離子色譜法測定含銀膏體中的氯離子含量

魯 科

(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司，廣東 廣州 510663)

電子元器件是電子信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，其生產(chǎn)和制造水平直接反映整個電子行業(yè)的發(fā)展。電子漿料是制造電子元件的基礎(chǔ)功能材料，一般由高純度的金屬銀微粒、粘合劑、溶劑、助劑所組成，具有拖尾和拉絲小、易固化、導(dǎo)電性高、導(dǎo)熱性好等特點[1]。在大功率激光器、MOSFET及IGBT器件，電網(wǎng)的逆變轉(zhuǎn)換器、新能源汽車電源模塊、半導(dǎo)體集成電路以及其它高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電的領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，制造高性能的環(huán)保型電子漿料將是未來的發(fā)展方向[2]。電子銀漿主要包括是銀漿、鋁銀漿等，由于具有一定的流變性、觸變性和高導(dǎo)電性，因此在半導(dǎo)體點膠方面具有很好的應(yīng)用[3]。

鹵素包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。鹵素化合物經(jīng)常作為阻燃劑，被廣泛應(yīng)用于電子元器件、產(chǎn)品外殼、塑料等部件中[4]。在電子銀漿中，為了增加銀漿的耐高溫性，常常在銀漿中添加含鹵高分子樹脂作為粘結(jié)相。然而，含鹵的有機(jī)物本身具有很大的毒性，并且這類有機(jī)物在燃燒時，釋放的鹵素會與水蒸氣結(jié)合產(chǎn)生具有腐蝕性的有毒有害氣體(如氯化氫等)，對人體和環(huán)境都造成巨大的危害[5]；此外，產(chǎn)生的這些氣體也會腐蝕建筑物。隨著人們越來越重視環(huán)境保護(hù)，對存在環(huán)境污染及危害并對人體有致病危害的產(chǎn)品，都在逐步禁用或限用。根據(jù)國際電工協(xié)會(International Electrotechnical Commission， IEC)標(biāo)準(zhǔn)IEC 61249-2-21：2003規(guī)定：氯、溴化合物含量須低于900 ppm，總鹵素含量須低于1500 ppm[6]。

目前鹵素的測試方法及標(biāo)準(zhǔn)有很多，包括電感耦合等離子體原子反射光譜法[7]、X射線熒光光譜法[8]、離子色譜法[9-10]等。離子色譜檢測的原理是利用低交換容量的離子交換樹脂做固定相對物質(zhì)進(jìn)行分離，用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測流出物的電導(dǎo)變化，具有檢測快、靈敏度高、選擇性好等特點。在EN 14582：2007中規(guī)定了氟、氯、溴、碘和硫的檢測方法是氧彈燃燒-離子色譜法[11]。氧彈燃燒是一種簡單、快速的前處理手段。在氧彈燃燒過程中，含鹵的高分子物質(zhì)在高溫高壓的環(huán)境中燃燒被破壞，最后轉(zhuǎn)化為離子化合物，被吸收液吸收后采用離子色譜檢測。然而，這一方法也存在局限性。標(biāo)準(zhǔn)中指出，如果樣品中存在或在燃燒過程中產(chǎn)生的不溶性鹵化物和硫酸鹽，則不能用該方法完全測定。因此，對于一些含銀樣品，燃燒產(chǎn)生的鹵素會與銀結(jié)合生產(chǎn)不可溶的鹵化物(如AgCl、AgBr、AgI等)，導(dǎo)致溶液中的鹵素離子減少，使得最終測試結(jié)果偏低。

本文采用有機(jī)溶劑將樣品中的氯離子(Cl-)提取出來，然后僅分析有機(jī)溶劑中的氯離子(Cl-)含量，避免了測試中不溶物氯化銀(AgCl)對氯離子(Cl-)含量的影響。 在設(shè)備和流程方面，還是沿用當(dāng)前的氧彈燃燒-離子色譜設(shè)備，無需高額采購自動快速燃燒爐-離子色譜串聯(lián)設(shè)備。

1 實 驗

1.1 儀器、試劑與材料

ICS1000離子色譜儀(美國賽默飛公司)，配有電導(dǎo)檢測器(ECD)AERS500 4 mm，Thermo Dionex AS22色譜分析柱(4×250 mm)，Thermo Dionex AG22 色譜保護(hù)住(4×50 mm)；AQF-2100H快速自動燃燒爐(CIC)，日本三菱化學(xué)公司；SLSY氧彈，南京桑力電子設(shè)備廠；3K15高速離心機(jī)，德國希格瑪公司。

一級水(優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)，UPHW-III)；氯離子(Cl-)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；無水乙醇、無水碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)，廣州化學(xué)試劑廠；甲苯、乙酸乙酯、丙酮(HPLC級)，安譜實驗科技股份有限公司。

瓷坩堝，唐山金盾理化磁廠；鎳絲，長沙開元儀器有限公司；50 mL 尖底離心管、SCAA-202 水相針式過濾器，安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 儀器參數(shù)及條件

1.2.1 離子色譜儀儀器條件

表1 IC儀器條件

1.2.2 快速自動燃燒爐-離子色譜儀(CIC)條件

快速自動燃燒模塊參數(shù)見表2，樣品燃燒程序見表3。

表2 自動燃燒爐參數(shù)設(shè)置

表3 樣品燃燒程序設(shè)置

1.3 樣品前處理

1.3.1 有機(jī)萃取-氧彈燃燒法

稱取(3.0±0.3)g(精確到0.1 mg)樣品于50 mL離心管中，加入20 mL有機(jī)溶劑超聲萃取，萃取功率100%，萃取溫度為室溫(25 ℃)。將溶液放入離心機(jī)中離心15 min。準(zhǔn)確移取3 mL萃取液于坩堝中。在氧彈罐中加入15 mL吸收液(一級水)，將坩堝裝入干凈的氧彈中。連接點火絲，并使點火絲輕輕接觸樣品表面。充氣3.5 MPa，點火后冷卻10 min。泄壓，清洗氧彈罐，收集吸收液和清洗液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用一級水定容至刻度，搖勻靜置。用0.22 μm針式過濾器過濾后上機(jī)測試。

試劑空白：在50 mL離心管中加入20 mL萃取劑，其他步驟同樣品分析。

樣品加標(biāo)：稱樣后往樣品中加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他步驟同樣品分析。

1.3.2 CIC法

稱取(0.05±0.01)g(精確到0.1 mg)于瓷方舟上，并將其置于CIC進(jìn)樣盤上，在快速自動燃燒程序軟件上設(shè)置進(jìn)樣信息，待儀器狀態(tài)穩(wěn)定后，點擊“開始”進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的優(yōu)化

標(biāo)準(zhǔn)BS EN 14582：2016在適用范圍中明確指出，在原始樣品中存在的或者在燃燒步驟產(chǎn)生的不可溶的鹵化物和硫酸鹽不能被這些方法完全分析[11]。對于含銀類產(chǎn)品按該方法測試是不能得出準(zhǔn)確結(jié)果的。使用CIC可以避免氯離子和銀生成不溶氯化銀(AgCl)沉淀。本文分別考察了三種有機(jī)溶劑(甲苯、丙酮和乙酸乙酯)單獨和兩兩混合后作為萃取溶劑的萃取效果。同時，以CIC的結(jié)果做參考，對比了不同有機(jī)溶劑的萃取效率。

實驗發(fā)現(xiàn)，單獨使用甲苯、丙酮、乙酸乙酯作為萃取劑時，三種有機(jī)溶劑的萃取結(jié)果由大到小依次為：乙酸乙酯>丙酮>甲苯，使用乙酸乙酯作為萃取劑時氯離子(Cl-)的結(jié)果更接近CIC的結(jié)果(表4)。將三種有機(jī)溶劑兩兩混合(1∶1)后發(fā)現(xiàn)，萃取結(jié)果均高于單一有機(jī)溶劑做萃取劑的結(jié)果。說明兩種有機(jī)溶劑混合后萃取效率更高，其中使用甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)做萃取劑的結(jié)果最接近CIC結(jié)果(表5)。因此在后續(xù)實驗中，使用甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)作為萃取劑。

表4 三種萃取劑萃取-氧彈燃燒結(jié)果與CIC結(jié)果比較

表5 三種混合萃取劑萃取-氧彈燃燒結(jié)果與CIC結(jié)果比較

表6 不同萃取時間的萃取結(jié)果與CIC結(jié)果比較

2.2 萃取時間的優(yōu)化

選擇甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)作為有機(jī)溶劑萃取，選擇10 min、30 min和40 min考察不同萃取時間對最終氯離子(Cl-)含量的影響。由表六可知，萃取時間為10～30 min時，氯離子(Cl-)的含量隨萃取時間的增長而增加；萃取時間為30～40 min時，隨著時間的增長，氯離子(Cl-)的含量降低。因此，后續(xù)實驗選擇萃取時間30 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

考察了有機(jī)萃取-氧彈燃燒法對氯離子(Cl-)含量的影響，考察了0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 mg/L六個濃度點，根據(jù)測定結(jié)果繪制濃度-峰面積曲線，計算擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)，得到方法的線性方程。線性方程：y=0.2134x-0.0013，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9995(圖1)。

圖1 不同濃度氯離子(Cl-)標(biāo)準(zhǔn)品的線性相關(guān)性(0.1～2.0 mg/L)

使用離子色譜平行測定11個試劑空白溶液，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算方法檢出限。本方法的檢出限(MDL)為11 mg/kg。

2.4 回收率和精密度

采用不含氯的空白樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實驗，選擇5.0 mg/L、8.0 mg/L和20.0 mg/L三個濃度點進(jìn)行樣品加標(biāo)。每種濃度各測6次，結(jié)果見表7。由實驗數(shù)據(jù)可以看出，本方法的回收率在80.2%～85.9%，精密度在4.3%～11.3%。說明本方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

表7 實際樣品加標(biāo)及回收率

2.5 實際樣品測試

選擇了兩款含銀樣品，同時采用有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒方法和CIC方法對其進(jìn)行分析測試，數(shù)據(jù)結(jié)果見表8。有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒方法的測試結(jié)果顯示，兩款產(chǎn)品均具有良好的平行性，其雙樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差rsd分別為1.6%和1.2%。與CIC測試結(jié)果做比較，兩種方法之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為3.4%、5.6%和5.1%、6.8%，表明兩種方法具有高度一致性。鑒于CIC設(shè)備價格高，很難普及所有實驗室，有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒方法也可以用于含銀樣品中氯離子的測試。

表8 實際樣品有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒與CIC結(jié)果比較

3 結(jié) 論

本方法建立的有機(jī)溶劑萃取-氧彈燃燒方法測試含銀樣品中的氯，對萃取溶劑、萃取時間進(jìn)行優(yōu)化，最終確定的萃取溶劑為甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)，萃取時間30 min。對方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、回收率和精密度進(jìn)行考察。最后選擇兩款實際樣品使用該方法進(jìn)行測試。實驗結(jié)果表明，本方法具有檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度高的特點，實驗結(jié)果與使用CIC測試比較發(fā)現(xiàn)，該方法的結(jié)果也比較接近CIC的結(jié)果。該方法能準(zhǔn)確測試含銀樣品中的氯，適用于日常測試銀漿樣品中氯離子的需求。