水滑石的改性研究概況及發(fā)展趨勢

路紹琰,田欣霞,駱碧君,馬來波,張文燕,王 亮

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192)

1 前言

LDHs具有結(jié)構(gòu)組成的特殊性、層板陽離子組成的多元性、比例的可調(diào)性和層間陰離子種類的豐富性,在諸多方面起著非常廣泛和重要的作用。因為這些優(yōu)勢,可以根據(jù)用途、性能等不同的要求,對LDHs組成或結(jié)構(gòu)進行調(diào)控或改性,從而滿足不同的需求。目前,LDHs廣泛用于催化劑、紫外阻隔材料、吸附劑和阻燃劑等。文章綜述了LDHs的有機和無機改性的研究進展,為LDHs納米材料的未來發(fā)展提供參考。

2 水滑石的有機改性

水滑石表面富含大量的羥基結(jié)構(gòu),使其粒子之間容易發(fā)生團聚效應(yīng),當(dāng)其應(yīng)用于高分子材料填料時,存在單體分散性差,與高分子材料相容性差的缺點,極大地影響了高分子材料的拉伸強度與斷裂伸長率,因此為了改善水滑石粒子與高分子材料之間的相容性,需要對水滑石進行表面改性,以提高水滑石粒子的單分散性、表面疏水性,以及與高分材料的相容性,從而增強其在高分子基體材料中的分散性能和復(fù)合材料的機械性能[5-6]。

2.1 表面包裹改性

表面包裹改性是用陰離子表面活性劑或高分子化合物對納米粒子表面進行包覆,由于包覆物能在納米粒子的表面產(chǎn)生空間位阻斥力,對納米粒子的團聚進行減弱或屏蔽,使粒子再團聚十分困難,從而達到改性的目的。包覆的機理可以是吸附、附著、簡單化學(xué)反應(yīng)或者沉積現(xiàn)象的包膜等[7]。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)和特性來劃分,填料表面處理劑主要有四大類,即表面活性劑、偶聯(lián)劑、有機高分子和無機物處理劑。

楊文虎等[8]研究了陰離子表面活性劑硬脂酸鈉對水滑石的表面改性?？疾炝瞬煌臅r間、溫度、改性劑的添加量等各種因素對水滑石表面改性的影響。改性后水滑石的FT-IR圖譜中出現(xiàn)了甲基亞甲基特征峰,說明硬脂酸鈉附在水滑石顆粒表面。而改性前后的XRD圖譜基本一致,證明水滑石的層狀結(jié)構(gòu)并沒有被破壞,層間距也沒有改變,只是在表面進行了包裹改性,硬脂酸鈉對水滑石表面處理屬于氫鍵吸附。易師[9]采用改性劑硬脂酸鈉對水滑石進行濕法表面改性研究。研究結(jié)果可知硬脂酸鈉的最佳用量為水滑石的6%(質(zhì)量分數(shù)),最佳改性溫度為80 ℃,最佳改性時間為2 h。并對改性前后的水滑石樣品采用紅外分析(FTIR)、掃描電鏡分析(SEM)等表征方法進行測試,結(jié)果可知改性劑只是作用在水滑石粒子表面,沒有插入到水滑石層間,層狀結(jié)構(gòu)沒有被破壞,層間距也不發(fā)生變化。

翁騰飛等[10]采用共沉淀法制備了Mg和Al的摩爾比為2 ∶1的鎂鋁水滑石,用非離子表面活性劑單硬脂酸甘油酯對其進行表面改性,研究了改性劑的用量、改性時間、改性溫度對活化指數(shù)的影響,通過活化指數(shù)表征探究最佳的改性條件。分析結(jié)果顯示,單硬脂酸甘油酯只是通過氫鍵吸附作用于水滑石的表面,并未插入分子層板間,沒有改變水滑石的晶體結(jié)構(gòu),表面處理效果理想。

馮春瑤等[11]采用硬脂酸作為改性劑,對LDH粒子進行濕法化學(xué)改性,同時研究改性劑用量對改性效果的影響。改性劑硬脂酸的使用量加大,會造成水滑石的活化指數(shù)上升,且硬脂酸用量為5%時,水滑石表面改性完全,此時改性效果最好。改性后的LDH粒子具有良好的均勻分散狀態(tài),在干燥過程中未發(fā)生聚集,從而開拓了LDH的應(yīng)用。

錢康等[12]分別采用硬脂酸鹽、油酸鈉、鈦酸酯陰離子表面活性劑對水滑石表面進行改性并比較。油酸鈉為較佳的處理劑,用量5%,溫度50 ℃和pH值9.5時,處理效果最佳。

2.2 表面偶聯(lián)改性

偶聯(lián)改性是納米粒子表面發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng),兩組分之間除了范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用外,還有離子鍵或共價鍵的結(jié)合[13]。具有兩親結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑,其分子中一部分基團可與有機高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞,從而產(chǎn)生良好的結(jié)合。而另一部分基團則可與粉體表面的各種官能團反應(yīng),形成化學(xué)鍵合。故無機粉體經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后,會在納米粒子表面產(chǎn)生空間阻礙與排斥力減少粒子團聚,能夠提高無機納米粒子在有機聚合物基體中的分散性與相容性,進一步拓展有機/無機復(fù)合材料在多領(lǐng)域的使用。

王健等[14]使用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對六方片狀鎂鋁水滑石進行改性研究。首先KH560上的三甲氧基硅烷水解為硅羥基,再與水滑石層板上的羥基發(fā)生偶聯(lián),從而實現(xiàn)表面改性。同時還測定不同硅烷偶聯(lián)劑用量水滑石改性效果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)偶聯(lián)劑用量為水滑石的5%(質(zhì)量分數(shù))時,改性效果最好,吸油率最低。

楊巧珍等[15]選擇復(fù)配型硅烷偶聯(lián)劑A1、硅烷偶聯(lián)劑A2和鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑B1實現(xiàn)了水滑石的表面有機化,并探討了偶聯(lián)劑與水滑石表面作用的原理。硅烷偶聯(lián)劑一端的烷氧基先水解為硅醇,再與LDH層板的活性羥基基團作用,將偶聯(lián)劑包覆于表面;鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑類似于單金屬中心原子的烷氧基型偶聯(lián)劑,與無機填料表面的羥基發(fā)生脫低碳醇反應(yīng),使偶聯(lián)劑中心原子化學(xué)鍵合到填料表面,形成單分子偶聯(lián)劑分子層。通過紅外和X射線衍射等手段證明硅烷偶聯(lián)劑改性效果最優(yōu)異,改性后比未改性水滑石在PVC中分散得均勻,團聚度減小,其表面由親水性變?yōu)橛H油性。

倪哲明等[16]采用十二烷基硫酸鈉(SDS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)對鋅鋁水滑石進行有機改性,得到插層改性與表面改性結(jié)合的聚合物/鋅鋁水滑石復(fù)合材料。通過對樣品進行結(jié)構(gòu)及官能團測試,SDS已垂直插入水滑石層間,KH550及KH151與層板表面羥基進行偶聯(lián),覆蓋在水滑石表面。同時由材料表面的酸堿常數(shù),判斷出SDS-LDHs表面趨于兩性,KH151-SDS-LDHs及KH550-SDS-LDHs表面偏堿性,適于做堿性聚合物的填料。

2.3 有機物插層改性

(1)陰離子交換法。

陰離子交換法是把水滑石粒子加入提前配制好的插層離子溶液中,攪拌均勻,在適宜的條件下插層離子會與水滑石層間離子進行交換,制備出具有新的層間陰離子的水滑石。此法的優(yōu)勢就是離子交換時間短,工藝較為簡單。同時有時為了保障離子交換時的推動力,采用的前體水滑石層間往往帶有一價陰離子。

江玉[17]采用離子交換的改性方法將水滑石分散到含有氨基磺酸根的溶液中,制備新的插層改性水滑石。采用多種分析測試方法對水滑石改性前后進行表征,結(jié)果表明,插層改性后的水滑石層間距擴大,改性水滑石分子間形成氫鍵,證明插層改性水滑石制備成功。

(2)焙燒復(fù)原法。

焙燒復(fù)原法是將水滑石進行燒蝕,燒蝕結(jié)束后水滑石變?yōu)殡p金屬復(fù)合氧化物,然后將復(fù)合氧化物加入到含插層離子的溶液中,均勻分散,制備出新型插層離子水滑石。此方法的優(yōu)點為插層有機離子容易插層進入,但此法的缺點是工藝過程較為繁瑣。

潘海濤等[18]首先將鎂鋁水滑石進行高溫程序焙燒,得到雙金屬復(fù)合氧化物L(fēng)HO,然后采用十二烷基硫酸鈉作為改性劑進入到水滑石片層結(jié)構(gòu)中,有效增大了晶面間距。同時有機化改性改善了粒子的表面狀態(tài),降低粒子的表面能,減弱粒子的表面極性,從而提高了粒子的分散性。

岳獻陽[20]通過共沉淀法制備Cl-插層的層狀鎂鋁氫氧化物(LDH),并將其焙燒成為層狀雙金屬氧化物(LDO),隨后將LDO投加入浸泡黃麻織物的不同陰離子溶液中,利用結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)于攪拌反應(yīng)后分離、干燥得到不同陰離子插層的鎂鋁水滑石負載改性黃麻織物。該發(fā)明制備方法較為簡便,所得復(fù)合樣品界面結(jié)合性良好,阻燃性能優(yōu)異。

張敏[21]首先將水滑石LDH高溫煅燒得到LDO,然后以三嗪磺酸鹽為改性劑在一定條件下成功制備出新型含氮硫陰離子插層的鎂鋁水滑石LDH-NS,其層間距由0.894 nm增大到0.759 nm,LDH-NS的層間通道厚度達到0.414 nm,單體三嗪磺酸根陰離子已成功嵌入LDH-NS的層間空間,為下一步與有機材料的復(fù)合奠定了基礎(chǔ)[21]。

賈亞歡[22]采用煅燒后的鎂鋁水滑石MgAl-LDO為前驅(qū)體材料,通過在硼砂溶液中浸泡合成得到硼酸根陰離子插層的鎂鋁水滑石B-LDHs多級孔材料;再次鍛燒B-LDHs樣品制備得到多孔B-LDOs樣品。表征結(jié)果表明B-LDHs樣品及其焙燒產(chǎn)物都具有高比表面積,分別為138.60 m2/g和123.0 m2/g。兩者對剛果紅溶液的吸附性能,最大吸附量分別達到166.39 mg/g和273.22 mg/g,大于硼酸根陰離子插層前水滑石的吸附性能,同時具有較高的吸附效率和良好的循環(huán)使用性及穩(wěn)定性,更適合廢水處理方面的應(yīng)用。

(3)熱反應(yīng)法。

熱反應(yīng)法是水滑石插層改性中較新穎的一種方法。

Carlion等[23]采用熱反應(yīng)法將陰離子為碳酸根的鎂鋁水滑石與熔融的癸二酸反應(yīng),熱反應(yīng)的溫度比癸二酸的熔點高20 ℃～30 ℃,反應(yīng)后制備得到癸二酸柱撐的水滑石。

3 水滑石的無機改性

水滑石具有特有的層板金屬種類可調(diào)變性,可與無機二元陽離子、無機多元陽離子、無機陰離子或配合物陰離子等進行交換,得到一系列具有不同功能的水滑石材料。為此通過這種方法,采用不同方式于水滑石層間引入不同的金屬元素,對水滑石進行改性,從而獲得高阻燃性能的水滑石復(fù)合材料。

3.1 無機陽離子改性

根據(jù)LDHs存在層板金屬陽離子可調(diào)變性,可以將不同種類及數(shù)量的陽離子,如Co3+、Ni2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、La3+等無機陽離子添加到層板中對LDHs進行改性;或者按照層板金屬陽離子的種類和比例,引入多種陽離子,再通過對層板金屬陽離子進行調(diào)變及調(diào)整化學(xué)組成,制備出具有不同活性成分二元陽離子LDHs或多元陽離子LDHs,從而改善LDHs的各種性能。

馬陳哲等[24]采用浸漬法制備了銅改性的水滑石材料(Cu@LDHs),應(yīng)用于污水中硫化物的吸附去除。結(jié)果顯示,不同含量的Cu改性后對水滑石的結(jié)構(gòu)雖無明顯影響,但其吸附性能得到明顯提升。這是因為Cu改性后的水滑石不僅具有水滑石的記憶效應(yīng),更重要的是水滑石表面的Cu與硫化物具有較強的酸堿作用,從而進一步發(fā)揮水滑石的吸附性能。

朱洪濤等[25]采用共沉淀法合成了含有鑭、鈰、鎂和鋁四種金屬的四元陽離子LaCeMgAl-LDHs。實驗結(jié)果表明,稀土金屬元素的加人對LDHs原有的層狀結(jié)構(gòu)有影響,但是復(fù)合材料仍含有LDHs的官能團。利用LaCeMgAI-LDHs模擬處理剛果紅廢水,在最佳條件下剛果紅廢水的脫色率可達94%以上。

3.2 無機陰離子改性

將超重力法制備的鎂鋁水滑石和傳統(tǒng)水熱法制備的鎂鋁水滑石分別置于500 ℃的馬弗爐中焙燒4 h,得到焙燒產(chǎn)物。然后再將兩種焙燒產(chǎn)物分別加入到一定濃度氟化鈉的溶液中,得到氟離子插層改性的水滑石[26]。

無機陽離子和陰離子改性LDHs具有優(yōu)異的阻燃、抑煙、催化和吸附性能,調(diào)變層板金屬陽離子或?qū)娱g陰離子的種類和比例,是調(diào)控LDHs性能的有效手段之一。

4 結(jié)論與展望

無論表面包裹、表面偶聯(lián)和有機物插層的有機改性,還是陽離子和陰離子的無機改性,添加改性水滑石的復(fù)合材料,其性能均得到一定程度的提高,所以LDHs在諸多領(lǐng)域中都表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,其研究也取得了一些進展,但仍有許多問題需要深入研究：

1)探究金屬陽離子種類與數(shù)量影響LDHs性能的機理,以及陰離子插層的化學(xué)熱力學(xué)因素和化學(xué)動力學(xué)因素,優(yōu)化陰離子調(diào)變過程中的反應(yīng)條件。

2)加強LDHs對其聚合物材料的作用機理研究,表面改性劑在LDHs與聚合物之間發(fā)揮的作用,更需要探索LDHs在其他材料中的應(yīng)用考察,擴展LDHs作用基體。

3)單獨使用LDHs復(fù)合材料的性能改善有限,使LDHs與其他具有優(yōu)良性能的納米材料復(fù)配,優(yōu)化復(fù)配工藝,制備具備協(xié)同性能的復(fù)合材料,將會是今后發(fā)展的方向。