ADC12 鋁合金表面氮化鋁(AlN)涂層的制備及其耐磨性能研究

丁山林，王疆瑛，張 瑩，胡利軍

(1.中國計量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江興昌風(fēng)機(jī)有限公司，浙江 紹興 312500 )

0 前 言

ADC12 鋁合金又稱12 號鋁料，Al-Si-Cu 系合金，是一種壓鑄鋁合金，主要成分為鋁、硅、銅、鎂、鋅等，適合氣缸蓋罩蓋、傳感器支架、缸體類等零件[1，2]。由于ADC12 鋁合金密度小、質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，ADC12 鋁合金是汽車工業(yè)最受歡迎的材料之一。但由于其表面硬度低、耐磨損性能差，在高負(fù)載的情況下，零件會不可避免地發(fā)生磨損，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。目前已經(jīng)嘗試采用了許多技術(shù)來解決鋁合金的這些問題，例如機(jī)械噴丸[3]、激光強(qiáng)化[4]、熱處理[5]與涂層。自涂層技術(shù)問世以來，其經(jīng)濟(jì)性和有效性引起了科學(xué)界的高度關(guān)注。到目前為止，純金屬[6]、氮化物[7]、碳化物[8]、類金剛石碳涂層[9]已用于其表面保護(hù)。

氮化鋁(AlN)具有高硬度、耐磨損、耐高溫及較好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[10，11]。Choudhary 等[12]通過磁控濺射在不銹鋼上制備AlN 涂層，硬度和楊氏模量的最高值分別為14.1 GPa 和215 GPa，通過劃痕實(shí)驗(yàn)與摩擦磨損實(shí)驗(yàn)研究表明膜基結(jié)合力最高約20 N，較高基底偏壓下獲得的涂層耐磨性提高。Ma 等[13]通過采用噴射脈沖電沉積結(jié)合超聲成功制備出了致密的表面Ni-AlN納米耐磨涂層。Xie 等[14]采用過濾陰極真空電弧沉積技術(shù)在AZ31 鎂合金基體上制備了Al-AlN 復(fù)合涂層，該涂層提高了AZ31 鎂合金的耐腐蝕性以及表面硬度。Ghahramanzadeh 等[15]通過離子滲氮在7075-T6鋁合金表面制備AlN 涂層，降低了7075-T6 鋁合金的摩擦系數(shù)與磨損量，提高了7075-T6 鋁合金的耐磨性能。

因此，本工作以ADC12 鋁合金材料為基體，采用離子滲氮法，在其表面制備AlN 涂層，力求在保持ADC12 鋁合金一系列優(yōu)秀品質(zhì)的基礎(chǔ)上，提高表面的耐磨損性能，提高零件的可靠性和使用壽命，以進(jìn)一步促進(jìn)鋁合金在機(jī)械工業(yè)中尤其是汽車行業(yè)中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本次實(shí)驗(yàn)采用選用20 mm×20 mm×2 mm 規(guī)格的ADC12 鋁合金作為實(shí)驗(yàn)基體，實(shí)驗(yàn)采用的儀器為JSD500 真空離子滲氮爐，電源為PI-5AH 源極脈沖電源。在實(shí)驗(yàn)開始前，需要對ADC12 鋁合金進(jìn)行預(yù)處理，首先采用800，1 200，1 500 目金相砂紙依次對ADC12 鋁合金表面進(jìn)行打磨至無明顯劃痕，去除表面大部分Al2O3覆蓋層，然后通過拋光機(jī)配合金剛石研磨膏將打磨后的表面進(jìn)行拋光，使之表面達(dá)到鏡面效果，并在超聲波清潔器下進(jìn)行5 min 的超聲波處理，去除鋁合金基體表面殘余的金剛石膏、油脂等雜質(zhì)[16]。本次實(shí)驗(yàn)采取的滲氮溫度與滲氮時間分別為450 ℃-4 h，510 ℃-2 h、510 ℃-4 h、510 ℃-6 h、570 ℃-4 h。氮?dú)馀c氬氣的通入比例為1 ∶1。由于鋁的表面極易與氧氣接觸生成Al2O3，Al2O3的產(chǎn)生會對制備過程產(chǎn)生影響，從而影響對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，因此為了制備單一的AlN涂層，在通入氮?dú)庵?，先通入氬?.5 h，通過輝光放電使得氬氣電離成氬離子，對鋁合金表面進(jìn)行清洗，氬離子的轟擊不僅能夠去除樣品表面殘余的Al2O3組織，而且有助于提高鋁合金表面活化能，能夠促進(jìn)活化后的氮離子在鋁合金基體擴(kuò)散，有助于表面AlN 的生長。

以TD-3500 X 射線衍射儀分析所得AlN 涂層的物相結(jié)構(gòu)，以Phenom Prox 掃描電子顯微鏡進(jìn)行涂層微觀形貌觀察，利用WS-2005 涂層附著力自動劃痕儀進(jìn)行膜基結(jié)合力的測試，以WTM-2E 可控氣氛微型摩擦磨損儀進(jìn)行表面AlN 層摩擦磨損測試，采用VHX-700FC型3D 顯微系統(tǒng)對摩擦磨損后的表面進(jìn)行觀察分析。

采用WS-2005 自動劃痕測定儀，使用標(biāo)準(zhǔn)的金剛石劃針，在不斷增大的負(fù)荷下，將涂層表面刻劃，直到被破壞為止。WTM-2E 可控氣氛微型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)以4 mm 直徑Si3N4研磨球?yàn)檠心ゲ牧?，在?fù)載1 N、轉(zhuǎn)速500 r/min 下，進(jìn)行10 min 的摩擦磨損試驗(yàn)。比磨損率[17]是為了對不同制備參數(shù)下，表面制備AlN 涂層的樣品與基體的磨損率大小進(jìn)行評估，以表征樣品的耐磨損程度。比磨損率可以通過公式(1)求得，通常用K表示:

式中，K為比磨損率(mm3·N-1·m-1)；Wν為樣品的磨損體積(mm3)；F為實(shí)驗(yàn)載荷(N)；L為磨球相對滑動距離(m)。

材料磨損體積Wν可通過公式(2)計算出來:

式中，Wν為樣品的磨損體積(mm3)；h為磨痕深度(mm)；b為磨痕寬度(mm)；r為磨球回轉(zhuǎn)半徑(mm)；L為磨球相對滑動距離L(m)，按式(3)計算:

式中，ω為轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速(r/min)；r為磨球回轉(zhuǎn)半徑(mm)；T為運(yùn)行時間(min)。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層XRD 分析

圖1a 是在450 ℃-4 h、510 ℃-4 h、570 ℃-4 h 所制備樣品的XRD 譜。圖1b 是510 ℃-2 h、510 ℃-4 h、510 ℃-6 h 所制備樣品的XRD 結(jié)果。由圖1 可知，ADC12 鋁合金表面制備的AlN 涂層均為面心立方AlN，沒有發(fā)現(xiàn)六方晶系A(chǔ)lN 存在，與此同時在XRD 譜中也未發(fā)現(xiàn)有Al2O3衍射峰存在，表明制備實(shí)驗(yàn)開始之前的預(yù)處理和氬離子清洗起到了去除樣品表面Al2O3的作用。

圖1 表面涂層的XRD 測試結(jié)果Fig.1 XRD results of surface coating

2.2 AlN 層截面形貌

圖2 分別為450 ℃-4 h、510 ℃-4 h、570 ℃-4 h 下制備的AlN 涂層的截面形貌、成分以及成分分布。在滲氮時間4 h、滲氮溫度450，510，570 ℃下制備的AlN涂層的厚度分別為1.59，4.07，5.63 μm，隨著滲氮溫度的提高，AlN 涂層的厚度不斷增加。EDS 結(jié)果表明，隨著滲氮溫度的升高，N 含量增加，結(jié)合離子滲氮理論:表面AlN 的形成過程是氮?dú)獗浑婋x成等離子體，沉積到ADC12 鋁合金基體的表面，活化的氮離子向基體內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，基體中被與活化的氮離子形成面心立方AlN，即:

圖2 不同滲氮溫度下AlN 涂層的截面形貌、成分以及成分分布Fig.2 Cross-sectional topographies，composition and composition distribution of AlN coating under different nitriding temperatures

說明滲氮溫度的升高，對[N]的形成和擴(kuò)散有著促進(jìn)作用。

圖3 是510 ℃-2 h、510 ℃-4 h、510 ℃-6 h 下制備的AlN 涂層的截面形貌。從圖3 中可以看出，在510℃滲氮時間2，4，6 h 的情況下，AlN 涂層的厚度分別為2.54，4.07，5.09 μm，隨著滲氮時間的延長，涂層的厚度同樣也在不斷增加。結(jié)合圖2 和圖3 可知滲氮溫度和滲氮時間是影響涂層制備的主要因素，滲氮溫度和滲氮時間會對AlN 涂層的厚度產(chǎn)生影響[18]，通過菲克擴(kuò)散定律[19]可以推測出滲氮溫度相比于滲氮時間對AlN涂層厚度的影響更大，這歸因于滲氮溫度越高提供給活化氮離子動能越多，增加了氮離子對ADC12 鋁合金轟擊的強(qiáng)度和氮離子在基體中的擴(kuò)散距離。與此同時，發(fā)現(xiàn)在AlN 區(qū)域會有Mg 元素聚集，推測Mg 對AlN涂層的形成有一定的影響。

圖3 不同滲氮時間下AlN 涂層的截面形貌Fig.3 AlN coating cross-sectional topography under different nitriding times

2.3 膜基結(jié)合力分析

圖4 為不同條件所得膜層的膜基結(jié)合力測試結(jié)果。從圖4a，4b，4c 可以看出，膜基結(jié)合力隨著溫度的變化先增加后減小，這歸因于基體溫度對膜基結(jié)合力的影響，在450 ℃下制備的涂層，由于滲氮溫度相對較低，活化后的氮離子獲得的動能相對較小，相互擴(kuò)散與化學(xué)鍵結(jié)合較弱，涂層結(jié)構(gòu)較為疏松，導(dǎo)致膜基結(jié)合力較差[20]。當(dāng)溫度提高至510 ℃時，基體Al 與N 原子的相互擴(kuò)散隨之提升，因此形成較多的相互擴(kuò)散和化學(xué)鍵結(jié)合[21]，使得膜層的結(jié)合力增大，但當(dāng)ADC12 鋁合金基體的溫度升高至570 ℃，基體溫度過高會導(dǎo)致AlN 晶粒粗大，增加膜層 之間的熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致膜基結(jié)合力下降[22]。

圖4 不同條件所得膜層的膜基結(jié)合力測試結(jié)果Fig.4 membrane-based binding force test

510 ℃-2 h、510 ℃-4 h、510 ℃-6 h 實(shí)驗(yàn)條件下的膜基結(jié)合力分別為52.35，56.60，44.75 N。當(dāng)滲氮時間從2 h 延長至4 h 時，膜基結(jié)合力的增大是由于滲氮時間延長，導(dǎo)致更多的[N]附著在基體表面相互擴(kuò)散，形成的AlN 涂層更加致密；當(dāng)滲氮時間從4 h 延長至6 h時，膜基結(jié)合力減小，是由于涂層與基體的熱膨脹系數(shù)之差較大，導(dǎo)致殘余應(yīng)力的產(chǎn)生。隨著涂層厚度的增加，基體與涂層之間的殘余應(yīng)力增加，從而導(dǎo)致膜基結(jié)合力下降[23]。在510 ℃滲氮時間4 h 的制備條件下，膜基結(jié)合力最佳，為56.60 N。

2.4 摩擦系數(shù)分析

圖5 是AlN 涂層摩擦系數(shù)測試曲線及450 ℃-4 h、510 ℃-2 h 的磨痕形貌。由圖5a 可見，隨著滲氮溫度的提高，制備的AlN 涂層樣品的摩擦系數(shù)減小。在450 ℃-4 h的情況下，隨著測試時間的延長，摩擦系數(shù)在2 min 達(dá)到較大值，此現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于在摩擦磨損過程中涂層與基體的結(jié)合力較差，如圖5b 所示，涂層部分區(qū)域被磨破，剝落的磨損顆粒夾雜在摩擦副之間，并由于涂層較薄，涂層破損情況嚴(yán)重，導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大。在510 ℃-2 h 的情況下，摩擦系數(shù)在6 min 處發(fā)生變化并逐漸增大，摩擦系數(shù)增大的原因是由于摩擦磨損過程中磨損顆粒增多導(dǎo)致摩擦副之間夾雜了磨損顆粒，對涂層表面的結(jié)構(gòu)造成破壞(如圖5c 所示)，從而導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大[24]。在510 ℃-4 h、510 ℃-6 h 和570 ℃-4 h的制備條件下，由于涂層厚度增加，抗塑性變形能力增強(qiáng)，承載載荷的能力增加，因此在摩擦磨損過程中AlN 顆粒剝落較少，對摩擦過程影響較小，摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定[25]。在570 ℃-4 h 的制備條件下，AlN涂層的平均摩擦系數(shù)為0.087。

圖5 摩擦系數(shù)測試曲線及450 ℃-4 h、510 ℃-2 h 磨痕形貌Fig.5 frictional coefficient test curve and abrasion trace of 450 ℃-4 h，510 ℃-2 h

2.5 磨損分析

2.5.1 三維形貌分析

圖6 是基體及450 ℃-4 h、510 ℃-4 h、570 ℃-4 h 試樣摩擦磨損后的3D 形貌。通過3D 形貌可以計算出ADC12 鋁合金基體的磨痕寬度為0.76 mm，最大深度為16.3 μm；450 ℃-4 h、510 ℃-4 h、570 ℃-4 h 的磨痕寬度分別為0.65，0.50，0.25 mm，最大深度依次為10.50，1.60，1.85 μm。

圖6 基體及不同溫度下滲氮4 h 試樣的磨痕三維圖Fig.6 Abrasion trace 3D diagram

圖7 是基體及510 ℃-2 h、510 ℃-4 h、510 ℃-6 h試樣摩擦磨損后的3D 形貌，計算可得到510 ℃-2 h、510 ℃-4 h、510 ℃-6 h 的磨痕寬度分別為0.51，0.50，0.23 mm，最大深度依次為4.60，1.60，1.06 μm。

圖7 基體及510 ℃下不同滲氮時間試樣的磨痕三維圖Fig.7 Abrasion trace 3D diagram

通過450 ℃-4 h 與510 ℃-2 h 的磨痕3D 形貌，發(fā)現(xiàn)最大磨痕深度大于涂層厚度，說明在摩擦磨損過程中涂層部分區(qū)域被磨破，這同樣也反映在圖5 摩擦系數(shù)的變化上。

2.5.2 比磨損率分析

通過式(1)、式(2)、式(3)計算比磨損率，得到比磨損率結(jié)果見表1。根據(jù)表1 可以看出，在510 ℃情況下，隨著滲氮時間的延長，比磨損率減小，在滲氮時間4 h的情況下，比磨損率隨著滲氮溫度的提高而降低。隨滲氮溫度或滲氮時間的提高，磨痕的深度與寬度均有所改善，說明表面AlN 涂層增加了ADC12 基體的耐磨損能 力。在510 ℃-6 h 的情況下，比磨損率為基體的1.95%。

表1 比磨損率測試結(jié)果Table 1 Specific wear rate test results

2.6 磨痕磨損機(jī)理分析

圖8 為450 ℃-4 h、510 ℃-4 h、570 ℃-4 h 下制備的AlN 涂層表面磨痕的微觀形貌，圖8a 磨痕表面出現(xiàn)犁溝，表明在磨損過程中AlN 涂層受到載荷產(chǎn)生了剝落與塑性形變[26]，犁溝的出現(xiàn)也是導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大的原因，這里可以歸結(jié)于表面磨粒磨損[27]，剝落的碎屑會夾雜在摩擦副間，導(dǎo)致摩擦過程中對AlN 涂層破壞情況較為嚴(yán)重，結(jié)合摩擦系數(shù)的變化與磨痕3D 形貌分析，部分涂層失效，導(dǎo)致耐磨性能有所降低。隨著制備溫度的提高，犁溝的深度與數(shù)量都有所減少[28]，是由于隨著滲氮溫度的提高，AlN 涂層的厚度增加，涂層強(qiáng)度有所提高，膜基結(jié)合力增加，抗塑性變形能力提高。圖8b 中觀察到疲勞裂紋的現(xiàn)象[29]，這歸因于摩擦過程中Si3N4磨球與AlN 表面反復(fù)摩擦，不斷相互作用，導(dǎo)致表面疲勞磨損。由圖8c 中可以明顯觀察到AlN 涂層破裂，產(chǎn)生了“爆膜”現(xiàn)象[30，31]，產(chǎn)生該現(xiàn)象有2 種原因:一是由于AlN 涂層較厚，剛度提高，韌性變差，導(dǎo)致在摩擦磨損過程中AlN 涂層中產(chǎn)生斷裂；另一種原因則是滲氮溫度較高，導(dǎo)致AlN 涂層具有較高的殘余應(yīng)力，在載荷的加持下，產(chǎn)生破裂[32]。

圖8 450 ℃-4 h、510 ℃-4 h、570 ℃-4 h 涂層磨痕的微觀形貌Fig.8 Grinding trace micromorphology of coating under different nitriding temperatures

圖9 是510 ℃-2 h、510 ℃-4 h、510 ℃-6 h 條件下涂層表面磨痕的微觀形貌，圖9a 中出現(xiàn)了磨粒磨損與疲勞磨損的情況，表面部分AlN 涂層遭到嚴(yán)重的破壞而失效，導(dǎo)致耐磨損性能不佳。隨著AlN 涂層厚度的增加，圖9b 中表面破壞程度降低，圖9c 中可以看到AlN 涂層也出現(xiàn)了“爆膜”的現(xiàn)象，但不同于圖8c 的是破裂的塊狀物面積減小，推測產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是由于510 ℃-6 h 制備的AlN 涂層相較于570 ℃-4 h 條件下涂層厚度有所減小，滲氮溫度相對較低，涂層與基體的殘余應(yīng)力減少。從圖8 與圖9 的磨痕微觀形貌可以判斷磨損的機(jī)理以磨粒磨損與疲勞磨損為主。

圖9 不同滲氮時間下涂層磨痕的微觀形貌Fig.9 Grinding trace micromorphology of coating under different nitriding times

3 結(jié) 論

通過采用JSD500 多功能離子滲氮爐在ADC12 鋁合金表面制備AlN 涂層，通過控制滲氮溫度與滲氮時間，研究了其膜基結(jié)合力與摩擦學(xué)性能，得到以下結(jié)論:

(1)隨著滲氮溫度的升高或者滲氮時間的延長，AlN 涂層的膜基結(jié)合力先增加后降低，在510 ℃、滲氮時間4 h 的制備條件下，膜基結(jié)合力最佳為56.60 N；

(2)隨著滲氮溫度的提高或滲氮時間的延長，AlN涂層的摩擦系數(shù)減小并趨于穩(wěn)定，在570 ℃-4 h 的制備條件下，AlN 涂層的平均摩擦系數(shù)為0.087；

(3)相比于基體來說，隨著滲氮溫度的提高和滲氮時間的延長，比磨損率降低，表面制備了AlN 涂層的樣品的比磨損率為基體磨損率的1.95%～55.89%，AlN 涂層能夠起到減緩磨損的作用。