不同老化方法對(duì)生物炭表面特征及鎘吸附能力的影響

李一凡 ，郭嘉朋 ，黃 潔 ，汪翔宇 ，趙會(huì)薇 ，蘇世鳴 ，谷佳林 ，劉 微 ※

（1. 河北大學(xué)，保定 071002；2. 河北省科技創(chuàng)新服務(wù)中心，石家莊 050051；3. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；4. 北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營(yíng)養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，北京 100097）

0 引 言

生物炭是由生物質(zhì)材料在完全或部分缺氧條件下，經(jīng)過(guò)一定溫度熱解產(chǎn)生的難溶且穩(wěn)定的富碳固體材料[1]。生物炭表面含有豐富的含氧活性官能團(tuán)、多孔結(jié)構(gòu)、陽(yáng)離子交換量、芳香性結(jié)構(gòu)等使其對(duì)重金屬具有較好的固持作用，進(jìn)而在重金屬污染環(huán)境修復(fù)中具有良好的應(yīng)用前景[2-5]。熱解溫度對(duì)生物炭表面特征及吸附重金屬離子的性能有重要影響[6-7]，實(shí)際生產(chǎn)中生物炭熱解制備方法有慢速熱解法、快速熱解法、氣化法，目前較常用的生產(chǎn)模式為采用氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣的高溫慢速熱解法，但制備過(guò)程中保持高溫?zé)峤猓?00～900 ℃）需消耗大量電力、燃?xì)獾饶茉辞乙桩a(chǎn)生溫室氣體，存在成本高、產(chǎn)率低等問(wèn)題[8]，在一定程度上限制了生物炭的推廣與應(yīng)用。因此，為了彌補(bǔ)高溫?zé)峤饧夹g(shù)的不足，低溫限氧（200～400 ℃）熱解制炭技術(shù)在節(jié)能減排的市場(chǎng)需求下應(yīng)運(yùn)而生。因熱解過(guò)程中氣體、溫度等反應(yīng)參數(shù)影響生物炭的表面結(jié)構(gòu)及性能，與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙大、芳香性強(qiáng)[9]的高溫生物炭相比，低溫生物炭產(chǎn)率更高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、具有更多的酸性基團(tuán)，能為陽(yáng)離子污染物提供更多的活性離子吸附位點(diǎn)[10]，可彌補(bǔ)高溫生物炭生產(chǎn)能耗大、堿性強(qiáng)、活性基團(tuán)少[11]等不足，被逐漸應(yīng)用到重金屬穩(wěn)定和修復(fù)領(lǐng)域。

生物炭的環(huán)境應(yīng)用過(guò)程會(huì)伴隨著氧化作用、溫度和濕度差異、光照等因素變化，導(dǎo)致比表面積、官能團(tuán)含量、表面結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變，并逐漸穩(wěn)定，即為老化。雖然原位監(jiān)測(cè)可以為生物炭在自然環(huán)境中的時(shí)間演化提供直接證據(jù)，然而由于生物炭在環(huán)境中自然老化是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程，無(wú)法短時(shí)間預(yù)期其效果和化學(xué)特征變化。因此，采用人工模擬老化的方法代替自然老化，從而縮短研究時(shí)間，預(yù)測(cè)生物炭在自然環(huán)境關(guān)鍵因素影響下幾百年至數(shù)千年老化后的特性，為生物炭的長(zhǎng)期環(huán)境應(yīng)用提供參考。人工老化方法包括物理老化（凍融、干濕循環(huán)）、化學(xué)老化（化學(xué)氧化、有機(jī)酸誘導(dǎo)老化、光催化氧化）和生物老化（堆肥和厭氧發(fā)酵）。不同老化過(guò)程會(huì)引起生物炭對(duì)污染物吸附量的變化[12-13]，WANG 等[14]發(fā)現(xiàn)用過(guò)氧化氫氧化玉米秸稈生物炭后，由于表面絡(luò)合作用使生物炭對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附量增加；MENG 等[15]發(fā)現(xiàn)稻草生物炭經(jīng)過(guò)干濕交替和凍融循環(huán)處理后對(duì)Cd 的吸附量增加。多項(xiàng)研究均說(shuō)明了老化過(guò)程的復(fù)雜性，且單一的人工老化方法只能為生物炭特性的變化提供有限的理論支撐，缺少不同老化方式的影響及差異對(duì)比，因此須綜合比較多種人工老化技術(shù)對(duì)生物炭性能的影響。而且，關(guān)于老化所引起的生物炭特性變化研究常以相似制備條件下獲得的生物炭為研究對(duì)象，對(duì)不同制備條件下所獲得的生物炭老化特征變化及其對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附性能影響尚未見(jiàn)明確分析。

基于此，本文以不同溫度（200 ℃、500 ℃）、不同氣氛（O2、N2）制備的小麥秸稈生物炭為研究對(duì)象，以重金屬Cd2+為目標(biāo)吸附離子，應(yīng)用化學(xué)氧化、干濕交替、紫外光照3 種老化方法代表自然界中最常見(jiàn)的氧氣分子、降雨、光照對(duì)生物炭進(jìn)行老化處理，模擬其在自然環(huán)境中經(jīng)歷的環(huán)境老化過(guò)程，通過(guò)掃描電鏡（scanning electron micrograph，SEM）、比表面積分析（specific surface area analysis，SSA）、傅里葉紅外光譜分析（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、熱重分析（thermogravimetric analysis ，TG）等方法對(duì)老化生物炭的理化性質(zhì)及重金屬吸附能力變化進(jìn)行詳細(xì)解析，以闡明不同老化處理對(duì)兩種生物炭表面結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)含量、熱穩(wěn)定性和重金屬吸附能力的影響，為推演自然環(huán)境下生物炭的老化作用對(duì)重金屬穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)及生物炭在自然環(huán)境中的長(zhǎng)期應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

200 ℃的小麥秸稈生物炭制備以小麥秸稈為原料，自然晾干并粉碎后裝進(jìn)自制旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)，在200 mL/min 的普通氧氣流量下，用3×300 W 紅外石英管加熱至200 ℃，恒溫持續(xù)3 h 后停止加熱，降溫后關(guān)閉通氣裝置自然冷卻至室溫，獲得低溫生物炭。

500 ℃的小麥秸稈生物炭以小麥秸稈為原料，晾干、粉碎后裝填到馬弗爐中進(jìn)行壓實(shí)、充入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣后閉合設(shè)備， 紅外石英管加熱至500 ℃熱解6 h 后降至室溫取出，獲得高溫生物炭。

本文中所有生物炭均過(guò)60 目（0.25 mm）篩，保證所有處理生物炭顆粒均勻一致。

1.2 生物炭老化方法

1.2.1 生物炭氧化老化

稱(chēng)取一定量的低溫生物炭、高溫生物炭置于錐形瓶中，按照固液比1:10 加入15%的H2O2溶液，80 ℃水浴加熱6 h 后將樣品離心、過(guò)濾并用超純水洗滌 2～3 次。于105 ℃下烘干、研磨過(guò)60 目（0.25 mm）篩后獲得氧化老化低溫生物炭、氧化老化高溫生物炭。

1.2.2 生物炭干濕交替老化

將低溫生物炭、高溫生物炭在 25 ℃飽和水狀態(tài)下培養(yǎng)10 h，于105 ℃快速烘干2 h，進(jìn)一步在25 ℃下干燥器內(nèi)放置12 h 后對(duì)干燥樣品重新補(bǔ)加去離子水至初始飽和狀態(tài)，記為 1 輪干濕交替，歷時(shí)24 h。干濕交替過(guò)程在恒溫培養(yǎng)箱25 ℃下進(jìn)行，保持相同的培養(yǎng)條件。14 輪（歷時(shí)14 d）干濕交替結(jié)束后取樣[16]，研磨過(guò)篩后獲得干濕交替老化低溫生物炭、干濕交替老化高溫生物炭。

1.2.3 生物炭紫外光照老化

將低溫生物炭、高溫生物炭均勻平鋪于玻璃培養(yǎng)皿中，放置于紫外燈管下（功率40 W、波長(zhǎng)340 nm、輻照范圍0.99 W/m2）10 cm 處進(jìn)行光氧化老化，每天采取光照12 h 黑暗12 h 的間歇式光照，老化培養(yǎng)環(huán)境條件為25 ℃，濕度60%，輻照20 d 后[16]取樣并干燥后獲得紫外光照老化低溫生物炭、紫外光照老化高溫生物炭。

1.3 生物炭對(duì)Cd2+吸附試驗(yàn)

稱(chēng)取0.03 g 過(guò)篩的生物炭樣品于50 mL 聚乙烯離心管中，加入30 mL 濃度為 224 mg/L 的氯化鎘溶液于上述離心管。在180 r/min、25 ℃震蕩24 h 后以4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心10 min 后過(guò)濾，使用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中剩余Cd2+濃度計(jì)算生物炭對(duì)Cd2+的單位吸附量。生物炭對(duì)Cd2+的吸附量采用質(zhì)量平衡方程進(jìn)行計(jì)算：

式中q為生物炭單位吸附量，mg/g；C0和Ct分別為吸附前及吸附24 h 后溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為生物炭用量，g。

1.4 生物炭的表征

利用掃描電鏡（荷蘭飛納，Phenom Pro）觀察生物炭表面形貌特征變化；利用比表面積及孔隙測(cè)定儀（中國(guó)金埃譜，V-Sorb 2800P）測(cè)定生物炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)；利用傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛，Nicolet iS10）掃描并分析生物炭表面官能團(tuán)，掃描范圍為 500～4 000 cm-1；利用pH 計(jì)（上海梅特勒-托利多，F(xiàn)E20）測(cè)定生物炭浸提液pH 值；利用自動(dòng)電位滴定儀（上海雷磁，ZDJ-4B）測(cè)定生物炭表面酸堿基團(tuán)含量；利用原子吸收分光光度計(jì)（日本島津，AA-6 880）測(cè)定吸附后濾液中Cd2+離子濃度。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

使用Microsoft Excel 2019 和OMNIC 8 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析，利用SPSS 25 軟件進(jìn)行顯著性分析，利用Origin 2021 完成圖表繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭老化特征分析

2.1.1 掃描電鏡（SEM）分析

生物炭老化前后的掃描電鏡圖像如圖1 所示。

圖1 生物炭老化前后的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron micrograph of original and aged biochars

LBC 因低溫?zé)峤鈺r(shí)生物炭炭化不充分，保留了小麥秸稈纖維管狀結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)明顯；隨著熱解溫度升高，生物炭炭化程度增強(qiáng)使HBC 結(jié)構(gòu)破碎、表面粗糙，高溫?zé)峤庑纬傻幕曳指患诒砻鎻亩纬筛S富的孔隙結(jié)構(gòu)。

低溫和高溫生物炭化學(xué)氧化后仍保留著老化前的原始結(jié)構(gòu)并出現(xiàn)了大量小孔隙，說(shuō)明H2O2的強(qiáng)氧化作用不會(huì)破壞生物炭整體結(jié)構(gòu)，但使生物炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂。干濕交替處理后生物炭表面片層結(jié)構(gòu)破碎程度加重，與TAN 等[17]的研究結(jié)果一致，整體結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)干濕交替后表面松散從而形成了更多孔隙；經(jīng)過(guò)紫外光照氧化后兩種生物炭表面產(chǎn)生細(xì)小裂紋并且孔隙結(jié)構(gòu)變得光滑清晰。3 種老化方式相比，氧化作用對(duì)生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)的影響更明顯，并且3 種老化方法均未破壞生物炭的原始結(jié)構(gòu)。

2.1.2 比表面積（SSA）及孔徑分析

兩種生物炭在老化前后的比表面積及孔徑D分析如表1 和圖2 所示。生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)可分為超微孔（D＜2 nm）、微孔（2≤D＜10 nm）、小孔（10≤D＜50 nm）、中孔（50≤D＜100 nm）及大孔（D≥100 nm）。低溫生物炭孔隙整體分布在0～2.5 nm，主要為微孔結(jié)構(gòu)，而高溫生物炭主要為小孔結(jié)構(gòu)（10～20 nm）。LBC、HBC的比表面積分別為0.78、11.43 m2/g，可見(jiàn)高溫?zé)峤庥欣谔岣呱锾勘缺砻娣e。分析原因?yàn)殡S著熱解溫度的升高，生物質(zhì)內(nèi)高聚物發(fā)生解聚和脫氫反應(yīng)，不穩(wěn)定易揮發(fā)組分逐漸消失，不穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu)逐漸向片狀晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成更小的孔隙從而增大生物炭的比表面積[18]。

表1 生物炭老化前后的比表面積變化Table 1 Changes in specific surface area of original and aged biochars

圖2 生物炭老化前后的孔徑分析Fig.2 Pore size analysis of original and aged biochars

無(wú)論低溫生物炭、高溫生物炭，經(jīng)H2O2強(qiáng)氧化作用后材料被破壞，顆粒尺寸發(fā)生變化。同時(shí)，H2O2會(huì)溶解生物炭上的部分不穩(wěn)定碳，并從孔隙中去除礦物質(zhì)，從而增加比表面積。因此，經(jīng)化學(xué)氧化老化后OLBC、OHBC 的比表面積均較初始生物炭增大，比老化前分別提高了8.81 和0.37 倍。干濕交替老化過(guò)程使WLBC 比表面積由0.78 m2/g 增加到1.44 m2/g，低溫生物炭具有較高的活性有機(jī)質(zhì)和較低的固定碳含量，碳骨架經(jīng)過(guò)老化后呈現(xiàn)較高的孔隙度[19]。經(jīng)干濕交替老化后WHBC 比表面積較HBC 降低29.22%，水分的交替變化使孔隙結(jié)構(gòu)被溶解性有機(jī)物堵塞，無(wú)機(jī)礦物的溶解和再沉淀也是造成孔隙堵塞的重要原因[20]。紫外光照能夠破壞生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，因此ULBC、UHBC 的比表面積比老化前分別下降了80.77%、84.25%，而李橋等[21]的研究表明紫外輻照后椰殼生物炭的比表面積增幅為20.50%～41.80%，這可能與生物炭原材料及紫外光照方式不同有關(guān)。此外，孔徑分析結(jié)果表明（圖2），老化作用使低溫生物炭的小孔數(shù)量增多，OLBC、WLBC、ULBC 的孔徑為2.50～26.80 nm；而H2O2強(qiáng)氧化作用使OHBC 的微孔（1.32～9.50 nm）數(shù)量增加，OHBC、WHBC、UHBC 的孔徑為18.30～41.00 nm 小孔結(jié)構(gòu)，主要由于碳損失和碳架斷裂收縮形成。綜上，與生物炭材料干濕交替的水分變化影響相比，氧化老化對(duì)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的破壞作用更明顯，并且由于H2O2和紫外線兩種氧化劑的性質(zhì)不同導(dǎo)致生物炭比表面積增大或減小，與SEM 觀察到的結(jié)果一致。

2.1.3 紅外光譜及官能團(tuán)含量變化

生物炭老化前后的紅外光譜信息如圖3 所示。生物炭由不穩(wěn)定碳、穩(wěn)定碳和無(wú)機(jī)組分構(gòu)成，其中不穩(wěn)定碳和無(wú)機(jī)組分受熱解溫度影響較大，紅外光譜中出現(xiàn)的3 720、3 633 cm-1左右處的峰屬于酚羥基，隨著生物炭裂解溫度升高，LBC 3 720 cm-1處酚羥基伸縮振動(dòng)移位到HBC 的3 633 cm-1左右，是由于纖維素類(lèi)物質(zhì)隨溫度升高逐漸碳化，其所含有的-OH 鍵發(fā)生締合或者脫落導(dǎo)致[22]。經(jīng)不同老化方式處理后，不同熱解溫度下制備生物炭的特征峰強(qiáng)度變化差異明顯。3 351、3 348 cm-1處的峰屬于分子間締合的氫鍵醇、酚的羥基伸縮振動(dòng)峰，OLBC、ULBC 及所有老化高溫生物炭中該峰均消失。1 778～1 652 cm-1波段的峰屬于C=O 伸縮振動(dòng)，是羧酸基團(tuán)中酯鍵的特征峰，高溫炭的C=O 峰經(jīng)過(guò)3 種老化后均消失；1 439、1 446 cm-1處的峰是典型芳香碳，反映了生物炭具有的芳香化結(jié)構(gòu)，老化導(dǎo)致高溫炭的芳香碳峰強(qiáng)減弱甚至消失；1 216、1 218 cm-1處的峰為C-O，低溫炭經(jīng)過(guò)紫外老化該峰波段變寬，而3 種老化高溫炭中該峰均消失；1 050～1 150 cm-1處為脂肪族C-O-C 鍵，為L(zhǎng)BC經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化和干濕交替老化后的新衍生峰。LBC 中926 cm-1處的-OH 峰經(jīng)老化后脫落。500～900 cm-1之間的吡啶、吲哚等芳香化和雜環(huán)化合物振動(dòng)峰明顯，表明生物炭具有高度芳香化和雜環(huán)化的結(jié)構(gòu)，這為生物炭發(fā)生陽(yáng)離子-π 鍵吸附作用提供了基礎(chǔ)[23]。

圖3 生物炭老化前后的紅外光譜Fig.3 Fourier transform infrared spectroscopy of original and aged biochars

生物炭老化前后的官能團(tuán)數(shù)量變化如表2 所示，結(jié)合紅外光譜圖對(duì)官能團(tuán)變化進(jìn)行分析。綜合分析，因低溫生物炭在通氧條件下熱解，形成更多的含氧官能團(tuán)，低溫生物炭的酸性基團(tuán)數(shù)量較多，高溫的熱解溫度促進(jìn)秸稈的炭化程度，故高溫生物炭表面所含官能團(tuán)種類(lèi)及數(shù)量較低溫生物炭減少[24]。

表2 生物炭的各基團(tuán)含量變化Table 2 Functional groups amount of original and aged biochars

經(jīng)化學(xué)氧化處理后，低溫生物炭和高溫生物炭堿性基團(tuán)數(shù)量顯著降低（P＜0.05），酸性基團(tuán)數(shù)量增多，OLBC、OHBC 的堿性基團(tuán)數(shù)量較老化前降幅分別為87.78%、43.93%；酸性基團(tuán)數(shù)量分別顯著增長(zhǎng)了10.53%、44.05%，其中羧基、內(nèi)酯基的數(shù)量增多。MIA 等[25]用H2O2處理模擬長(zhǎng)期氧化對(duì)生物炭的影響，也發(fā)現(xiàn)生物炭表面含氧官能團(tuán)增多，其研究結(jié)果與本文一致。經(jīng)過(guò)干濕交替老化作用和紫外光照老化作用后，低溫生物炭的堿性基團(tuán)數(shù)量顯著增多，酸性基團(tuán)總量降幅為17.29%～43.36%，羧基及內(nèi)酯基數(shù)量也顯著減少；而高溫生物炭堿性基團(tuán)、酸性基團(tuán)數(shù)量均減少，其中含氧官能團(tuán)數(shù)量降幅為73.30%～94.68%。3 種老化方式相比，化學(xué)氧化老化對(duì)生物炭表面含氧官能團(tuán)的影響較大。

2.1.4 熱穩(wěn)定性分析

兩種生物炭熱重分析結(jié)果如圖4 所示。熱重分析溫度分為4 個(gè)區(qū)間，其中20～210 ℃與水分蒸發(fā)有關(guān)， 211～420 ℃主要是碳水化合物的熱解，421～570 ℃是芳香族化合物的熱解， 571～800 ℃與生物炭中無(wú)機(jī)物的轉(zhuǎn)化有關(guān)。

圖4 生物炭老化前后的熱重分析圖Fig.4 Thermogravimetric analysis chart of original and aged biochars

對(duì)于原始及老化處理后的低溫生物炭，由于纖維素、半纖維素大量分解和木質(zhì)素軟化及含氧官能團(tuán)的熱解，其質(zhì)量損失主要在區(qū)域Ⅱ的290～325 ℃之間，這與FAN 等[26]的研究結(jié)果一致。LBC、OLBC、WLBC、ULBC的質(zhì)量損失分別為57.17%、60.69%、57.50%、57.12%。對(duì)不同老化方式對(duì)生物炭熱穩(wěn)定性影響分析，由于化學(xué)氧化過(guò)程中生物炭表面增加的含氧官能團(tuán)易隨熱重分析溫度升高而熱解損失，造成化學(xué)氧化后生物炭的熱穩(wěn)定性明顯降低，而干濕交替老化和紫外老化處理低溫生物炭的熱穩(wěn)定性未發(fā)生明顯改變。

高溫生物炭在熱重升溫過(guò)程中較穩(wěn)定，最大質(zhì)量損失主要在溫度446～460 和660～680 ℃之間，歸因于芳香族化合物的熱解以及無(wú)機(jī)礦物組分的轉(zhuǎn)化和降解，HBC、OHBC、WHBC、UHBC 的質(zhì)量損失分別為8.19%、6.93%、5.87%、5.00%，3 種老化處理均使高溫炭熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.1.5 pH 值變化

LBC、HBC 兩種炭老化前后的pH 值如表3 所示。低溫生物炭在通氧條件下熱解，生物炭表面的酸性含氧官能團(tuán)較多，導(dǎo)致其呈現(xiàn)酸性特征，pH 值為4.65；而高溫限氧條件下熱解的生物炭，較高的生產(chǎn)溫度導(dǎo)致生物炭的酸性官能團(tuán)（如羧基和酚羥基）分解，并形成一些堿性礦物（如K2O）[27]，獲得堿性生物炭（pH 值為9.05）。

表3 生物炭老化前后的pH 值及Cd2+吸附量變化Table 3 pH value and Cd2+ adsorption capacity of original and aged biochars

分析3 種老化方式對(duì)生物炭pH 值影響發(fā)現(xiàn)，H2O2氧化可以降低生物炭的pH 值，OLBC、OHBC 的pH 值較老化前分別降低了2.06、1.61，結(jié)合生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量變化分析（表3），生物炭經(jīng)H2O2老化過(guò)程中發(fā)生C-C、C-H 鍵的氧化作用，促進(jìn)C-O 和C=O 的生成，含氧酸性官能團(tuán)數(shù)量分別提高了10.53%、44.05%，導(dǎo)致其pH 值降低， HALE 等[20]也認(rèn)為老化生物炭表面生成的含氧官能團(tuán)（-COOH 和C=O）是其酸性增加主要原因。其次，生物炭表面芳香基團(tuán)在H2O2作用下分解為低分子有機(jī)酸，增加生物炭表面酸性基團(tuán)含量，降低生物炭的堿度[28]。

經(jīng)過(guò)干濕交替老化，WLBC 的pH 值從老化前的4.56降低到4.52，WHBC 從9.05 升高到9.88，高溫炭與低溫炭的pH 值呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)，低溫炭pH 值降低可能是由于不穩(wěn)定的有機(jī)碳在干濕交替過(guò)程中分解成低分子量有機(jī)酸，并且生物炭暴露在空氣中可能吸附二氧化碳，形成新的碳酸鹽，降低生物炭的堿度，如XU 等[29]研究結(jié)果表明麥秸生物炭可吸附CO2誘導(dǎo)CaCO3轉(zhuǎn)化為可溶性Ca(HCO3)2，顯著增加可溶性無(wú)機(jī)碳，使pH 值下降。對(duì)于高溫生物炭，干濕交替老化處理過(guò)程中水分變化使其所含的一些無(wú)機(jī)金屬離子（Al3+、Mg2+、Fe3+）與氫氧根結(jié)合形成沉淀導(dǎo)致pH 值升高。

生物炭表面經(jīng)過(guò)紫外光照過(guò)程發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致生物炭表面氧和水分的非生化吸附增加[17]，故ULBC、UHBC 的pH 值較未老化處理前分別升高了0.09、0.94。除此之外，經(jīng)紫外老化后生物炭表面酸堿基團(tuán)數(shù)量變化也是造成pH 值波動(dòng)的原因之一。

2.2 生物炭老化前后對(duì)Cd2+吸附量變化

生物炭老化過(guò)程中其表面元素組成、含氧官能團(tuán)以及形貌特征等均發(fā)生不同程度的改變，從而影響生物炭對(duì)重金屬的吸附量。通過(guò)表3 中生物炭老化前后對(duì)Cd2+的吸附量發(fā)現(xiàn)， LBC 對(duì)Cd2+的吸附性能強(qiáng)于HBC，已有研究表明，生物炭對(duì)污染物的吸附機(jī)制隨其熱解溫度變化而變化[30]。結(jié)合本研究中生物炭的理化性質(zhì)分析，LBC 表面豐富的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)與重金屬陽(yáng)離子的交換和絡(luò)合反應(yīng)構(gòu)成了LBC 的主要吸附機(jī)理；HBC呈堿性，并且其含有的無(wú)機(jī)組分如磷酸根、碳酸根等易與金屬離子發(fā)生共沉淀作用，形成相對(duì)穩(wěn)定的晶體或礦物晶體進(jìn)而降低重金屬離子的移動(dòng)性，因此HBC 對(duì)Cd2+的主要吸附機(jī)制是礦物共沉淀、陽(yáng)離子交換和陽(yáng)離子-π 鍵共同作用[29]。

3 種老化作用均提高了兩種生物炭的Cd2+吸附量，吸附量提高效果從高到低依次為化學(xué)氧化、紫外光照、干濕交替，并且化學(xué)氧化和紫外光照氧化可顯著提高生物炭的吸附能力（P＜0.05）。經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化作用，OLBC、OHBC 的Cd2+吸附量分別增加498.95%、799.36%。分析原因?yàn)榛瘜W(xué)氧化后，OLBC、OHBC 的比表面積分別擴(kuò)大8.81、0.37 倍，含氧官能團(tuán)數(shù)量分別增長(zhǎng)10.53%、44.05%，生物炭的比表面積增加和羧基、羥基等含氧官能團(tuán)數(shù)量增多，促進(jìn)生物炭表面芳香碳、羧基碳與π 電子結(jié)合[31]，為生物炭提供有效的 Cd2+結(jié)合位點(diǎn)。經(jīng)過(guò)紫外光照老化ULBC、UHBC 的Cd2+吸附量分別顯著增長(zhǎng)436.10%、768.43%，結(jié)合前文的研究結(jié)果，當(dāng)暴露于紫外線輻射時(shí)，生物炭經(jīng)歷一系列的光氧化反應(yīng)，吸附量增多更大程度上歸因于化學(xué)吸附。經(jīng)過(guò)干濕交替老化，WLBC、WHBC 對(duì)Cd2+的吸附量分別增長(zhǎng)35.53%、128.10%，低溫生物炭吸附能力增強(qiáng)與干濕交替過(guò)程中孔隙增大以及吸附位點(diǎn)增多有關(guān)，孔隙分析結(jié)果表明WLBC 與老化前的微孔結(jié)構(gòu)相比其小孔結(jié)構(gòu)增多，并且干濕交替過(guò)程中生物炭表面溶解有機(jī)或無(wú)機(jī)組分不斷減少，釋放了部分陽(yáng)離子吸附位點(diǎn)，增加了吸附位點(diǎn)的可給性；而高溫炭吸附量增多主要?dú)w因于干濕交替過(guò)程中生物炭表面鹽基離子溶出后與Cd2+之間的離子交換作用。除含氧官能團(tuán)、吸附位點(diǎn)變化及pH 值的作用外，SEM結(jié)果（圖1）表明經(jīng)過(guò)3 種老化作用的生物炭表面粗糙、結(jié)構(gòu)破碎也有利于吸附固定Cd2+。

3 結(jié) 論

1）不同溫度及氣氛下制備的生物炭性質(zhì)不同。低溫生物炭含有更多的含氧官能團(tuán)，而高溫?zé)峤饧夹g(shù)制備生物炭會(huì)促進(jìn)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育進(jìn)而提高其比表面積。不同類(lèi)型的生物炭經(jīng)老化作用后表面形貌均發(fā)生破碎并導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)變化。

2）化學(xué)氧化使生物炭比表面積分別增加8.81 和0.37 倍，含氧官能團(tuán)增幅為10.53%～44.05%；而干濕交替和紫外光照老化過(guò)程能夠使生物炭表面酸性基團(tuán)數(shù)量減少，含氧官能團(tuán)數(shù)量降幅分別為43.36%～94.68%、17.29%～73.30%。

3）老化處理增加了生物炭對(duì)Cd2+的吸附量，3 種老化方法對(duì)生物炭吸附性能的提升作用從大到小依次為化學(xué)氧化、紫外光照、干濕交替。老化作用主要通過(guò)改變生物炭表面粗糙程度、吸附位點(diǎn)的數(shù)量以及與羥基、羧基等官能團(tuán)的絡(luò)合作用來(lái)顯著改變生物炭對(duì)Cd2+吸附。

4）3 種老化方式相比，化學(xué)氧化對(duì)生物炭理化性質(zhì)及Cd2+吸附能力的提升作用更明顯，說(shuō)明與其他因素相比，自然環(huán)境中的氧分子、根系分泌物等氧化作用對(duì)生物炭的改變作用更強(qiáng)。