(jié)果表明當(dāng)基體轉(zhuǎn)速降至5 r/min(調(diào)制周期為3.2 nm)時，多層涂層的硬度、彈性模量及粘結(jié)強度達(dá)到最大值，分別為20.1 GPa，336 GPa，77 N。多層涂層呈單一fcc 結(jié)構(gòu)的CrN 相，沿(111)晶面具有擇優(yōu)生長，調(diào)制周期較小的多層涂層具有較高的(111)織構(gòu)系數(shù)、較高的殘余壓應(yīng)力以及細(xì)化的晶體結(jié)構(gòu)，能提高涂層的硬度和彈性模量，另外調(diào)制周期較小的多層涂層易形成細(xì)長的柱狀晶結(jié)構(gòu)，能夠分散涂層的應(yīng)力從而提高涂層的粘結(jié)強度。與TiAlSiN 單層涂層相比，TiN/TiAlSiN 多層涂層具有更高的硬度和彈性模量(26.3 GPa，366.5 GPa)，更高的H3/E2值(0.135 GPa)，更高的粘結(jié)強度(62.4 N)。因多層結(jié)構(gòu)設(shè)計形成的界面能夠有效阻礙位錯的運動和裂紋的擴展，從而提高了涂層的硬度和韌性。另外相鄰兩層之間的界面容易通過釋放應(yīng)力引起裂紋偏轉(zhuǎn)，提高了涂層的膜基結(jié)合力[80]。Peng 等[81]通過對Ti1-xSixN/TiAlN(x＝0.13，0.17，0.22)納米多層涂層與其相應(yīng)單層涂層的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)多層涂層的調(diào)制周期為10 nm 時，Ti1-xSixN/TiAlN 多層涂層在Ti1-xSixN 和TiAlN 亞層之間呈現(xiàn)共格界面外延生長，硬度值約為37.6 GPa；同時TiAlN 子層的模板效應(yīng)提高了Si 在TiN中的溶解度，使得Si 在Ti0.78Si0.22N 子層中完全溶解。與相應(yīng)的Ti1-xSixN和TiAlN 涂層比較，共格外延生長的Ti1-xSixN/TiAlN多層涂層具有更好優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。綜上可知，提高氮化物涂層力學(xué)性能最為關(guān)鍵的是構(gòu)建具有共格外延生長的納米多層結(jié)構(gòu)；或者調(diào)控?fù)诫s元素的種類和含量，細(xì)化陶瓷晶粒，形成阻礙位錯運動的界面，最終實現(xiàn)氮化物涂層綜合力學(xué)性能的提升。

3.2 抗氧化性能和高溫穩(wěn)定性

Al-Rjoub 等[82]制備出了TiSiN/VN 多層膜，實驗結(jié)果表明較厚的TiSiN 涂層可為釩元素擴散提供屏障，可有效提升涂層的抗氧化性能，涂層氧化增重幅度降低；TiSiN/VN 多層復(fù)合涂層在～550 ℃開始生成氧化物，在600 ℃氧化30 min 之后多層涂層最外層表面產(chǎn)生V-O 相，在次外層部位形成多孔的Ti-Si-V-O 層。與TiN 涂層氧化相比，摻入8.6%(原子分?jǐn)?shù)，下同)Si的Ti-Si-N 涂層在600 ℃空氣氣氛下保溫1 h，其生成氧化層的厚度僅為TiN 氧化層的1/4；此外，Ti-Si-N 涂層(8.6%Si)在800 ℃空氣氣氛退火1 h 生成厚度380 nm 的氧化層，且在氧化層中沒有檢測到Fe 元素，表面Ti-Si-N 涂層在800 ℃下仍具有較好的抗氧化能力[52]。對于TiSiN 涂層來說，納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中的TiN 晶粒尺寸受到摻入Si 含量的影響；從熱力學(xué)角度來看，298 K 條件下Si3N4生成自由能為-665.4 kJ/mol，而相同條件下TiN 生成自由能為-309.2 kJ/mol，而TiSix化合物的生成自由能更高(例如TiSi2的生成自由能為-132.16 kJ/mol)[13，83]，因此在TiSiN 三元體系中，硅的氮化物將會優(yōu)先成核，大量研究表明氣相沉積的TiN 相多為柱狀晶結(jié)構(gòu)，而Si3N4相為非晶相。Qiu 等[40]采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備出非晶氮化硅包裹TiN 納米晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于提升Ti-Si-N 涂層的抗氧化性能；與TiN相比，Ti-Si-N 涂層在700 ℃氧化1 h 之后仍然完好，沒有氧化產(chǎn)物形成，但是在900 ℃條件下會明顯出現(xiàn)涂層氧化和基體元素向涂層表面擴散的現(xiàn)象，可以檢測到TiO2、WO3和CoWO4產(chǎn)物的形成。Cavaleiro 等[73]系統(tǒng)研究了TiSiN(Ag)薄膜高溫抗氧化性能，研究表明在850 ℃以上高溫條件下，銀顆粒會發(fā)生聚集、蒸發(fā)或升華，導(dǎo)致涂層失重，Ag 的摻入對涂層抗氧化性能的作用不大；在850 ℃下TiSiN(Ag)開始氧化形成TiO2物相，隨著溫度繼續(xù)升高，Ti 的擴散會損傷致密的Si-O 層，對TiSiN(Ag)薄膜高溫抗氧化性能造成不利影響。由上述內(nèi)容可知，提升氮化物涂層抗氧化性能重要的是形成對氧元素擴散具有顯著阻擋作用的結(jié)構(gòu)或者一定致密厚度的膜層；或者向涂層中摻入適量外來元素，與氧結(jié)合生成致密的氧化層，例如Ti-Si-N 三元涂層中的Si，生成的致密SiO2可以阻擋氧元素的擴散，對基體具有較好的保護作用。

3.3 摩擦學(xué)性能

材料的摩擦及磨損過程是一個不可逆的自然現(xiàn)象，為了減少能源的損耗，提高材料使用效能，學(xué)者對氮化物涂層的摩擦學(xué)行為開展了全方位探索。在氮化物涂層中引入特定的元素或者化合物，可以在涂層中形成低摩擦系數(shù)的耐磨層，例如金屬Au、Cu、Ag，或者氧化物V2O5、氟化物(例如CeF3、BaF2)[84，85]。迄今為止，最有前途的自潤滑涂層是摻V 的涂層，這是由于氧化釩的晶面容易剪切變形。在摩擦應(yīng)用過程中，由于氧化作用使得低熔點的V2O5在涂層表面優(yōu)先形成，且充當(dāng)潤滑劑的作用，從而使得涂層獲得了極低的摩擦系數(shù)[86]。例如Mayrhofer 等[87]和Ouyang 等[88]分別將VN 引入到TiAlN 和TiN 涂層中，顯著改善了涂層的磨損性能和降低摩擦系數(shù)，這是由于在高溫氧化環(huán)境下形成的V2O5具有自潤滑特性。Fernandes 等[89]將固體潤滑相Ag 引入到TiSiN/TiN 涂層中，在550 ℃條件下Ag 可以有效阻止鈦合金氧化磨屑黏著損失。在高溫抗磨損與抗氧化性能方面，釔元素具有非常重要作用，例如Donohue 等[90]設(shè)計出抗高溫失效的TiAlYN/TiAlCrN納米多層膜，當(dāng)環(huán)境溫度從室溫逐步升高至900 ℃時，含Y 元素的超點陣涂層的摩擦系數(shù)從0.95 下降到0.56，而磨痕深度從2.8 mm 降至0.9 mm。另外，Xu等[91]采用碳離子注入技術(shù)在Ti-Al-Si-N 涂層表面形成含碳層，顯著改善了涂層的摩擦學(xué)性能，但是過量的碳注入會導(dǎo)致涂層的硬度和彈性模量降低。CrN 涂層也被廣泛用于抗磨損的保護涂層，涂層的摩擦系數(shù)較高，但其內(nèi)應(yīng)力較低，因此涂層可以制備得比較厚。劉孟奇等[92]的研究表明CrAlN 涂層比CrN 涂層在海水環(huán)境中具有更好的耐磨損性能，這是由于CrAlN 涂層在摩擦過程中會產(chǎn)生具有潤滑作用的Al2O3保護層。Chang 等[93]采用低壓等離子體氮化AISI 304 不銹鋼表層，并利用射頻磁控濺射工藝在氮化的304 不銹鋼表面沉積Cr 富集層與CrAlSiN 納米復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)；通過對基底的氮化處理可顯著降低基底與涂層之間的殘余應(yīng)力，提升膜基結(jié)合強度和涂層耐磨耐腐蝕性能[94-96]。綜上所述可知，氮化物涂層的摩擦學(xué)性能與摻雜元素種類、含量和多層結(jié)構(gòu)設(shè)計緊密相關(guān)，同時受服役環(huán)境的耦合作用。因此，提升氮化物涂層的摩擦學(xué)性能時需要綜合考慮涂層自身力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)特征和外界環(huán)境(如溫度、摩擦副和濕度等)。

3.4 耐腐蝕性能

測量薄膜/基體系統(tǒng)的電化學(xué)極化行為是研究薄膜耐腐蝕行為的一種有效方法。動電位極化技術(shù)是比較可靠的極化曲線測量方法，在動電位極化測試過程中，選擇合適的掃描速率盡可能減少測試時間，又能保證在某一電位上獲得穩(wěn)定的電流響應(yīng)。一般來講，腐蝕的產(chǎn)生通常是由涂層結(jié)構(gòu)的缺陷所引起的，涂層的耐腐蝕性能可以間接反應(yīng)涂層的致密程度。王振玉等[97]對比研究了HPPMS 和DCMS 工藝在不銹鋼表面沉積的TiSiN 涂層抗腐蝕性能，從在3.5%氯化鈉溶液中測試出的動態(tài)極化曲線可知，HPPMS 制備的TiSiN涂層腐蝕電位更高，產(chǎn)生的腐蝕電流密度更小，反映出該工藝制備的涂層耐腐蝕性能更優(yōu)。究其原因，HPPMS制備出的TiSiN 涂層具有更光滑表面和致密的結(jié)構(gòu)，可有效阻止腐蝕介質(zhì)在涂層中擴散，抑制腐蝕的發(fā)生。Li 等[98]采用電化學(xué)工作站測試Tafel 曲線和EIS 譜，表征TiN/TiAlN 多層涂層的耐腐蝕行為，研究表明隨著雙層周期數(shù)的增加，開路電位達(dá)到平衡的所需時間更長，反應(yīng)電解液從涂層表面滲透到基體越困難，涂層的防護作用越強；雙層數(shù)為12 時的TiN/TiAlN涂層具有較高的腐蝕電位-280.05 mV，最低的腐蝕電流密度2.08 μA/cm2和最大的極化電阻2.32×104Ω·cm2(如圖9 所示)。李海濤等[99]研究表明涂層較小的粗糙度是薄膜耐腐蝕性能提升的重要原因，且AZ31 基體上薄膜的阻抗值大于沉積在Mg8Li 基體上的薄膜的，可知沉積在AZ31 基體上薄膜的耐腐蝕性能較好。綜上所述，可知利用動電位極化技術(shù)來表征涂層耐腐蝕性能的經(jīng)典而實用的方法，結(jié)構(gòu)完好、缺陷少和具有一定厚度的氮化物涂層可以為不銹鋼、高速鋼或硬質(zhì)合金提供良好的表面防護作用。

圖9 TiN/TiAlN 多層涂層與基體在3.5%NaCl 溶液中產(chǎn)生曲線及其電化學(xué)腐蝕曲線[98]Fig.9 Open circuit potential evaluation with the immersion time of the multilayer coatings and substrate in 3.5%NaCl solution[98]

4 應(yīng)用前景與展望

傳統(tǒng)材料已難以滿足高溫、高速、沖蝕磨損等多因素耦合的服役要求，利用現(xiàn)代表面處理技術(shù)在機械設(shè)備上制備防護涂層是一種行之有效且節(jié)能的方法。氮化物涂層以其高硬度、良好抗斷裂能力、低摩擦系數(shù)、良好界面結(jié)合強度、良好耐腐蝕性能和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性，能夠很好地滿足現(xiàn)代機械工業(yè)中構(gòu)件表面和高速切削刀具表面苛刻的防護要求。通過對現(xiàn)有的制備設(shè)備和制備技術(shù)進行改造，優(yōu)化工藝條件，按照設(shè)計要求制備出致密、表面光潔、膜基結(jié)合強度高、與基體熱物理性能匹配的高性能涂層仍是未來一段時期的科研重點。今后，對氮化物涂層的研究一方面仍要繼續(xù)探索納米復(fù)合涂層的強化機制，深入了解多層界面、包覆結(jié)構(gòu)、點陣涂層界面的相互作用，剖析納米復(fù)合和多層涂層的斷裂失效機理；另一方面需聚焦于綜合分析組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能對氮化物涂層摩擦學(xué)性能的影響規(guī)律，需投入更多精力研究高溫、高速和沖蝕等多因素復(fù)雜工況下涂層微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律和性能衰退特征，為進一步開發(fā)耐用、成熟的、性能穩(wěn)定和適合于大規(guī)模生產(chǎn)的高性能氮化物涂層奠定扎實基礎(chǔ)。