黃腐酸鹽-黃腐酸可再生脫硫中硫酸鹽的生成規(guī)律研究*

楊繼濤，和志強(qiáng)，屈琦超，劉克建

(重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 401120)

近年來，我國多地城市霧霾天氣頻發(fā)(尤其冬季)，空氣環(huán)境質(zhì)量問題已引起全社會的高度關(guān)注。二氧化硫(SO2)氣體不僅是形成霧霾的一個(gè)主要來源，同時(shí)也是酸雨的重要前驅(qū)體，它將威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。近年來，我國工業(yè)煙氣SO2排放量巨大，其減排面臨著巨大壓力，因此有效控制SO2排放量刻不容緩[1]。煙氣脫硫技術(shù)(Flue Gas Desulfurization，簡稱FGD)是目前有效控制SO2氣體排放的主流手段。Srivastava和Jozewicz[2]根據(jù)吸收(吸附)劑脫硫后是否再生利用循環(huán)脫硫?qū)GD工藝分為可再生(Regenerable)法與非再生(Once-through)法兩大類。非再生法FGD(如石灰石/石灰-石膏法等)因較高脫硫率、工藝簡單、技術(shù)比較成熟、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)勢，占市場主導(dǎo)地位，但是非再生煙氣脫硫工藝也存在自身缺陷，比如耗水量大、占地面積大、磨損與堵塞結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重、副產(chǎn)物品質(zhì)低，而且會產(chǎn)生脫硫廢水廢渣，這將不利于循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。我國是一個(gè)硫資源(如硫磺、硫酸)相對匱乏的國家，每年要從國外進(jìn)口購買硫磺與硫酸，這將無疑增加我國外匯負(fù)擔(dān)，因此回收硫資源的可再生FGD是利于我國經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。黃腐酸鹽-黃腐酸濕法脫硫是一種新型可再生脫硫技術(shù)，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)與清潔生產(chǎn)目標(biāo)需要，前期文獻(xiàn)[3]已對黃腐酸鹽-黃腐酸濕法可再生煙氣脫硫工藝進(jìn)行了可再生脫硫機(jī)理研究，探明了吸收脫硫和解吸再生中黃腐酸鹽羧基及酚羥基的質(zhì)子化轉(zhuǎn)換行為。對于濕法可再生煙氣脫硫技術(shù)來講，關(guān)鍵的技術(shù)發(fā)展問題是吸收劑如何才能得到高效再生。實(shí)際的燃煤煙氣中會存在一定體積濃度的氧氣，因此濕法脫硫過程中溶解氧將會出現(xiàn)在吸收液內(nèi)，這勢必會導(dǎo)致亞硫酸鹽被氧化轉(zhuǎn)換成硫酸鹽，這將不利于吸收劑脫硫富液的解吸再生[4]。針對煙氣脫硫中亞硫酸鹽氧化生成硫酸鹽的動力學(xué)規(guī)律，學(xué)者們開展了相關(guān)內(nèi)容研究。曾坤[5]研究了亞硫酸鈉在溶解氧飽和的蒸餾水、自來水、去離子水以及高純水中氧化動力學(xué)規(guī)律，分析得出了亞硫酸鈉氧化反應(yīng)級數(shù)(1.50～2.07)以及反應(yīng)活化能(68.2～149.6 kJ·mol-1)。汪黎東等[6]采用間歇式反應(yīng)器研究了亞硫酸鹽非催化氧化的本征反應(yīng)動力學(xué)，認(rèn)為亞硫酸鹽非催化氧化在富氧區(qū)為快速反應(yīng)，貧氧區(qū)為慢速反應(yīng)。Wang等[7]實(shí)驗(yàn)對比分析了九種有機(jī)酸(水楊酸、苯甲酸、己二酸、甲酸、乙酸、過氧乙酸、乙二酸等)對亞硫酸鹽氧化的催化作用，發(fā)現(xiàn)過氧乙酸催化作用最強(qiáng)，同時(shí)也考察了不同的pH值、亞硫酸鈣濃度、過氧乙酸濃度、空氣流量以及氧化溫度對亞硫酸鹽宏觀氧化動力學(xué)的影響，并認(rèn)為過氧乙酸催化下亞硫酸鈣氧化的宏觀反應(yīng)速率取決于氧擴(kuò)散。目前，對黃腐酸鹽-黃腐酸可再生脫硫中硫酸鹽生成規(guī)律的研究比較少。鑒于此，本文采用自制的鼓泡氧化反應(yīng)裝置考察吸收液中亞硫酸鹽初始濃度、初始pH值、空氣流量以及反應(yīng)溫度對亞硫酸鹽氧化速率的影響，以期揭示黃腐酸鹽-黃腐酸可再生脫硫中亞硫酸鹽氧化生成硫酸鹽的動力學(xué)規(guī)律，這將為黃腐酸鹽-黃腐酸濕法可再生脫硫應(yīng)用提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。

1 亞硫酸鹽氧化機(jī)理

圖1 Buffle[8]提出的黃腐酸(FA)分子特征結(jié)構(gòu)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 實(shí) 驗(yàn)

圖2 亞硫酸鹽氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

(7)

3 結(jié)果與討論

3.1 亞硫酸鈉初始濃度對氧化速率的影響

圖3 亞硫酸鈉初始濃度對亞硫酸鹽氧化的影響

3.2 初始pH值對氧化速率的影響

圖4 初始pH值對亞硫酸鹽氧化的影響

3.3 空氣流量對氧化速率的影響

圖5 空氣量對亞硫酸鹽氧化的影響

3.4 溫度對氧化速率的影響

圖6 氧化溫度對亞硫酸鹽氧化的影響

4 結(jié) 論

通過小試規(guī)模鼓泡氧化實(shí)驗(yàn)，考察了亞硫酸鹽初始濃度、初始pH值、空氣流量以及反應(yīng)溫度對亞硫酸鹽氧化速率的影響，揭示了黃腐酸鹽-黃腐酸可再生脫硫中亞硫酸鹽氧化動力學(xué)規(guī)律，對黃腐酸鹽-黃腐酸可再生脫硫工藝應(yīng)用提供了重要的動力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。