氯化鋰溶液分級反應結晶制備電池級碳酸鋰

羅玉堂

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司 ,青海 格爾木 816099)

碳酸鋰是一種無機化合物,化學式Li2CO3,分子量73.89,是新能源鋰電新材料中關鍵的元素,可用于陶瓷、玻璃等無機非金屬材料的制作。近年來,新能源汽車產量持續(xù)創(chuàng)新高,帶動碳酸鋰等鋰鹽產品需求跳躍式增長,鋰鹽逐漸從供需平衡轉變?yōu)楣o張,未來國內外鋰鹽需求量將持續(xù)增長。因此,開發(fā)高附加值、高純度鋰鹽產品是滿足市場需求增長的內在要求,也是落實《青海建設世界級鹽湖產業(yè)基地行動方案(2021-2035年)》關于鋰產業(yè)擴規(guī)提質和國家“雙碳”目標要求的重要舉措。

1 試驗過程

1.1 原料組成(表1)

表1 物料組成表Tab.1 Material composition table

1.2 試驗步驟

將青海鹽湖工業(yè)股份有限公司提鉀尾液經“吸附+膜法工藝”除雜、濃縮后加入碳酸鈉溶液進行沉鋰反應,將21 g/L的高鋰溶液加入到反應釜中,然后在攪拌的作用下將配制好的碳酸鈉溶液勻速加入到反應釜中,碳酸鈉加入量為理論量的0.9倍進行一級沉鋰反應結晶,升溫至80 ℃反應30 min后;在水平帶式過濾機上進行一次固液分離,產品在水平帶式過濾機上四次淋洗后再漿洗滌,然后進入離心機進行固液分離得電池級碳酸鋰。

沉鋰母液、洗滌母液和二次沉鋰母液量80%混合,酸化后利用強制蒸發(fā)設備蒸發(fā)除鹽、濃縮溶液中的鋰離子至25 g/L,進行二次反應沉鋰,該部分碳酸鋰產品酸化后溶液返回至一次沉鋰原料液;氯化鈉濾餅用0.5倍純水進行淋洗,淋洗母液返回蒸發(fā)設備,氯化鈉濾餅主含量可達98%,氯化鈉中夾帶氯化鋰含量<0.1%。該工藝方案收率可達到96.53%,且產品質量可達到電池級碳酸鋰。

1.3 工藝流程

以LiCl、NaCl混合鹽水為原料,利用分級反應技術,進行兩級沉鋰反應。一級沉鋰碳酸鈉加入量為理論值的90%,然后進行過濾分離,產品經洗滌、干燥得電池級碳酸鋰產品,離心母液、洗滌母液通過加入31%鹽酸酸化后,再進行蒸發(fā)濃縮除鹽至鋰離子≥25 g/L,再進行二次沉鋰反應。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

2 試驗條件及結果

2.1 一級反應結晶中試(0.9倍)

以察爾汗鹽湖提鉀老鹵為原料,通過“吸附+膜耦合工藝+MVR蒸發(fā)”工藝,將鋰離子提升至23.175 g/L,此溶液稱為高鋰溶液,在反應釜中通入高鋰母液8.4 m3,氯化鋰質量為1 190.31 kg,在攪拌的作用下,在反應釜中加入碳酸鈉溶液,反應完成后在水平帶機上進行固液分離,濾餅經淋洗、漿洗后產品主含量≥99.5%,試驗結果見表2。

表2 一級反應結晶數(shù)據(jù)表Tab.2 Crystallization data sheet of first order reaction

2.2 母液酸化工藝描述

2.3 二級反應結晶小試(1.1倍)

表3 二級反應數(shù)據(jù)表Tab.3 Data sheet of secondary reaction

續(xù)表3 (Continue)

2.4 二級沉鋰產品酸化及收率計算

酸化反應方程式：

二級反應結晶碳酸鋰濾餅用(31%)鹽酸酸化,在不間斷攪拌條件下進行酸化反應,控制pH值5～6;使用純水將沉淀的碳酸鋰濾餅在酸化槽內溶解;酸化稀釋后控制Li+含量(50±1) g/L;二級沉鋰濾餅酸化稀釋液混合進入高鋰溶液進行一級沉鋰反應結晶。

經試驗結果可知,一級反應結晶(0.9倍碳酸鈉)的產率為74.15%,二級反應結晶的收率為86.186%,計算總體收率為：

總收率=74.15%+(1-74.15%)×86.186%=96.53%

2.5 兩種工藝對比

兩種工藝對比見表4。

表4 工藝對比表Tab.4 Comparison sheet of processes

3 結論

1)分級反應結晶制備碳酸鋰工藝中一級沉鋰反應因碳酸鈉的加入量為理論量的0.9倍,從而從源頭上減少了碳酸鈉雜質的夾帶,從而提升產品質量,減少洗滌水量,產品品質符合國家行業(yè)標準YS/T 582-2013。

2)該工藝方案收率可達到96.53%,鋰收率約提高4%,按1萬t碳酸鋰產能計算,可每年增加約400多t碳酸鋰產能。

3)副產氯化鈉變廢為寶,可進行深加工產生經濟價值。