緩釋型顆粒緩蝕劑的制備與作用行為研究

連宇博，黃 晨，翁華濤，魏亞軍，韓創(chuàng)輝，李文娟

(西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710018)

0 前 言

相比于油田鉆采設(shè)備其他控制腐蝕的方法，添加緩蝕劑是最為經(jīng)濟(jì)、有效的手段[1-5]，而咪唑啉緩蝕劑由于低毒且抗CO2腐蝕性能優(yōu)異，被廣泛用來抑制CO2腐蝕[6-11]。但是，對(duì)于如何讓緩蝕劑在井下持續(xù)發(fā)揮功效，目前采用了多種加注方式，效果均不理想。比如，有的油田一次性在井底加注大量液體緩蝕劑，但是加注的液體緩蝕劑往往在數(shù)天內(nèi)就被采出液攜帶出井，井下緩蝕劑喪失殆盡；而采用毛細(xì)管伸到井底滴注的方式不僅施工難度大、成本高，而且滴注用的毛細(xì)管非常容易堵塞，無法正常加注。

從上世紀(jì)80 年代起，陸續(xù)有油田嘗試?yán)霉腆w緩蝕劑緩慢釋放的優(yōu)勢(shì)來解決井下緩蝕劑加注的難題[12-15]。固體緩蝕劑主要是采用粘結(jié)劑將緩蝕組分與加重劑等進(jìn)行粘結(jié)，然后制備成固定形狀的塊狀、棒狀或粒裝固體產(chǎn)品。固體緩蝕劑在應(yīng)用過程中存在以下不足:尺寸較大，只能通過井筒投加，因此投加時(shí)必須停產(chǎn)；釋放速度不均勻，藥劑崩解前幾乎不釋放，崩解后很快完全溶解；產(chǎn)品為完全水溶，投加過程如果經(jīng)過油層，原油迅速吸附在表面，進(jìn)入井底水層后，由于表面油層的阻隔左右，無法釋放。

本研究擬采用具有緩慢溶解特征的聚乙烯醇為骨架材料[16-19]，將緩蝕劑共混到聚合物中，同時(shí)引入致孔劑、加重劑，制備出緩釋型顆粒緩蝕劑。由于該產(chǎn)品尺寸小、光滑圓潤，可以直接通過環(huán)空進(jìn)行加注，另外其還具有釋放緩慢可控，釋放周期超過3 個(gè)月等優(yōu)點(diǎn)。由于產(chǎn)品具有緩慢溶解的特征，因此環(huán)空投加過程中不會(huì)因?yàn)轭w粒在環(huán)空中的水相介質(zhì)中快速溶解導(dǎo)致變形、黏附發(fā)生堵塞，解決了常規(guī)固體緩蝕劑只能停產(chǎn)通過井筒加注的難題。

為了綜合考察制備的顆粒緩蝕劑的性能，本工作采用紫外分光光度法探究了緩蝕劑的釋放速度，以CO2飽和的長慶油田地層水為腐蝕介質(zhì)，采用動(dòng)態(tài)掛片、電化學(xué)測(cè)試，研究了顆粒緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕機(jī)制，利用掃描電鏡觀察失重掛片后鋼片表面形貌。

1 試 驗(yàn)

1.1 顆粒緩蝕劑的制備

將骨架材料(聚乙烯醇，30%)、緩蝕劑(油酸咪唑啉，40%)、加重劑(硫酸鋇，15%)及其他組分按照質(zhì)量比為6 ∶8 ∶3 ∶3 的比例混合均勻，加入密煉機(jī)中進(jìn)行高溫密煉，然后冷卻、粉碎，進(jìn)一步通過注塑機(jī)成型，最終獲得直徑及高度均為3 mm 的顆粒緩蝕劑(圖1)。

圖1 顆粒緩蝕劑成品宏觀形貌Fig.1 Morphology of particle inhibitor

1.2 材料與試劑

試樣為P110 鋼，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為: C 0.304 7，Si 0.183 7，Mn 0.627 1，P 0.011 2，S 0.004 1，Cr 0.881 4，Ni 0.015 8，Mo 0.184 5，F(xiàn)e 余量。腐蝕介質(zhì)是使用分析純的試劑和蒸餾水配制而成的模擬長慶油田地層水，化學(xué)組成(mg/L) 如下:Cl-15 610.05，SO42-113.59，HCO3- 114.67，Mg2＋12.35，Ca2＋305.41，Sr2＋/Ba2＋1 109.32，Na＋/K＋9 480.0。介質(zhì)溫度為90 ℃，顆粒緩蝕劑添加濃度為500 mg/L。

1.3 測(cè)試分析

1.3.1 緩蝕劑釋放速度分析

由于咪唑啉化合物含有N ＝C 雙鍵，所以其在200～300 nm 波段有吸收峰[20-23]。以此為理論基礎(chǔ)，采用Lambda 35 紫外可見分光光度計(jì)對(duì)介質(zhì)中顆粒緩蝕劑釋放出的咪唑啉化合物進(jìn)行定量分析[24-27]，從而獲取顆粒緩蝕劑的釋放速度信息。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

采用Gamry Reference 3000 電化學(xué)工作站進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系: P110 鋼電極為工作電極，除研究電極的1 個(gè)圓截面留作工作面外(1 cm2)，其余部分均用環(huán)氧樹脂密封；飽和甘汞電極與鉑電極分別作為參比電極和輔助電極。每次測(cè)試開始前，工作電極用400，800，1 200 號(hào)砂紙依次打磨光亮，然后用丙酮擦拭，冷風(fēng)吹干。動(dòng)電位極化曲線的掃描電位范圍:-200～200 mV(相對(duì)開路電位)，掃描速度為0.5 mV/s，交流阻抗譜測(cè)試施加的激勵(lì)信號(hào)幅值為±5 mV，頻率范圍為1.0×(105～10-2) Hz。

1.3.3 失重掛片與表面分析

失重掛片的試片(50 mm×10 mm×3 mm)預(yù)處理方法同電化學(xué)測(cè)試，3 個(gè)平行試片在腐蝕介質(zhì)中(90±1)℃浸泡72 h 結(jié)束后，對(duì)鋼片進(jìn)行清洗處理，去除表面的腐蝕產(chǎn)物，用無水乙醇脫水，并用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干稱量其質(zhì)量(精確至0.1 mg)。另外，取試驗(yàn)結(jié)束后的樣品室溫下儲(chǔ)存在真空干燥器中。使用Nova NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)觀察腐蝕后鋼片表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒緩蝕劑的釋放速度

圖2a 是咪唑啉緩蝕劑紫外光譜。圖2b 是咪唑啉緩蝕劑特征峰強(qiáng)度與濃度之間的線性關(guān)系。

圖2 咪唑啉化合物的紫外吸收光譜及特征峰強(qiáng)度與濃度之間的線性關(guān)系Fig.2 UV absorption spectra of imidazoline compounds and linear relationship between characteristic peak intensity and concentration

由圖2a 可知，咪唑啉化合物在235 nm 處有特征吸收峰(λmax＝235 nm)。由圖2b 可知，介質(zhì)中咪唑啉化合物的濃度與吸收峰的強(qiáng)度顯示出良好的正相關(guān)線性關(guān)系，并有A＝-0.005 9＋0.015 01C，其中C為緩蝕劑濃度(mg/L)，A為吸光度，線性擬合相關(guān)系數(shù)R＝0.999 74。因此，可利用紫外分光光度法檢測(cè)介質(zhì)中咪唑啉的含量，從而得出顆粒緩蝕劑的釋放速度。

在模擬地層水中添加500 mg/L 顆粒緩蝕劑后，采用紫外分光光度法檢測(cè)咪唑啉化合物在介質(zhì)中的釋放量，并轉(zhuǎn)化為顆粒中咪唑啉緩蝕劑的釋放分?jǐn)?shù)，圖3a為顆粒緩蝕劑中咪唑啉化合物隨時(shí)間變化的釋放曲線。檢測(cè)結(jié)果表明，顆粒緩蝕劑前30 d 釋放速度相對(duì)較快，30 d 后釋放速度相對(duì)較慢，但是整體釋放速度比較平穩(wěn)，且能在90 d 的時(shí)間內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定釋放，平均每天釋放4.95 mg/L。

圖3 顆粒緩蝕劑中咪唑啉化合物隨時(shí)間變化的釋放曲線Fig.3 Release curve of imidazoline compound in particle inhibitor with time

釋放90 d 后，將介質(zhì)過濾，收集不溶物，并干燥，得到的干燥物如圖4 所示，可以發(fā)現(xiàn)釋放90 d 后，僅殘留還未完全釋放的細(xì)小顆粒緩蝕劑及未分散溶解到水中的加重劑組分。

圖4 顆粒緩蝕劑中咪唑啉化合物釋放90 d 后宏觀形貌Fig.4 Macroscopic morphology after release of imidazoline compound in particle inhibitor for 90 d

2.2 顆粒緩蝕劑的緩蝕性能

2.2.1 失重掛片與表面分析

以碳鋼為試材，在空白和添加了500 mg/L 顆粒緩蝕劑的CO2飽和模擬地層水中進(jìn)行失重掛片，失重掛片時(shí)間為72 h，介質(zhì)溫度為(90±1) ℃。由于顆粒緩蝕劑具備緩慢釋放特征，為了進(jìn)一步考察釋放時(shí)間對(duì)顆粒緩蝕劑緩蝕性能的影響，加入顆粒緩蝕劑后，分別預(yù)釋放0，5，10 d 后進(jìn)行失重掛片，失重掛片結(jié)果列于表1 中。失重結(jié)果表明，空白條件下，碳鋼腐蝕速度較高，達(dá)到1.462 1 g/(m2·h)；加入顆粒緩蝕劑，沒有經(jīng)過預(yù)釋放，腐蝕介質(zhì)中釋放出的緩蝕劑量很少，盡管碳鋼腐蝕 速 度 有 所 降 低，但 是 依 然 很 高，為0.732 1 g/(m2·h)，緩蝕率為49.9%；加入顆粒緩蝕劑，預(yù)釋放5 d 后，碳鋼腐蝕速度顯著下降，僅0.026 3 g/(m2·h)，緩蝕率達(dá)到98.2%；加入顆粒緩蝕劑，預(yù)釋放10 d 后，碳鋼腐蝕速度進(jìn)一步下降，為0.020 2 g/(m2·h)，緩蝕率為98.6%。

表1 碳鋼在空白及加入顆粒緩蝕劑的CO2飽和模擬水中的失重掛片結(jié)果Table 1 Weight loss results of carbon steel in CO2-saturated simulated water with and without particle inhibitor

圖5 為試片失重掛片后的微觀形貌。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，空白條件下(圖5a)試片表面存在大量的腐蝕產(chǎn)物，且腐蝕產(chǎn)物非常疏松，存在明顯孔洞；加入顆粒緩蝕劑，未預(yù)釋放的條件下(圖5b)，試片表面腐蝕產(chǎn)物有所減少，但腐蝕產(chǎn)物不致密，且存在空隙；加入顆粒緩蝕劑，預(yù)釋放5 d 和10 d 后，試片表面無明顯腐蝕，能觀察到打磨痕跡(圖5c，5d)。

圖5 碳鋼在空白及加入顆粒緩蝕劑的CO2飽和模擬水中失重掛片后微觀形貌Fig.5 Micromorphology of carbon steel surface after weight loss experiments in CO2-saturated simulated water with and without particle inhibitor

2.2.2 極化曲線

以碳鋼為工作電極，在空白和添加了500 mg/L 顆粒緩蝕劑的CO2飽和模擬地層水中，控制溫度為(90±1) ℃進(jìn)行極化曲線測(cè)試。其中加入顆粒緩蝕劑后，分別預(yù)釋放0，5，10 d 后進(jìn)行極化曲線測(cè)試，圖6 為所得的極化曲線。圖6 顯示，加入顆粒緩蝕劑后，陰極與陽極極化曲線均向電流減小的方向移動(dòng)，腐蝕電位正移，表明顆粒緩蝕劑是以抑制陽極反應(yīng)為主的混合抑制型緩蝕劑。極化曲線擬合結(jié)果見表2。極化曲線擬合結(jié)果表明，加入顆粒緩蝕劑碳鋼腐蝕電流密度均出現(xiàn)下降，但是顆粒緩蝕劑沒有經(jīng)過預(yù)釋放時(shí)，腐蝕電流密度下降幅度并不大，而顆粒緩蝕劑預(yù)釋放5，10 d 后，碳鋼的腐蝕電流密度大幅下降，表明釋放出的咪唑啉緩蝕劑顯著抑制了電極的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)。值大小相關(guān)的CPEct-T值顯著下降，這是由于顆粒緩蝕劑釋放出的咪唑啉化合物具有較小的介電常數(shù)，說明其在電極表面吸附取代了高介電常數(shù)的水分子，從而導(dǎo)致雙電層電容值下降。

表2 碳鋼在空白及加入顆粒緩蝕劑的CO2飽和模擬水中的極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Polarization parameters for carbon steel measured in CO2-saturated simulated water with and without particle inhibitor

圖6 碳鋼在空白及加入顆粒緩蝕劑的CO2飽和模擬水中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of carbon steel in CO2-saturated simulated water with and without particle inhibitor

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜

以碳鋼為工作電極，在空白和添加了500 mg/L 顆粒緩蝕劑的CO2飽和模擬地層水中進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。其中加入顆粒緩蝕劑后，分別預(yù)釋放0，5，10 d 后進(jìn)行測(cè)試，圖7 為所得的交流阻抗譜。圖7 顯示，空白條件下及加入顆粒緩蝕劑未預(yù)釋放時(shí)，阻抗譜圖中有明顯的感抗存在，表明有較嚴(yán)重的腐蝕發(fā)生，生成了大量的中間產(chǎn)物。而顆粒緩蝕劑預(yù)釋放5，10 d 后，容抗弧直徑顯著增加，且感抗消失，表明經(jīng)過預(yù)釋放后，碳鋼的腐蝕受到顯著抑制。采用圖8 所示的等效電路對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合，圖中Rs、Rf、Rct、RL分別為溶液電阻、膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、電感電阻，CPEf與CPEct分別為與膜電容、雙電層電容相關(guān)的常相位角元件，L為電感，擬合結(jié)果列于表3。擬合結(jié)果表明，添加顆粒緩蝕劑未預(yù)釋放條件下，電極的膜電阻與電荷傳遞電阻僅小幅增加，表明此時(shí)并未有效抑制碳鋼的腐蝕；而預(yù)釋放5 d 及10 d 的條件下，電極的膜電阻與電荷傳遞電阻均顯著增加，說明經(jīng)過預(yù)釋放后，釋放出的緩蝕劑在電極表面形成了致密的保護(hù)膜，從而有效地抑制了碳鋼的腐蝕。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)預(yù)釋放后，與雙電層電容

表3 碳鋼在空白及加入顆粒緩蝕劑的CO2飽和模擬水中的交流阻抗譜擬合結(jié)果Table 3 Polarization parameters for carbon steel measured in in CO2-saturated simulated water with and without particle inhibitor

圖7 碳鋼在空白及加入顆粒緩蝕劑的CO2飽和模擬水中的交流阻抗譜Fig.7 Impedance spectrum for carbon steel measured in CO2-saturated simulated water with and without particle inhibitor

圖8 交流阻抗譜等效電路Fig.8 Equivalent circuit of AC impedance spectrum

3 結(jié) 論

(1)顆粒緩蝕劑具備緩慢釋放特性，釋放速度平穩(wěn)。

(2)顆粒緩蝕劑對(duì)CO2腐蝕具有優(yōu)異的緩蝕效果，經(jīng)過5，10 d 預(yù)釋放后，緩蝕效率分別為98.2%與98.6%。

(3)顆粒緩蝕劑是以抑制陽極反應(yīng)為主的混合抑制型緩蝕劑。

(4)顆粒緩蝕劑釋放出的咪唑啉化合物，在金屬表面吸附、成膜，有效地抑制了金屬的腐蝕。