生物炭對(duì)農(nóng)藥吸附機(jī)理及功能化研究進(jìn)展

董旭，褚玥，童舟，孟丹丹，孫明娜，周亮亮，王鳴華，段勁生

（1安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（合肥），合肥 230001；2南京農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，南京 210095）

0 引言

農(nóng)藥目前仍然是保障糧食生產(chǎn)的重要農(nóng)業(yè)投入品，在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里，隨著全球科技水平提升，工業(yè)化和信息化的發(fā)展，人口呈爆炸式增長(zhǎng)，從1900 年的15 億增長(zhǎng)至2003 年的71 億，預(yù)計(jì)到2030 年全球人口增長(zhǎng)至83 億，急劇增長(zhǎng)的人口加劇了對(duì)糧食的需求，與此同時(shí)全球可耕種面積逐漸減少，氣候變暖導(dǎo)致病蟲草害發(fā)生頻率增加，人口增長(zhǎng)的巨大壓力和復(fù)雜種植環(huán)境下如何保障糧食供應(yīng)安全是當(dāng)今全球面臨的重大民生問(wèn)題[1]。而農(nóng)藥在控制有害生物、保障糧食安全、增加作物產(chǎn)量等方面做出了顯著貢獻(xiàn)，全球每年可挽回約30%的糧食損失[2]。隨著規(guī)模化種植的推廣與發(fā)展，農(nóng)藥使用量總體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，全球每年平均使用200 萬(wàn)t[3]，農(nóng)業(yè)耕作時(shí)，由于農(nóng)藥不合理使用、農(nóng)藥抗性、環(huán)境因素等限制，現(xiàn)有農(nóng)藥有效利用率低于30%[4]，農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)后在微生物、光照、溫度等條件影響下發(fā)生降解、遷移等，大部分農(nóng)藥最終通過(guò)各種形式進(jìn)入土壤[5]，農(nóng)藥污染土壤會(huì)導(dǎo)致農(nóng)業(yè)土壤的物理化學(xué)性質(zhì)波動(dòng)，對(duì)土壤理化性質(zhì)、微生物種群、酶活等土壤性能指標(biāo)產(chǎn)生負(fù)面影響[6]。大量數(shù)據(jù)表明農(nóng)藥污染土壤可導(dǎo)致農(nóng)業(yè)土壤功能紊亂，干擾土壤中的微生物活動(dòng)、群落豐度和結(jié)構(gòu)，造成負(fù)面影響[7]。此外，農(nóng)藥污染土壤也會(huì)對(duì)微生物活動(dòng)相關(guān)的分解和分解過(guò)程產(chǎn)生不利影響[8]。

農(nóng)藥的低效廣泛使用，一方面導(dǎo)致病蟲草害抗藥性風(fēng)險(xiǎn)升高[9]，另一方面導(dǎo)致農(nóng)藥母體及代謝物在環(huán)境介質(zhì)以及生物體樣品中的頻繁檢出。許多流行病學(xué)研究表明，農(nóng)藥暴露與人類的各種健康因子直接相關(guān)，特別是對(duì)孕婦和兒童等敏感人群[10]。作為有毒化學(xué)品，農(nóng)藥可能會(huì)對(duì)人類造成嚴(yán)重的健康危害，長(zhǎng)期接觸不同種類的農(nóng)藥可能會(huì)引起細(xì)胞毒性變化，并嚴(yán)重影響肝臟和腎臟等不同身體器官的工作[11-12]。此外，農(nóng)藥引起的中毒可能對(duì)人類內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響，并最終導(dǎo)致激素功能障礙。環(huán)境和健康學(xué)科多年的發(fā)展和研究表明，農(nóng)藥施用會(huì)在生物體及環(huán)境中產(chǎn)生累積，對(duì)人類健康產(chǎn)生急性、慢性和遠(yuǎn)期危害，根據(jù)世界銀行和WHO 的有關(guān)統(tǒng)計(jì)，全球70%的疾病和40%的死亡人數(shù)與環(huán)境污染有關(guān)[13]。

因此，一些對(duì)環(huán)境友好、具有可修復(fù)性能的材料或技術(shù)成為當(dāng)下國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。生物炭作為一種全新的材料，因具有高度芳香性、優(yōu)良吸附性、高穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性以及環(huán)境友好性，可用于固定/降解污染物，并最大限度地降低土壤污染風(fēng)險(xiǎn)，是一種性能優(yōu)良的土壤污染修復(fù)材料[14]。國(guó)內(nèi)外研究證明，生物炭材料添加至土壤可用于吸附/降解污染物，提高土壤微生物活性并有效降低土壤污染風(fēng)險(xiǎn)[15]。TANG 等[16-17]研究了生物炭或改性生物炭添加對(duì)毒死蜱、噻蟲嗪等農(nóng)藥污染土壤的修復(fù)作用。此外，生物炭還可以直接或間接提高土壤微生物活性[15]、改變土壤養(yǎng)分保持能力及其生物有效性，改善土壤質(zhì)量改變土壤物理化學(xué)特征，影響土壤結(jié)構(gòu)間接改善植物生長(zhǎng)和營(yíng)養(yǎng)循環(huán)[18]，如王平平[19]、吳遲[20]通過(guò)制備生物炭及改性生物炭研究了生物炭添加至土壤后對(duì)乙氧氟草醚、莠去津、煙嘧磺隆的環(huán)境行為影響，結(jié)果表明生物炭的添加提高了土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附性，有效增加了土壤微生物菌群種類和豐度?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，生物炭是一種功能強(qiáng)大、性能優(yōu)良的土壤污染修復(fù)材料，生物炭的應(yīng)用不僅可最大限度地降低與農(nóng)藥相關(guān)的健康風(fēng)險(xiǎn)[21]，而且可以減少環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，增加農(nóng)業(yè)收益。

1 生物炭的特性及形成機(jī)制

生物炭是通過(guò)生物質(zhì)熱解制備的穩(wěn)定富碳多孔材料，是有機(jī)材料在缺氧大氣中熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的多孔含碳固體，其物理化學(xué)性質(zhì)適合在環(huán)境中安全、長(zhǎng)期儲(chǔ)存，并能改善土壤性質(zhì)，同時(shí)生物炭本身作為一種頑固的碳形式，可以被看作是長(zhǎng)期碳儲(chǔ)存的載體。生物炭的潛在應(yīng)用包括碳儲(chǔ)備、土壤肥力改善、污染修復(fù)、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品/廢物回收[22]、減少溫室氣體排放，以及提高植物生長(zhǎng)和糧食產(chǎn)量等[23]。

1.1 生物炭的特性

生物炭的特性可以通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜等一系列表征手段進(jìn)行分析。X射線光電子能譜(XPS)、傅立葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)、元素分析儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)是用于生物炭一般表征的最常用技術(shù)[24]，X 射線衍射(XRD)、拉曼光譜和能量色散光譜儀(EDS)是表征生物炭微觀結(jié)構(gòu)最廣泛使用的方法[25]，比表面積和孔結(jié)構(gòu)可以使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法進(jìn)行分析[14]。

通過(guò)一系列表征手段，發(fā)現(xiàn)生物炭材料中含有豐富的氮、磷、硫、鈣、鎂、鉀等元素，制備過(guò)程中，隨小分子熱解產(chǎn)物的氣化逸出，生物炭逐漸形成多分散性孔隙結(jié)構(gòu)，使其比表面積增大，同時(shí)石墨烯片層排列趨于規(guī)整，生物炭的芳香性得到提高，碳基體上形成豐富的羰基、羧基、羥基等官能團(tuán)，表面官能團(tuán)在生物炭作為功能材料（如催化劑、吸附劑和電極材料）的應(yīng)用中起著重要作用[26]。因此生物炭具有元素含量豐富、比表面積大、孔隙復(fù)雜、靜電吸引、離子交換等性能，這些特性使生物炭可以直接作為吸附劑、改良劑、催化劑和催化劑載體應(yīng)用。更重要的是，生物炭不僅具有易于調(diào)整的表面功能、孔隙率，還具有負(fù)載多種金屬離子、接枝官能團(tuán)的特性，使得生物炭成為很有研究?jī)r(jià)值及應(yīng)用前景的多功能材料，可以依據(jù)不同研究目的，通過(guò)物理、化學(xué)、生物等技術(shù)手段轉(zhuǎn)化為具有不同功能的生物炭材料（圖1）[27]。

圖1 生物炭材料功能化及其潛在應(yīng)用

1.2 生物炭的形成機(jī)制

生物炭是通過(guò)生物質(zhì)熱解制備的穩(wěn)定富碳多孔材料，生物炭的吸附功能主要取決于其多孔結(jié)構(gòu)以及羥基、羰基、羧基等不同種類官能團(tuán)的存在[28]，植物源生物質(zhì)主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組成，每種成分都以不同的速率通過(guò)不同的機(jī)制和途徑進(jìn)行熱解形成不同的多孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，表面積和孔徑分布也受到熱解溫度影響。溫度的升高導(dǎo)致更多的揮發(fā)性物質(zhì)從生物質(zhì)表面釋放，產(chǎn)生具有更多孔隙的碳，并顯著增加生物炭的表面積。因此生物炭結(jié)構(gòu)形成的總體機(jī)制取決于熱解溫度及生物質(zhì)組分，即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的構(gòu)成比例。

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)不同，熱解機(jī)制存在一定差異。纖維素?zé)峤鈾C(jī)制的特點(diǎn)是聚合度降低，在熱解過(guò)程中，纖維素最初解聚成低聚糖隨后裂解糖苷鍵以產(chǎn)生D-吡喃葡萄糖，然后通過(guò)脫水、脫羧、芳構(gòu)化和分子內(nèi)縮合等途徑形成固體生物炭（圖2a）。半纖維素?zé)峤獾臋C(jī)制類似于纖維素，它也從解聚形成低聚糖開始，木聚糖鏈糖苷鍵的裂解和解聚分子的重排，以產(chǎn)生1,4-脫氫-D-木吡喃糖-D-木吡喃糖作為半纖維素?zé)峤獾闹虚g產(chǎn)物。然后是木聚糖鏈糖苷鍵的裂解和解聚分子的重排，進(jìn)一步經(jīng)歷脫水、脫羧、芳構(gòu)化和分子內(nèi)縮合等多種途徑，形成固體生物炭（圖2b）。與纖維素和半纖維素相比，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，這導(dǎo)致了復(fù)雜的分解機(jī)制，自由基反應(yīng)是木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕緩胶妥钪匾臋C(jī)制之一，自由基是通過(guò)β-O-4 木質(zhì)素鍵的斷裂產(chǎn)生的，隨反應(yīng)的進(jìn)行自由基進(jìn)一步反應(yīng)，碳鏈增長(zhǎng)，直至2 個(gè)自由基相互碰撞形成穩(wěn)定的化合物，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，形成固體生物炭（圖2c）[27]。

圖2 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生生物炭基本分子結(jié)構(gòu)

通常情況下，生物炭結(jié)構(gòu)在性質(zhì)上主要是無(wú)定形的，具有局部結(jié)晶結(jié)構(gòu)以隨機(jī)方式交聯(lián)的高度共軛的芳香族。當(dāng)熱解溫度小于700℃時(shí)，隨熱解溫度升高，生物炭的孔隙逐漸增大[29]，微晶尺寸增大，整體結(jié)構(gòu)變得更加有序，展示了生物質(zhì)在100～700℃范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化為生物炭過(guò)程中動(dòng)態(tài)分子結(jié)構(gòu)及得率變化（圖3）[30]。當(dāng)熱解溫度超過(guò)700℃，生物炭的碳骨架結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，不穩(wěn)定的骨架導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)塌陷，比表面積隨溫度的升高而減小[31]。

圖3 不同熱解溫度下產(chǎn)生的生物炭的動(dòng)態(tài)分子結(jié)構(gòu)

2 生物炭對(duì)土壤中農(nóng)藥吸附機(jī)理

吸附是影響農(nóng)藥在土壤中歸趨的主要過(guò)程之一。吸附行為本身是一種物理化學(xué)過(guò)程，是農(nóng)藥分子通過(guò)土壤膠體上帶電位點(diǎn)之間的鍵合、氫鍵、離子鍵和共價(jià)鍵以及范德華力等機(jī)制保留在固體表面的過(guò)程[32]，這一過(guò)程決定了農(nóng)藥在環(huán)境中的累積和遷移，以及對(duì)環(huán)境生物和食品安全的影響。相關(guān)研究證實(shí)，土壤中添加生物炭，可以顯著提升土壤對(duì)莠去津、煙嘧磺隆、敵草隆等除草劑的吸附性[19,33]。

生物炭對(duì)農(nóng)藥的吸附過(guò)程分為物理吸附和化學(xué)吸附，孔容孔徑、比表面積等孔隙填充作用是影響物理吸附的因素[34]，化學(xué)吸附包括分子間π-π 共軛效應(yīng)，農(nóng)藥和生物炭之間的氫鍵作用力，在這種相互作用過(guò)程中農(nóng)藥含氧基團(tuán)中的氧原子電負(fù)性大，易于和生物炭表面官能團(tuán)形成氫鍵，農(nóng)藥分子也可以同時(shí)作為氫鍵給體和受體有利于通過(guò)氫與多種官能團(tuán)（-OH、N-H、CO、C=O和C-N）相互作用成鍵，另一方面，生物炭富含π 電子的石墨烯表面與缺乏π 電子的帶正電有機(jī)物之間的π-π電子供體-受體相互作用力也是影響化學(xué)吸附的主要因素[35]。生物炭對(duì)親/疏水性有機(jī)化合物的吸附能力取決于表面親水基團(tuán)，自身碳化和非碳化部分、生物炭的整體性質(zhì)和多孔表面[36]。影響生物炭-農(nóng)藥吸附行為的其他機(jī)制包括聚合物基質(zhì)吸附、表面覆蓋、多層吸附和毛細(xì)管孔中的冷凝[37]。由于風(fēng)化過(guò)程、有機(jī)質(zhì)與土壤礦物的相互作用以及土壤中微生物的氧化作用，土壤中生物炭的吸附特性會(huì)隨時(shí)間而變化[20]。因此生物炭與農(nóng)藥的吸附關(guān)系取決于生物炭特性（芳香性、碳含量、孔隙、表面積、表面官能團(tuán)、靜電吸引力）[21,38]、農(nóng)藥特性（親/疏水性）、土壤特性（有機(jī)質(zhì)含量、pH）（圖4）。

圖4 生物炭與有機(jī)污染物相互作用的假定機(jī)制

3 生物炭材料的功能化

現(xiàn)有研究表明，直接從生物質(zhì)熱解獲得的生物炭表面功能性較差，孔隙率和表面積較低，羥基、羰基、羧基等功能性官能團(tuán)非常有限[39]。這些固有的缺點(diǎn)限制了生物炭作為有用功能材料的廣泛應(yīng)用。然而，生物炭的表面功能性和孔隙率通常很容易調(diào)整，這為合成各種功能材料提供了一個(gè)很有前景的平臺(tái)[40]。利用生物炭結(jié)構(gòu)特性，可以通過(guò)金屬鹽溶液浸漬，氧化、氨化、磺化、表面摻雜等化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行金屬離子負(fù)載和官能團(tuán)接枝，通過(guò)調(diào)整表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)來(lái)關(guān)注生物炭的功能化，實(shí)現(xiàn)生物炭表面性質(zhì)的功能化。

3.1 表面氧化

含氧官能團(tuán)，如羰基、羥基和羧基，對(duì)于提高生物炭在各種應(yīng)用中的性能非常重要。例如，當(dāng)生物炭用作有機(jī)污染物去除的吸附劑時(shí)，表面羥基和羧基基團(tuán)可以大大提高吸附能力。這是因?yàn)檫@些基團(tuán)通過(guò)氫鍵和靜電吸引力等相互作用[41]，此外，在表面引入含氧官能團(tuán)可大大提高生物炭的親水性，從而提高親水性能[42]。表面氧化是在生物炭表面生成含氧官能團(tuán)的最廣泛使用的方法，氧化可在生物炭表面引入大量酸性含氧官能團(tuán)，提高比表面積和孔容孔徑。過(guò)氧化氫(H2O2)、臭氧(O3)、高錳酸鉀(KMnO4)和硝酸(HNO3)是最常用的表面氧化試劑，此外用KMnO4或HNO3氧化處理可以增加生物炭的親水性[43]，通過(guò)表面氧化處理可以形成幾種類型的含氧官能團(tuán)，例如羧基、酚羥基、內(nèi)酯和過(guò)氧化物。Fan等[44]采用HNO3/H2SO4和NaOH/H2O22 種氧化工藝氧化改性蘆葦生物炭，氧化后生物炭中含氧官能團(tuán)增多，氧碳比(O/C)提高，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征顯示，氧化后生物炭表面的C-O和O-H具有較大的收縮峰，另外氧化后生物炭表面出現(xiàn)了破壞的溝壑和疤痕，使得其比表面積和孔隙率增大，酸氧化和堿氧化處理的生物炭比表面積分別提高了164.9%和63.0% ，吸附能力提高了28.4%和13.15%。Sanford 等[45]以木材和玉米芯為原料制備生物炭通過(guò)次氯酸鈉(NaClO)和過(guò)氧化氫(H2O2)氧化，采用間歇等溫線法測(cè)定對(duì)硝酸鹽的吸附能力，結(jié)果表明氧化前后相比吸附容量從0.50 mg/g提高到3.97 mg/g，吸附能力提高顯著。

3.2 表面氨基化

除了含氧官能團(tuán)，生物炭表面的堿性氨基也被證明可以大大提高其在有機(jī)污染物吸附等應(yīng)用中的性能，表面氨化是將氨基引入到生物炭中的最廣泛使用的方法之一。高溫下的氨(NH3)處理是一種傳統(tǒng)的表面氨化技術(shù)，但往往消耗大量能量，并向環(huán)境中釋放氨氣，造成嚴(yán)重污染，可以使用一些含氨基試劑進(jìn)行化學(xué)改性用于生物炭的表面氨化，如使用3-氯丙胺、三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亞胺將氨基引入生物炭表面以獲得氨基化生物炭。合成的生物炭材料具有豐富的表面氨基，對(duì)廢水中重金屬具有良好的吸附性能。使用這種方法，除氨基外，一些具有不同親水性或疏水性的有機(jī)單體也可以被引入表面[46]。El-Nemr 等[47]以西瓜皮為原料制備初級(jí)生物炭，再經(jīng)氨水氨化制得改性生物炭，與未經(jīng)氨化生物炭對(duì)比Cr(VI)的去除率提高30%，最大吸附量達(dá)333.33 mg/g。Zhang 等[48]為了提高對(duì)Cd2+的吸附能力，將氨基通過(guò)硝化和氨化相結(jié)合的方式引入到水稻秸稈生物炭表面，通過(guò)批量、連續(xù)的Cd2+吸附實(shí)驗(yàn)，改性后的生物炭吸附能力提高了72.1%，驗(yàn)證了生物炭表面引入氨基的作用，探明吸附機(jī)理為生物炭表面氨基與溶液中Cd2+之間的配位反應(yīng)。

3.3 表面磺化

硫磺基團(tuán)(SO3H)是固體酸性材料中的主要官能團(tuán)，大多數(shù)含SO3H 基團(tuán)的非晶態(tài)碳材料是通過(guò)對(duì)不完全碳化的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行直接磺化而合成的。生物炭作為生物質(zhì)不完全碳化（熱解）的產(chǎn)物，是一種易于合成無(wú)晶態(tài)碳基固體起始原料，用濃硫酸對(duì)生物炭進(jìn)行表面磺化處理是制備生物炭基固體酸最常用的方法，磺化有助于改善生物炭的多孔結(jié)構(gòu)，提高比表面積增加吸附性[24]。由于濃硫酸的強(qiáng)氧化能力，磺化的同時(shí)產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，如羧基、羰基以及羥基等，促進(jìn)生物炭的其他性質(zhì)進(jìn)一步功能化[25]。Xie 等[49]用濃硫酸(H2SO4)、氯磺酸(ClSO3H)和對(duì)甲苯磺酸(TsOH)對(duì)生物炭樣品進(jìn)行磺化，通過(guò)結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)磺化后生物炭表面酸性基團(tuán)（如SO3H、COOH）增加顯著，O/C 升高，H/C降低，芳香性和石墨性沒(méi)有變化，磺化后的生物炭對(duì)螺旋霉素水解效率隨總酸度、SO3H和COOH基團(tuán)的增加而增加。Zhang 等[50]以蘆葦秸稈為原料，采用磺化改性方法對(duì)生物炭進(jìn)行改性，物理化學(xué)表征方法證實(shí)了磺化生物炭上羧基(COOH)和磺酸基(SO3H)顯著增加。對(duì)蘆葦生物炭和磺化蘆葦生物炭的氨吸附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明磺化蘆葦生物炭對(duì)銨離子的吸附速率遠(yuǎn)高于蘆葦生物炭，磺化蘆葦生物炭的最大吸附量為4.20～5.19 mg/g，顯著高于蘆葦生物炭(1.09～1.92 mg/g)。

3.4 金屬負(fù)載

將粗制生物炭浸漬于金屬鹽溶液中如FeCl3、CaCl2、TiO2、MgCl2等，通過(guò)煅燒法、共沉淀法，進(jìn)行改性，使金屬離子、金屬氧化物或氫氧化物負(fù)載在生物炭表面，不僅可以提高生物炭還原性、催化性、靜電吸引和絡(luò)合能力[51]，也可提高負(fù)載后生物炭的孔隙率和比表面積，表現(xiàn)出對(duì)有機(jī)污染物較好的除去效果[52]。應(yīng)用鐵鹽溶液(Fe2O3、Fe3O4)浸漬后，煅燒法或共沉淀法制備的生物炭除具備較好的還原性、吸附性外還具有特殊的磁性[53]。磁性生物炭在吸附水中污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并且可以通過(guò)使用外部磁鐵輕松分離，因此，它已被廣泛用作處理污水和從水中分離小顆粒的吸附劑[54]。Bao等[51]研究了Fe、Ce、La、Al、Ti等金屬元素負(fù)載生物炭，結(jié)果表明，金屬元素以金屬氧化物的形式修飾在生物炭表面，4 h內(nèi)對(duì)四環(huán)素的催化作用分別為51.7%（空白生物炭）、90.7%（Fe-生物炭）、69.0%（Ce-生物炭）、59.9%（La-生物炭）、58.0%（Al-生物炭）、58.0%（Ti-生物炭），改性生物炭的催化活性高于空白生物炭。Zhang等[55]用玉米秸稈粉與Fe2+/Fe3+混合，在不同溫度下進(jìn)行熱解，一步磁化炭化制備磁性生物炭，研究了磁性生物炭對(duì)環(huán)境中有機(jī)磷農(nóng)藥的富集能力，結(jié)果表明，磁性制備后生物炭的富集性提高顯著，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的富集性因子從50提高至210。

3.5 氮摻雜

為提高生物炭吸附活性，不同改性制備生物炭方法在實(shí)踐中得到應(yīng)用，將含氮磷酸鹽、尿素、聚磷酸銨、二聚氰胺、三聚氰胺等氮雜試劑于生物質(zhì)浸漬攪拌后熱解，可將非金屬氮(N)元素引入碳晶格中，制備成氮雜生物炭是目前較新的生物炭改性研究。氮摻雜改性后的生物炭，表面接入含氮官能團(tuán)，提高了生物炭表面堿度，增加吸附位點(diǎn)，引入正電荷，促進(jìn)各種污染物特別對(duì)極性污染物的吸附[56]。Cheng等[34]以纖維素、半纖維素等為原料，三聚氰胺為氮雜試劑采用一步法制備氮雜生物炭，結(jié)果表明氮雜生物炭對(duì)莠去津的吸附容量高達(dá)103.59 mg/g，氮雜后的吸附性主要通過(guò)吡咯N等表面官能團(tuán)(-COOH、-OH)的氫鍵作用和π-π電子給體-受體(EDA)相互作用實(shí)現(xiàn)，生物炭石墨化程度高，吸附性越強(qiáng)。Zhou等[57]以植物為原料，通過(guò)添加含氮磷酸鹽制備新型氮摻生物炭，結(jié)果表明，氮(N)雜原子可以成功摻雜在生物炭表面，達(dá)4.16%，改性可顯著提高生物炭的產(chǎn)量最高達(dá)60%，氮雜生物炭對(duì)甲苯表現(xiàn)良好吸附性，吸附量最高達(dá)496.2 mg/g，顯著高于對(duì)照未改性生物炭的6.5 mg/g。

4 前景

生態(tài)環(huán)境中農(nóng)藥、重金屬、抗生素和無(wú)機(jī)染料是目前主要環(huán)境污染物，急需開展有效阻控技術(shù)研究，而生物炭就是一種可靠、可持續(xù)的材料，可以廣泛用于處理環(huán)境中有機(jī)/無(wú)機(jī)污染物。生物炭及其改性材料從環(huán)境基質(zhì)中吸附農(nóng)藥、重金屬、抗生素和無(wú)機(jī)染料的能力，歸因于其比表面積大、表面官能團(tuán)豐富、多級(jí)孔徑分布等理化性質(zhì)。生物炭材料制備簡(jiǎn)單，根據(jù)污染物的不同性質(zhì)易于擴(kuò)展，具有一系列實(shí)際應(yīng)用就價(jià)值。目前生物炭基功能材料在催化、儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)化以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用已受到了廣泛關(guān)注。

雖然生物炭材料表現(xiàn)優(yōu)異，但是在農(nóng)藥吸附研究方向還需要加強(qiáng)，生物炭作為土壤改良劑，高吸附性導(dǎo)致部分農(nóng)藥解離困難，藥效降低，因此研究生物炭降低農(nóng)藥污染的同時(shí)保證藥效是非常必要的；另外人們對(duì)生物炭、農(nóng)藥和土壤微生物活性之間的相互作用機(jī)理知之甚少。為更好擴(kuò)展生物炭材料的應(yīng)用，減少農(nóng)藥使用量提高農(nóng)藥利用率，降低施用后帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需要進(jìn)一步加強(qiáng)生物炭相關(guān)機(jī)理研究及功能化產(chǎn)品的開發(fā)，為生物炭安全合理應(yīng)用提供有效的科學(xué)依據(jù)。