石墨烯對(duì)激光熔覆鈷基合金組織和性能的影響

徐 進(jìn)，孫 輝，邱 濤，胡樹兵，劉 輝 ，田靜靜

(1.中國長江電力股份有限公司，湖北 宜昌 443000；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 前 言

在水利發(fā)電企業(yè)中，發(fā)電機(jī)組設(shè)備長期處于水流和泥沙等復(fù)雜工作環(huán)境，二者的聯(lián)合作用會(huì)嚴(yán)重破壞機(jī)體結(jié)構(gòu)，發(fā)電機(jī)組設(shè)備受空泡腐蝕，其中螺旋槳、水輪機(jī)葉片、泵、閥門、管道等過流部件表面的空泡腐蝕問題危害尤為嚴(yán)重，嚴(yán)重影響發(fā)電效率和機(jī)組的運(yùn)行安全[1-3]，已經(jīng)成為了我國在水電領(lǐng)域面臨的核心問題之一[4]。

目前對(duì)抗空蝕材料的研究主要集中在利用現(xiàn)代表面改性技術(shù)，包括堆焊、鑄造或者表面強(qiáng)化技術(shù)，如超音速火焰噴涂(HVOF)、冷噴涂、激光熔覆、激光重熔等，以滿足工件在空蝕環(huán)境下的使用需求[5]。Jonda等[6]通過熱噴涂沉積了CoNiCrAlY、NiCoCrAlY 和NiCrMoNbTa 涂層，對(duì)比研究了3 種涂層的顯微硬度和耐摩擦磨損性能對(duì)抗空泡腐蝕性能的影響，結(jié)果表明涂層的空泡腐蝕最開始發(fā)源于不連續(xù)的微結(jié)構(gòu)處，嚴(yán)重后會(huì)發(fā)展擴(kuò)大到整個(gè)表面的坑點(diǎn)腐蝕。

抗空蝕涂層根據(jù)材料可以分為金屬涂層和有機(jī)涂層。其中金屬涂層材料主要包括鎳鈦合金、鎳鋁青銅、高熵合金等，特別是Stellite6 合金，它是一種添加了Cr、C、W 或Mo 的鈷基合金，表現(xiàn)出出色的抗空蝕性能，其激光熔覆涂層在水輪機(jī)葉片抗空蝕涂層上得以應(yīng)用，相較于傳統(tǒng)的防護(hù)方法，利用激光熔覆技術(shù)制備的涂層具有涂層結(jié)合強(qiáng)度高、熔覆性能好、抗空蝕性能優(yōu)異等特點(diǎn)，對(duì)摩擦、氣蝕、砂漿磨蝕和熱磨損具有優(yōu)良的抵抗能力[5]，Stellite6 因其優(yōu)異的力學(xué)性能，在工程領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。例如，Shahroozi 等[7]在碳鋼基體上制備了Stellite6/TiC 顆粒復(fù)合材料，并研究了復(fù)合層的組織、相演變、顯微硬度和耐磨性，結(jié)果表明熔覆層的組織由共晶組織、共固溶體基體和初生TiC 顆粒組成，涂層中存在的碳化物、Ti 和Co 形成的金屬間化合物是提高涂層耐磨性的原因，合金的硬度和耐磨性得到了較大的提高；孫越[8]用外加磁場、添加稀土氧化物以及添加不銹鋼過渡層這3 種殘余應(yīng)力控制方式控制Stellite6 涂層的殘余應(yīng)力，結(jié)果顯示采用外加橫向磁場可以改善涂層的耐磨性、耐腐蝕性能。

2004 年，英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov 等[9]用膠帶在石墨上“撕扯”一層薄薄的石墨層，并命名為石墨烯。石墨烯中的碳原子通過sp2雜化軌道鍵合，該結(jié)構(gòu)使得石墨烯具備優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，被認(rèn)為是最理想的材料增強(qiáng)體之一。近年來，人們對(duì)石墨烯金屬基復(fù)合材料及其涂層進(jìn)行了研究。石墨烯有很好的減摩抗磨潛力，其高化學(xué)惰性、高強(qiáng)度及低層間剪切力是其具有巨大減摩抗磨潛力主要有利因素[10]。石墨烯因其高強(qiáng)度可以減少材料磨損，作為一種潤滑增強(qiáng)相添加在涂鍍層中，廣泛應(yīng)用于武器裝備，高鐵運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[11]。Wang 等[12]將石墨烯與Cu 混合加壓燒結(jié)，獲得了石墨烯/Cu 復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯含量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的硬度、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和耐腐蝕性均達(dá)到最大值。Zhang 等[13]采用電沉積法在SLM-NiTi 合金表面制備氧化石墨烯涂層，能有效提高SLM-NiTi 合金耐腐蝕性能，抑制鎳離子的釋放，作為生物醫(yī)用材料，該涂層可以有效地促進(jìn)成骨細(xì)胞的黏附、生長和增殖。Awate 等[14]通過攪拌鑄造法制備了石墨烯/Al6061 鋁基納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的鑄態(tài)抗拉強(qiáng)度、硬度和屈服強(qiáng)度分別提高了127%、158%和402%。

本工作期望通過納米增強(qiáng)相的多級(jí)協(xié)同強(qiáng)化的理論，在Stellite6 合金粉末中添加一定量的石墨烯，以獲得抗空蝕性能更加優(yōu)異的激光熔覆復(fù)合涂層材料。

1 試 驗(yàn)

基體材料為經(jīng)過機(jī)械打磨及酒精清洗的00Cr13Ni4Mo 馬氏體不銹鋼，該材料是水輪機(jī)葉片的常用材料。熔覆用原料粉為合金化的Stellite6 粉末，形貌見圖1a，為真空霧化制粉，篩選的粒度為100 ～325 目。采用氧化還原法制備的石墨烯微觀形貌如圖1b 所示。石墨烯片層厚度為3～8 nm，直徑為10～50 μm，層數(shù)為1～5 層，純度為95%。

圖1 Stellite6 合金化粉末與石墨烯微觀形貌Fig.1 Microstructure of Stellite6 alloyed powder and graphene

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的石墨烯與Stellite6 合金粉混合，放入球磨罐中研磨60 min，轉(zhuǎn)速150 r/min。采用4 kW 的光纖激光器，按照預(yù)置粉末的方式熔覆，鋪粉厚度1.5 mm，激光功率為3.5 kW，掃描速度為360 mm/min，搭接率為50%，選擇1 mm×10 mm 的矩形光斑。

涂層試樣經(jīng)線切割、表面打磨拋光后，用王水腐蝕90 s，用FEI-Quanta200 環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察截面形貌，采用image pro 軟件計(jì)算涂層晶粒尺寸。采用XRD-7000 X 射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層進(jìn)行物相分析，掃描范圍為25°～90°。使用430VD 型維氏硬度計(jì)測試了涂層的顯微硬度，載荷為0.98 N，作用時(shí)間15 s。涂層的截面硬度測試方案如下:從涂層表面開始，每70 μm 為1 個(gè)深度面；每個(gè)深度面上記錄3 個(gè)間隔200 μm 的點(diǎn)并測量其硬度值，并取這3 個(gè)值的平均值作為該深度的硬度。采用UMT-Tribolab 型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)來測試涂層的耐磨性，對(duì)磨材料為氮化硅小球，載荷為100 N，滑動(dòng)速度為10 mm/s，測試時(shí)間為40 min。采用XOQS-2500 型超聲空蝕試驗(yàn)機(jī)測試涂層的耐空蝕性能，超聲頻率為20 kHz，振幅(90±10) μm，測試時(shí)間為20 h，通過試樣的失重來表征涂層的抗空蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯增強(qiáng)鈷基合金涂層形貌

Stellite6 具有優(yōu)異的激光熔覆性能[15]。當(dāng)加入0.5%的石墨烯后，激光熔覆涂層表面較平整，無明顯的缺陷。當(dāng)超過1.0%時(shí)，涂層表面出現(xiàn)宏觀裂紋，同時(shí)樣品切割時(shí)出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象，且隨著石墨烯含量增加，裂紋密度增加。圖2a，2b 為分別加入0.5%石墨烯和1.0%石墨烯的激光熔覆層的截面形貌，可見涂層致密，沒有氣孔裂紋缺陷，與基體結(jié)合良好。而從圖2c，2d 中可以看出當(dāng)石墨烯的含量增加到1.5%和2.0%時(shí)，基體與涂層的結(jié)合存在嚴(yán)重的缺陷。這是因?yàn)榧す馊鄹彩且粋€(gè)典型的急冷急熱過程，激光束能量高、密度大，作用時(shí)間短，導(dǎo)致熔池內(nèi)溫度差異大，具有很大的溫度梯度，而熔池底部與基板接觸，熱量通過基板傳遞迅速散失。由于各部分之間存在的溫度梯度，導(dǎo)致熔池凝固時(shí)存在很大的熱應(yīng)力[16]；而在高溫下，石墨烯無法保持結(jié)構(gòu)而分解，游離的碳原子彌散至Stellite6的γ-Co 基體中，增加了晶格畸變導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增加，進(jìn)而導(dǎo)致裂紋萌生并擴(kuò)展，最終在涂層中形成貫穿裂紋。

2.2 熔覆層石墨烯結(jié)構(gòu)

石墨烯的拉曼光譜由若干峰組成，主要為G 峰，D峰，G’峰和D’峰。G 峰起源于sp2型雜化碳原子無序振動(dòng)，可用于表征石墨烯層數(shù)，是其主特征峰；D 峰來自于石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣，體現(xiàn)了石墨烯的無序振動(dòng)；G’峰一般于表征碳原子的層間堆垛方式，D’峰主要出現(xiàn)在石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣處[17]。

圖3a 為純石墨烯的拉曼光譜，其D 峰、G 峰明顯，G’峰、D’峰較弱。圖3b 顯示了石墨烯含量為1.0%時(shí)涂層的拉曼散射光譜?？梢姽庾V中噪音現(xiàn)象嚴(yán)重，D峰出現(xiàn)了明顯的寬化，由于D 峰表征了石墨烯的缺陷密度，可知石墨烯受熱影響結(jié)構(gòu)遭到破壞；G 峰是石墨烯的主要特征峰，可見其峰高較弱，說明涂層中石墨烯大量燒損；G’峰表征了石墨烯中碳原子的堆垛方式，其G’峰明顯增強(qiáng)，說明石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。通過以上各個(gè)峰的對(duì)比可知，涂層中的石墨烯受熔覆時(shí)的熱影響，出現(xiàn)了一定的燒損，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了一定的變化，但是仍然有一部分在涂層中成功保留下來。

圖3 拉曼散射光譜Fig.3 Raman scattering spectra

2.3 石墨烯增強(qiáng)鈷基合金涂層顯微組織

圖4 顯示了添加石墨烯的涂層組織形貌?？梢姰?dāng)石墨烯含量低于1.0%時(shí)涂層與基體形成了良好的冶金結(jié)合；當(dāng)石墨烯含量超過1.0%時(shí)，結(jié)合面處出現(xiàn)了明顯的裂紋缺陷，因而出現(xiàn)了涂層脫落現(xiàn)象。受散熱速率影響，在熔覆線上約50 μm 的范圍內(nèi)，各涂層均形成了粗大的等軸晶，上部形成較細(xì)小的等軸晶。

圖4 石墨烯增強(qiáng)鈷基合金涂層形貌(高倍)Fig.4 Morphology of graphene reinforced cobalt-based alloy coating(high magnification)

采用image pro 軟件計(jì)算了涂層的平均晶粒尺寸，結(jié)果如表1 所示。加入石墨烯后，γ-Co 基體發(fā)生了明顯的晶粒細(xì)化，未添加石墨烯的γ-Co 基體平均晶粒尺寸為32.5 μm，當(dāng)添加量為1.0%時(shí)，晶粒尺寸為29.2 μm；碳化物晶粒尺寸未見明顯的變化。上述結(jié)果表明石墨烯具有一定的晶粒細(xì)化作用。

表1 石墨烯增強(qiáng)鈷基合金涂層晶粒尺寸Table 1 Grain size of graphene reinforced cobalt-based alloy coating

2.4 石墨烯增強(qiáng)鈷基合金涂層硬度

圖5 顯示了不同石墨烯含量的鈷基合金涂層截面硬度曲線。根據(jù)涂層的硬度變化判斷，涂層的厚度約為1.0～1.1 mm，當(dāng)加入石墨烯后涂層發(fā)生了顯著的硬化。當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，涂層平均硬度迅速增加至620 HV，之后隨著石墨烯含量的提高，涂層硬度繼續(xù)上升。根據(jù)2.1 節(jié)的形貌分析，當(dāng)石墨烯含量達(dá)1.0%時(shí)，涂層出現(xiàn)了裂紋，這正是因?yàn)橥繉佑不饔蔑@著，韌性下降，造成熔覆開裂現(xiàn)象。涂層表層硬度較高，隨著深度的增加，硬度略有下降。結(jié)合涂層組織分析，隨著深度的增加，受散熱速率的影響，涂層的組織隨深度增加而逐漸粗化，其硬度逐漸下降。

圖5 石墨烯增強(qiáng)鈷基合金涂層硬度Fig.5 Hardness of graphene-enhanced cobalt-based alloy coating

涂層的平均硬度由各相的硬度和體積分?jǐn)?shù)決定，計(jì)算公式如下:

式中:Hc為涂層的平均硬度，Ha為a 相的平均硬度，φa為a 相的體積分?jǐn)?shù)，Hb為b 相的平均硬度，φb為b 相的體積分?jǐn)?shù)。涂層主要由γ-Co 和碳化物兩相組成，γ-Co基體相硬度較低，碳化物具有高硬度。隨著石墨烯含量的增加，碳化物的含量增加，γ-Co基體含量下降，涂層的平均硬度升高，與測試結(jié)果一致。

同時(shí)結(jié)合涂層組織的晶粒計(jì)算結(jié)果，晶粒越細(xì)，晶界對(duì)位錯(cuò)滑移的阻礙效果越強(qiáng)，材料的屈服強(qiáng)度越高。材料的強(qiáng)度和晶粒尺寸由Hall-Petch 公式描述:

式中:σy為材料的屈服強(qiáng)度，σi及k為常數(shù)，d為平均晶粒尺寸。由該式可知，晶粒尺寸越小，材料強(qiáng)度越高。根據(jù)表1 中晶粒尺寸的計(jì)算結(jié)果，加入石墨烯后涂層中確實(shí)出現(xiàn)了晶粒細(xì)化，使涂層硬度增加。

2.5 石墨烯增強(qiáng)鈷基合金涂層耐磨性

圖6 顯示了不同石墨烯含量的涂層摩擦系數(shù)。

圖6 不同石墨烯含量的涂層的摩擦系數(shù)Fig.6 Friction coefficient of the coating

可見各涂層均具有較短的預(yù)跑合階段，之后趨于穩(wěn)定。當(dāng)石墨烯含量為0.5%時(shí)涂層的摩擦系數(shù)由0.30降低至0.24，之后隨石墨烯含量的增加快速上升。Stellite6和0.5%石墨烯涂層在摩擦系數(shù)穩(wěn)定后具有較大的波動(dòng)，而其他涂層相對(duì)穩(wěn)定；含0.5%、1.0%石墨烯涂層摩擦系數(shù)有較弱的先下降后上升、之后穩(wěn)定的變化趨勢，這是由于在磨合的初始階段，對(duì)磨材料Si3N4小球與基體互相接觸，接觸面積較小，而此時(shí)應(yīng)力大，基體材料發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，導(dǎo)致摩擦阻力較大，因此摩擦系數(shù)相對(duì)較高；當(dāng)經(jīng)過一段時(shí)間的磨損后，基體材料表面逐漸被磨平，阻力有所降低；當(dāng)磨損時(shí)間超過約480 s 后，對(duì)磨材料Si3N4小球切入基體深度增加，導(dǎo)致接觸面積增加，摩擦阻力增大，之后摩擦系數(shù)穩(wěn)定，涂層劇烈摩擦。與之相比，1.5%、2.0%石墨烯涂層由于硬度增加，涂層的塑性降低，在初始階段發(fā)生塑性變形量小，因此能夠快速趨于穩(wěn)定，未發(fā)生摩擦系數(shù)先降低后升高的現(xiàn)象，但由于涂層中出現(xiàn)了裂紋，嚴(yán)重降低了其耐磨性能，導(dǎo)致其摩擦系數(shù)快速上升。

圖7 顯示了鈷基合金和添加石墨烯后的各涂層磨損質(zhì)量損失。圖中可見，在添加0.5%的石墨烯后，涂層的磨損量降低為鈷基合金的84.8%，之后隨著石墨烯含量的增加，磨損量快速增加，這與摩擦系數(shù)的變化趨勢一致。這說明適量的石墨烯有助于降低摩擦系數(shù)，具有一定的減摩作用；但石墨烯含量過高，由于涂層中產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致摩擦系數(shù)和磨損量增加。

圖7 不同石墨烯含量的石墨烯涂層的磨損量Fig.7 Amount of wear of graphene coating

2.6 石墨烯增強(qiáng)鈷基合金涂層抗空蝕性能

圖8 顯示了鈷基合金/石墨烯復(fù)合涂層的空泡腐蝕失重曲線。

圖8 石墨烯增強(qiáng)鈷基合金涂層空蝕失重Fig.8 Cavitation loss of graphene enhanced cobalt-based alloy coating

經(jīng)過20 h 空泡腐蝕試驗(yàn)后，隨石墨烯含量增加，各涂層失重分別為4.93，1.64，1.55，8.59，11.2 mg。當(dāng)添加石墨烯含量為0.5%和1.0%時(shí)，涂層的失重僅為鈷基合金的1/3，說明涂層的抗空蝕性能大幅度提高；在石墨烯含量為1.0%時(shí)，涂層中雖然出現(xiàn)了裂紋，但結(jié)果顯示裂紋并未嚴(yán)重影響涂層的抗空蝕性能；當(dāng)石墨烯含量超過1.0%后，涂層的空蝕失重快速增加，達(dá)到鈷基合金的2 倍以上，說明涂層的抗空蝕性能嚴(yán)重惡化。

鈷基合金的空泡腐蝕是一個(gè)裂紋的萌生與擴(kuò)展的過程，由于石墨烯含量超過1.0%時(shí)，大大提高了涂層中微裂紋的密度，因此涂層的抗空蝕性能下降。觀察圖中各涂層的失重曲線，鈷基合金涂層在5 h 之前處于孕育期，失重較小，之后開始惡化，失重速率增加并保持相對(duì)穩(wěn)定，在20 h 試驗(yàn)結(jié)束時(shí)仍然保持較高的失重速率，而添加0.5%，1.0%石墨烯的涂層失重保持低失重速率，在試驗(yàn)范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的惡化傾向；當(dāng)石墨烯含量超過1.5%后，涂層未見明顯的孕育期，在6 h 之前失重速率較低，之后有所增加，并始終保持較高的失重速率。該圖說明添加石墨烯含量為0.5%時(shí)能夠?qū)⑩捇辖鸬目箍瘴g性能提高2 倍以上，當(dāng)添加1.0%的石墨烯后，雖然涂層形貌上出現(xiàn)了宏觀裂紋，但仍然能保持其抗空蝕性能。

圖9 顯示了空泡腐蝕試驗(yàn)過后鈷基合金和0.5%石墨烯涂層的表面形貌對(duì)比。

圖9 涂層的空泡腐蝕形貌Fig.9 Cavitation corrosion morphology of the coating

可見空蝕之后鈷基合金涂層表面粗糙度顯著增加，出現(xiàn)了高密度的空蝕坑，這表明空泡腐蝕過程中空泡潰滅轟擊產(chǎn)生的強(qiáng)大應(yīng)力嚴(yán)重破壞了涂層表面；同時(shí)在空蝕坑底部觀察到高密度的微裂紋，這表明在脈沖應(yīng)力作用下材料發(fā)生了疲勞破壞。而0.5%石墨烯涂層表面相對(duì)光滑，未觀察到連結(jié)成片的空蝕坑，而只在晶界處及晶內(nèi)的部分區(qū)域出現(xiàn)材料的脫落，尚未出現(xiàn)材料的大面積脫落現(xiàn)象，涂層表面大面積仍保持初始形貌，這表明涂層尚處于孕育期。因此可以判斷，添加石墨烯可以延長涂層空泡腐蝕的孕育期從而提高了涂層的抗空蝕性能。

材料的空泡腐蝕是裂紋萌生和擴(kuò)展的過程。在空泡的高能轟擊下，材料表面發(fā)生塑性變形，當(dāng)塑性變形達(dá)到極限后萌生裂紋并向材料內(nèi)部擴(kuò)展，最終裂紋交匯使材料發(fā)生脫落。如2.3 節(jié)、2.4 節(jié)所述，石墨烯使材料發(fā)生晶粒細(xì)化，增強(qiáng)了鈷基體的強(qiáng)韌性，因而可以吸收更多的轟擊能量，從而提高材料的抗空泡腐蝕性能。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)石墨烯含量為0.5%時(shí)，獲得了較少熔覆缺陷及耐磨性、抗空蝕性能均高于Stellite6 涂層的復(fù)合涂層材料。

(2)石墨烯使涂層晶粒細(xì)化，具有顯著的硬化作用。

(3)當(dāng)石墨烯含量為0.5%時(shí)涂層的摩擦系數(shù)由0.30降低為0.24，磨損量由2.31 mg 降低為1.96 mg，具有一定的減摩作用；當(dāng)石墨烯含量達(dá)1.0%，涂層的摩擦系數(shù)和磨損量增加，耐磨性下降。

(4)石墨烯在其含量低于1.0%時(shí)提高了涂層空泡腐蝕的孕育期，進(jìn)而提高了涂層的耐空泡腐蝕性能。