端羧基液體丁腈橡膠改性海因環(huán)氧樹脂性能研究

王瑩

端羧基液體丁腈橡膠改性海因環(huán)氧樹脂性能研究

王瑩

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)院，哈爾濱 150028）

采用端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）對海因環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性。通過熱熔法將不同份數(shù)的CTBN添加到海因環(huán)氧樹脂中，以4,4'–二氨基二苯甲烷為固化劑制備了改性環(huán)氧樹脂，通過固化動力學(xué)研究確定了其固化工藝，考察CTBN用量對改性樹脂體系的反應(yīng)活性、力學(xué)性能、熱性能以及斷面微觀形貌的影響。隨著CTBN的加入，改性樹脂的固化放熱峰向高溫方向偏移。CTBN可顯著提高樹脂體系的斷裂伸長率和沖擊強度，其熱性能基本保持不變。改性樹脂的斷面呈現(xiàn)兩相“海島”結(jié)構(gòu)。CTBN對海因環(huán)氧樹脂有明顯的增韌作用，制備的改性樹脂體系可用于金屬防腐涂料和膠黏劑等材料。

端羧基液體丁腈橡膠；海因環(huán)氧樹脂；增韌；熱性能

環(huán)氧樹脂是一類分子鏈上含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子預(yù)聚物，產(chǎn)品包括液態(tài)、糊狀、固態(tài)等多種形式，在第二相固化劑作用下形成不溶和不熔的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該類樹脂固化收縮率小、揮發(fā)分少、固化后在主鏈上形成大量的羥基，對多種基材具有良好的黏接浸潤性和界面相容性[1-3]。同時，環(huán)氧樹脂易于成型加工、成本低廉，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性、耐腐蝕性。因此，作為樹脂基復(fù)合材料、膠黏劑、涂料等材料廣泛應(yīng)用于機械、電子等領(lǐng)域中[4-6]。海因環(huán)氧樹脂是一種新型環(huán)氧樹脂，其分子內(nèi)含有乙內(nèi)酰脲五元雜環(huán)。相比傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂，海因環(huán)氧樹脂不僅有傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂類似的特性，還具備優(yōu)異的耐熱、耐候和阻燃性能，具有潛在應(yīng)用前景[7-8]。目前，關(guān)于海因環(huán)氧樹脂的改性應(yīng)用研究報道還較少。

海因環(huán)氧本身屬于熱固性樹脂，固化后易產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致材料性能脆、韌性差、抗沖擊強度較低，對其進(jìn)行增韌改性、擴(kuò)大應(yīng)用范圍已成為一項重要研究課題。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的增韌方法主要有添加無機納米粒子、大分子橡膠、核殼粒子、熱塑性樹脂、液晶聚合物等第二相粒子或與氰酸酯、雙馬來酰亞胺、聚氨酯等熱固性樹脂形成共混合金[9-14]。其中，采用端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）等大分子橡膠是一種非常有效的增韌方法，少量加入就可以使環(huán)氧樹脂的斷裂韌性大大提高，甚至提高一個數(shù)量級以上[15]。

為此，本文擬采用CTBN作為增韌體系，研究其含量變化與改性海因環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性、力學(xué)性能、熱性能以及微觀形貌的對應(yīng)關(guān)系。通過熱重分析（TGA）和熱機械分析（DMA）技術(shù)可以探究海因環(huán)氧樹脂的耐熱性和熱力學(xué)性能。同時，使用掃描電鏡（SEM）觀察海因環(huán)氧樹脂的聚集態(tài)相結(jié)構(gòu)。由于CTBN大分子橡膠與海因環(huán)氧樹脂兩相界面結(jié)合效果好，當(dāng)受到外界作用力時，能夠促使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)和歧化，并誘發(fā)樹脂基體屈服變形，產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶，使得CTBN/海因環(huán)氧固化體系韌性明顯提高，從而拓寬其在機械、電子等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 實驗

1.1 原料和儀器

主要原料：海因環(huán)氧樹脂由湖北錫太化工有限公司生產(chǎn)的工業(yè)品，其環(huán)氧值為0.58～0.62；CTBN，工業(yè)品，靖江市通高化工有限公司；4,4'–二氨基二苯甲烷，分析純，武漢克米克生物醫(yī)藥技術(shù)有限公司。

主要儀器：美國賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet–Nexus 670傅里葉紅外光譜儀、德國耐馳儀器制造有限公司的200F3差示掃描量熱儀、新三思（上海）企業(yè)發(fā)展有限公司的CMT–6104微機系列電子萬能試驗機、濟(jì)南中路昌試驗機制造有限公司的JB–300B半自動沖擊試驗機、美國TA公司的DMA Q800動態(tài)熱機械分析儀和Q50熱失重分析儀、日本電子株式會社的JSM–6390掃描電子顯微鏡。

1.2 改性樹脂的加工和固化

在質(zhì)量100份的海因環(huán)氧樹脂中分別加入5份、10份、15份和20份的CTBN，升溫至80 ℃恒溫攪拌4 h得到均一透明的黏性液體。然后按照樹脂中環(huán)氧基與固化劑中活潑氫物質(zhì)的量之比為1∶1稱取4,4'–二氨基二苯甲烷，快速攪拌均勻，倒入涂有脫模劑的金屬模具中。最后減壓排泡處理。按照先125 ℃固化2 h，然后140 ℃固化1 h，最后以160 ℃/1 h的方式進(jìn)行程序升溫固化。

1.3 分析與測試

1.3.1 差示掃描量熱分析（DSC）

使用差示掃描量熱儀研究海因環(huán)氧樹脂的固化過程。氮氣氛圍保護(hù)，氮氣流速為50 mL/min，樣品質(zhì)量為3～5 mg，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2 紅外光譜分析（FT–IR）

FT–IR采用紅外光譜儀進(jìn)行測試。固化前的液體樣品直接涂抹到溴化鉀窗片上進(jìn)行測試，以空氣作為背景；固化后的樣品用溴化鉀粉末研磨壓片后測試，掃描范圍為400～4 000 cm?1，光譜分辨率為2 cm?1。

1.3.3 力學(xué)性能測試

測試所用澆注體按照GB/T 2567—2021規(guī)定要求制樣，采用電子萬能試驗機測試?yán)煨阅埽瑴y試速度為2 mm/min；采用擺錘式?jīng)_擊試驗機對無缺口試樣進(jìn)行沖擊性能測試。所有力學(xué)性能測試結(jié)果均取5個試樣的算術(shù)平均值。

1.3.4 熱機械分析（DMA）

采用動態(tài)熱機械分析儀對樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測試，單懸臂測試模式，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

1.3.5 熱重分析（TGA）

為了測試改性海因環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，本文選用熱重分析儀在氮氣氛圍下進(jìn)行測試。測試過程中以20 ℃/min的升溫速率從室溫逐漸升至800 ℃。

1.3.6 微觀形貌

將改性海因環(huán)氧樹脂澆注體在液氮中進(jìn)行脆斷，并對斷面進(jìn)行噴金處理。之后選用掃描電子顯微鏡在15 kV的加速電壓下進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂固化反應(yīng)過程分析

采用非等溫動態(tài)DSC法研究了海因環(huán)氧樹脂與4,4'?二氨基二苯甲烷間的固化反應(yīng)過程。所考察的對象為添加了10份CTBN的改性海因環(huán)氧樹脂體系，在不同升溫速率下進(jìn)行DSC測試，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，樹脂的起始固化溫度和峰值溫度均隨著升溫速率的提高移向高溫方向。采用Origin 9.1軟件對不同升溫速率下的特征溫度線性擬合，可得到升溫速率為0時的初始特征溫度，研究結(jié)果表明樹脂的凝膠化溫度約為88 ℃，固化峰值溫度約為125 ℃，終點溫度約為166 ℃。結(jié)合實際應(yīng)用需要與實驗結(jié)果，本文采用梯度升溫的方式進(jìn)行固化，最終確定固化工藝為125 ℃固化2 h、140℃固化1 h和160 ℃固化1 h。

圖1 不同升溫速率下10份CTBN改性環(huán)氧樹脂的DSC曲線

圖2為10份CTBN改性環(huán)氧樹脂固化前后的紅外譜圖。從圖2中可見，固化前樹脂體系在1 767 cm?1和1 698 cm?1處存在環(huán)氧樹脂中海因五元環(huán)羰基的伸縮振動峰，2 982 cm?1和2 935 cm?1處分別為甲基的對稱和非對稱伸縮振動峰，在945 cm?1處存在明顯的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰[16]。在2 235 cm?1處的特征吸收峰為CTBN中氰基的伸縮振動，在3 453 cm?1和3 366 cm?1處出現(xiàn)固化劑氨基N?H的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。固化后樹脂的FT–IR譜圖中環(huán)氧基團(tuán)和氨基特征吸收峰已消失，其他特征峰基本保持不變。說明按照前面確定的程序固化工藝加熱，樹脂可實現(xiàn)完全固化。

2.2 CTBN用量對樹脂反應(yīng)活性的影響

圖3為不同CTBN含量下改性樹脂體系的DSC掃描曲線，升溫速率固定為10 ℃/min?？梢钥闯?，隨著CTBN含量的增加，改性樹脂的起始反應(yīng)溫度和放熱峰值溫度逐漸升高。分析認(rèn)為，一方面CTBN末端羧基雖然可以與環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但其反應(yīng)活性要比固化劑氨基低得多，其加入主要起到稀釋反應(yīng)基團(tuán)的作用[17]，使環(huán)氧基和氨基的濃度降低，從而對海因環(huán)氧樹脂的固化有一定的阻礙作用。另一方面，添加CTBN改性劑后，改性樹脂體系的黏度明顯增加。這會使得反應(yīng)物分子間的擴(kuò)散和碰撞變得更加困難，從而降低聚合反應(yīng)的速率，進(jìn)而降低體系的反應(yīng)活性。

圖2 固化前后含有10份CTBN改性環(huán)氧樹脂的FT?IR譜圖

圖3 不同CTBN含量改性環(huán)氧樹脂的 DSC曲線

2.3 CTBN用量對樹脂力學(xué)性能的影響

根據(jù)GB/T 2567—2021標(biāo)準(zhǔn)制備樹脂澆注體，分別對其進(jìn)行拉伸測試和沖擊測試，每項測試結(jié)果的平均值列于表1?？梢钥闯?，在海因環(huán)氧樹脂中添加液體橡膠CTBN后，改性樹脂的力學(xué)性能有了較大變化。隨著CTBN用量的增多，樹脂拉伸強度呈“先升后降”的變化規(guī)律，最大值位置出現(xiàn)在CTBN含量為5份的樹脂體系，為87.9 MPa。拉伸模量隨著橡膠的加入逐漸下降，分析認(rèn)為CTBN本身模量低，加入后降低了體系的交聯(lián)密度，兩者同步導(dǎo)致樹脂模量的下降[18-19]。同時從表1中可以看出，樹脂的斷裂伸長率和沖擊強度整體呈現(xiàn)增加趨勢，當(dāng)CTBN加入量為15份時，兩者分別為4.3%和16.9 kJ/m2，相較于改性前分別提高了87%和267%。這可以解釋為適量加入CTBN可以在樹脂中均勻分散，同時其末端羧基與環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)鍵合，界面結(jié)合力較好。當(dāng)改性樹脂體系受到外部力的作用時，CTBN分子鏈表現(xiàn)出柔韌性，可以引發(fā)基體的剪切屈服。這種柔韌性使得CTBN分子能夠在變形過程中分散和吸收大量能量，有助于增強樹脂的斷裂韌性[20]。繼續(xù)提高CTBN用量，過量的橡膠容易產(chǎn)生團(tuán)聚，與環(huán)氧樹脂之間界面的相容性變差，導(dǎo)致斷裂伸長率和沖擊強度略有下降。

表1 CTBN改性海因環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能

Tab.1 Mechanical properties of hydantoin epoxy resin modified by CTBN

2.4 改性樹脂的熱性能

在氮氣氛圍下對改性前后的樹脂進(jìn)行了TGA分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，當(dāng)CTBN加入量≤5份時，改性樹脂的耐熱性能與于改性前基本一致，質(zhì)量損失5%時的溫度和質(zhì)量損失10%時的溫度分別為397 ℃和407 ℃。繼續(xù)增加橡膠用量，樹脂體系的起始熱分解溫度逐漸降低，說明當(dāng)橡膠加入量較多時，破壞了環(huán)氧樹脂本身交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，橡膠在高溫下分解的可能性也逐漸加大。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將20份CTBN加入體系中時，樣品質(zhì)量損失5%時的溫度為390 ℃，而質(zhì)量損失10%時的溫度為40 ℃，相較于改性前僅下降了7 ℃和6 ℃。說明CTBN液體橡膠的加入并未明顯影響樹脂整體的耐熱性。

圖4 不同CTBN含量改性環(huán)氧樹脂的 TGA曲線

進(jìn)一步通過DMA法測出改性樹脂力學(xué)損耗因子（tan）與溫度的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖5所示。通過tan峰值溫度可以確定樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）。由圖5可以看出，改性前海因環(huán)氧純樹脂g為192 ℃，隨著CTBN用量的增多，改性樹脂的g逐漸下降。當(dāng)CTBN加入量為5、10、15和20份時，對應(yīng)改性樹脂體系的g分別為190、189、188和186 ℃。根據(jù)橡膠彈性統(tǒng)計理論方程[21]，可以計算不同CTBN含量環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度（e），見式（1）。

(1)

式中：為樹脂固化物在g+30 ℃時的存儲模量，MPa；為氣體常數(shù)，=8.314 J/(mol·K)；e為交聯(lián)密度，mol/cm3。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CTBN加入量分別為0、5、10、15和20份時，對應(yīng)樹脂體系的交聯(lián)密度分別為4.874×10?3、4.845×10?3、4.680×10?3、4.068×10?3和2.896×10?3mol/cm3。由此可以看出，g值的降低主要源于樹脂交聯(lián)密度下降以及橡膠柔性成分的影響。整體上，CTBN對海因環(huán)氧樹脂的g影響較小，盡管橡膠的含量達(dá)到了20份，相較于改性前僅下降6 ℃。

圖5 CTBN含量對改性環(huán)氧樹脂損耗因子（tand）與溫度關(guān)系的影響

2.5 改性樹脂的微觀形貌

采用SEM觀察了改性樹脂斷面的微觀形貌，結(jié)果如圖6所示。從圖6a可以看出，海因環(huán)氧純樹脂的斷裂面比較平滑，裂紋擴(kuò)展路徑單一，呈典型的脆性斷裂特征。隨著CTBN的加入，橡膠顆粒因反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，從樹脂基體中析出，形成“海島”兩相結(jié)構(gòu)[22]。當(dāng)CTBN加入量僅為5份時，斷面出現(xiàn)橡膠球形孔洞且均勻分散在基體樹脂中，裂紋方向也有了偏轉(zhuǎn)和歧化，說明此時樹脂韌性已經(jīng)有一定的改善，如圖6b所示。進(jìn)一步增加CTBN用量，樹脂斷裂面變得凹凸不平，球形孔洞繼續(xù)增多，孔徑變大，橡膠粒子誘發(fā)樹脂基體屈服變形，產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶，如圖6c和圖6d所示，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的增韌效果，導(dǎo)致斷裂伸長率和沖擊強度明顯提高。當(dāng)CTBN加入量為20份時，橡膠粒子出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，固化試樣斷面又趨于平整，裂紋明顯減少，如圖6e所示，宏觀上力學(xué)性能反而下降。

圖6 不同CTBN含量改性環(huán)氧樹脂的SEM圖片

3 結(jié)語

1）針對海因環(huán)氧樹脂韌性差、抗沖擊強度低等問題，采用CTBN大分子橡膠對其進(jìn)行了改性研究。通過非等溫DSC和FT–IR法考察了改性海因環(huán)氧樹脂的固化過程，確定了最佳固化工藝條件。

2）CTBN的加入對海因環(huán)氧樹脂有較好的增韌效果，固化過程中因反應(yīng)誘導(dǎo)相分離形成兩相結(jié)構(gòu)。當(dāng)CTBN添加量為15份時，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率和沖擊強度相較于改性前分別提高了87%和267%。TGA和DMA研究表明，CTBN的引入未明顯影響到海因環(huán)氧樹脂的耐熱性。

3）本文通過探究CTBN含量對改性海因環(huán)氧樹脂基礎(chǔ)性能的影響規(guī)律，為工業(yè)制備綜合性能優(yōu)良的海因環(huán)氧樹脂韌性樹脂體系提供了一定的理論依據(jù)和參考。

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Properties of Hydantoin Epoxy Resin Modified by Carboxyl Terminated Liquid Nitrile Rubber

WANG Ying

(College of Light Industry, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

The work aims to improve the toughness of hydantoin epoxy resin by incorporating carboxyl-terminated liquid nitrile rubber (CTBN). CTBN of different amounts were added to the hydantoin epoxy resin through the melt-blending method. The modified epoxy resin was prepared with 4,4'-diaminodiphenylmethane as the curing agent. The curing process was determined by studying the curing kinetics. The effects of CTBN content on the reaction activity, mechanical properties, thermal properties, and cross-sectional microstructure of the modified resin system were investigated in detail. The results showed that the addition of CTBN shifted the curing exothermic peak of the modified resin towards the direction of higher temperature, and CTBN significantly improved the fracture elongation and impact strength of the resin system, while the thermal properties remained relatively unchanged. The cross-sectional microstructure of the modified resin exhibited a two-phase "island" structure. In conclusion, CTBN has a significant toughening effect on hydantoin epoxy resin, and the resulting modified resin system can be used for metal corrosion-resistant coatings and adhesives.

carboxyl terminated liquid nitrile rubber; hydantoin epoxy resin; toughening; thermal properties

TQ322.4+1

A

1001-3563(2023)13-0043-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.13.006

2023?02?25

博士科研啟動項目（2019DS089）

王瑩（1988—），女，博士，講師，主要研究方向為功能材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋