三維碳氈支撐型聚酰胺納米復合材料的摩擦學行為

潘炳力, 周毓璇, 黃賽賽, 賀學劍, 劉敬超, 臺玉萍, 馬 樂, 王卓婭, 趙 龍

(1.河南科技大學 河南省高分子復合材料重點實驗室, 河南 洛陽 471023;2.河南科技大學 高端軸承摩擦學技術與應用國家地方聯合工程實驗室, 河南 洛陽 471023)

摩擦消耗了世界上的主要能源，磨損會導致機器零件失效；同時，許多機械設備惡性事故是由于潤滑失效造成的，而高分子自潤滑復合材料具有輕質、高強度和耐腐蝕等突出性能，已經得到廣泛應用[1-2].單體澆鑄聚酰胺6 (MCPA6)，又稱MC尼龍，作為一種高性能熱塑性塑料，具有輕質、耐磨和自潤滑等性能，已廣泛應用于航空航天、汽車以及機械設備等領域[3-6].聚酰胺材料有很多優(yōu)異的性能，但是在高負載和嚴苛的工況條件下，聚酰胺材料零件磨損率高、自潤滑和耐磨性能不足以滿足應用要求[7].因此，通常添加各種填料如纖維、納米粒子和固體潤滑劑等到聚酰胺基體中，以獲得具備更優(yōu)異的力學性能和摩擦學性能的復合材料[8-10].

納米材料以其獨特的結構、納米尺寸和優(yōu)異的性能，被廣泛用作界面增強材料，以改善界面結合力，從而提高力學性能、熱性能和摩擦學性能[11-12].石墨烯作為一種納米材料，其高強度和優(yōu)異的抗磨性能等先進特性，使其得到了廣泛的應用，有研究指出，石墨烯具有超潤滑性[13-15]，說明石墨烯在工程應用方面具有一定發(fā)展前景.許多聚合物基體也已通過石墨烯改性進行了廣泛研究[16-18].氧化石墨烯(GO)是一種表面含有許多含氧基團的石墨烯衍生物，如羧基、環(huán)氧基和羥基.因此，GO在水和有機溶劑(兩親性)中都具有極好的溶解性[19]，在摩擦材料、納米材料和復合材料中顯現出良好的應用前景[20-21].然而，研究表明，GO填充聚合物的減摩性能遠低于預期，甚至在某些情況下，GO的加入甚至增加了摩擦系數，因此，有必要加入其他組分，與GO協同作用，用來增強聚合物復合材料的耐磨性和潤滑性能[22].

然而，由于填料的密度與基體的密度不同以及GO類填料較高的表面能，添加填料時經常會在基體中出現團聚現象.目前，有人將二維納米材料設計成三維結構，從而可在復合材料內部形成連續(xù)的填料網絡，例如三維支撐型GO是由支撐材料作為增強骨架制備而成的一種三維材料，相比普通GO復合材料，其結構穩(wěn)定性好，機械強度高，并被用作摩擦材料[23-24].我們課題組使用柔性三聚氰胺海綿和聚氨酯海綿作為支撐材料構筑三維支撐型GO復合材料，發(fā)現海綿的三維骨架可以改善填料在基體中的分布均勻性，添加低含量的填料可以顯著改善復合材料的摩擦學性能[25-26].碳氈由碳纖維制成，具有良好的三維交聯結構，且具有機械強度高、吸附性好和重量輕等優(yōu)點[27]，其增強復合材料具有各向同性[28]，使其成為摩擦學應用中1個有吸引力的候選材料.

本文中以MCPA6為基體，選擇剛性的碳纖維氈作為支撐材料，氧化石墨烯和石蠟作為被支撐的填料，制備了三維支撐型石墨烯潤滑增強體改性MCPA6復合材料，對復合材料進行了表征測試，研究了填料對MCPA6復合材料摩擦磨損及力學性能的影響，并探究了復合材料的摩擦磨損機理.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

碳氈(工業(yè)級)購自北京晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰?；環(huán)己烷(分析純)購自天津市德恩化學試劑有限公司；固體石蠟(病理級)購自阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇(分析純)購自天津市凱通化學試劑有限公司；己內酰胺(工業(yè)級)購自巴陵石化公司；氫氧化鈉(分析純)購自天津市大茂化學試劑廠；甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)(分析純)購自西亞化學科技有限公司；氧化石墨烯為實驗室自制.

1.2 材料制備

CF/GO/PW潤滑增強體的制備：氧化石墨烯是由天然石墨通過改良的Hummers方法制備的[27].首先將支撐材料CF依次用丙酮和去離子水清洗去除表面雜質，然后在100 ℃烘箱中干燥12 h，然后將不同質量的PW溶在30 ml環(huán)己烷溶液中，配置40 ml濃度為5 mg/ml的GO水溶液，將配置好的GO水溶液超聲處理30 min，再將含有PW的環(huán)己烷溶液和GO溶液混合并攪拌1 h，形成穩(wěn)定乳液[29]；將乳液和CF一起加入到水熱反應釜中，在180 ℃下反應12 h；然后冷卻至室溫后在90 ℃去離子水中水洗1 h，除去殘留的環(huán)己烷.然后進行冷凍干燥，即可獲得CF/GO/PW潤滑增強體.根據GO和PW的質量比，CF/GO/PW潤滑增強體分別標記為CF/GO/PW (1:1)、CF/GO/PW (1:3)、CF/GO/PW (1:5).

CF/GO/PW潤滑增強體改性MCPA6復合材料的制備：稱取100 g己內酰胺，倒入含有轉子的500 ml三口燒瓶中，然后將三口燒瓶置于油浴鍋中加熱至140 ℃，使己內酰胺完全融化；待其完全融化后，連接抽真空裝置，打開真空泵，在140 ℃下真空脫水40 min，隨后關閉真空泵，解除真空.然后稱取1.0 g NaOH作為催化劑，加入三口燒瓶中，再抽真空30 min.之后解除真空，取下三口燒瓶，向其中加入1 ml甲苯-2,4-二異氰酸酯，迅速搖勻并快速澆鑄到預熱至160 ℃、放置有CF/GO/PW潤滑增強體的模具中，將模具繼續(xù)置于烘箱中，在160 ℃下保溫2 h，而后冷卻至室溫，脫模.

用同樣方法制備不同GO和PW質量比的CF/GO/PW潤滑增強體改性MCPA6復合材料.MCPA6/CF/GO/PW復合材料的制備流程如圖1所示；根據實際負載在CF上的GO和PW含量，將制備的CF/GO/PW潤滑增強體改性MCPA6的含量列于表1中.

表1 MCPA6復合材料的組成Table 1 Composition of MCPA6 composites

Fig.1 Schematic illustration of the synthesizing process of MCPA6/Me/GO/PW composites圖1 MCPA6/CF/GO/PW復合材料的合成過程示意圖

1.3 結構表征

用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-IT1000)對CF、CF/GO/PW潤滑增強體的微觀形貌以及MCPA6復合材料斷面形貌和磨損表面形貌進行了表征.采用傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR，IRTracer-100)，在波數范圍為400～4 000 cm-1下對樣品的分子結構和化學基團進行表征測試.采用X射線光譜儀(XRD，D8 ADVANCE)對材料結構進行了表征，掃描速度為10 (°)/min，掃描角度為5°～40°.使用三維形貌輪廓儀(μsurf explorer)對材料磨損軌跡的三維表面形貌進行表征.

1.4 性能測試

采用WDW-10型微機控制電子萬能試驗機參照GB/T1040.1-2006對MCPA6及其復合材料進行拉伸強度測試，測試時設定拉伸速度為10 mm/min.采用微機控制電子萬能試驗機(CMT4304)，根據國標GB/T 9341-2000對MCPA6及其復合材料進行彎曲性能測試，測試時設定試驗速度為2 mm/min.采用XJU-22型數顯式懸臂梁沖擊試驗機，根據GB/T1843-2008進行沖擊性能測試.在MM-2HL環(huán)塊試驗機上，根據GB 3960-1983的試驗方法對材料的摩擦磨損性能進行了評估，試驗時間選擇1 h.

2 結果與討論

通過掃描電鏡(SEM)觀察CF、CF/PW、CF/GO和CF/GO/PW的微觀形貌.從圖2(a)可以看出，CF纖維呈3D無規(guī)則網狀排列，纖維表面相對干凈，沿纖維的軸向方向存在一些淺的溝槽，纖維直徑約為20 μm.如圖2(b)所示，加入石蠟后，CF/PW表面形貌變得相對平滑，可明顯看到碳氈纖維上以及纖維搭接處附著的石蠟.從圖2(c)和(d)中可以看到，GO片和石蠟已經成功負載到CF上.但石蠟的存在，會在一定程度上影響GO在CF表面的負載，因此負載在材料CF/GO/PW上的GO片并沒有CF/GO上的均勻，推測是GO片吸附石蠟后影響到了其在碳氈上的負載.

Fig.2 SEM micrographs of lubrication reinforcement: (a) CF; (b) CF/PW; (c) CF/GO; (d) CF/GO/PW圖2 潤滑增強體的SEM照片：(a) CF；(b) CF/PW；(c) CF/GO；(d) CF/GO/PW

使用掃描電鏡對MCPA6復合材料斷裂表面進行觀察，如圖3所示，純MCPA6的斷裂面沒有明顯的塑性變形[圖3(a)]，顯示出典型的脆性斷裂.從圖3(b)可以看出，原始碳氈和基體的界面結合力較弱，而且纖維表面比較干凈，基本沒有基體的包覆.從圖3(c)可以看出，在MCPA6/CF/GO復合材料的斷裂表面上未觀察到明顯的團聚現象或其他缺陷，表明GO在基體中具有良好的分散性.而如圖3(c～e)所示，纖維和基體的結合力較強，斷面上沒有明顯纖維被拔出的現象，且纖維表面存在基體包裹，說明GO和PW的加入可以顯著改善CF與基體間的界面結合強度.CF作為支撐材料使石墨烯和石蠟潤滑劑均勻分散在基體材料中，有效改善了填料的分散性.

Fig.3 SEM micrographs of fractured surfaces of composite: (a) pure MCPA6; (b) MCPA6/CF; (c) MCPA6/CF/GO;(d) MCPA6/CF/PW; (e) MCPA6/CF/GO/PW (1:3)圖3 復合材料斷面的SEM照片：(a)純MCPA6；(b) MCPA6/CF；(c) MCPA6/CF/GO；(d) MCPA6/CF/PW；(e) MCPA6/CF/GO/PW (1:3)

圖4所示為MCPA6及其復合材料的紅外光譜圖，由圖4可知，3 305 cm-1處為N-H的伸縮振動峰，2 937和2 860 cm-1處為-CH2-的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 641 cm-1是C=O的伸縮振動峰，1 548 cm-1處是N-H的彎曲振動峰[30].由于碳氈在生產過程中經過高溫碳化，GO經過水熱反應，上面的官能團大多被去除，而且作為有機物的MCPA6的吸收峰要明顯強于無機物的，所以在圖4中碳氈和GO的特征峰并不明顯[26].

圖5所示為純MCPA6及其復合材料的XRD圖，純MCPA6在2θ=20.3°和23.7°處的衍射峰屬于MCPA6典型的α晶型，對應的分別為(200)和(002)晶面衍射[25].碳氈在生產過程中經過高溫碳化處理，其結晶和取向變差，衍射峰會變弱，因此在復合材料中碳氈的衍射峰并不明顯[30].MCPA6/CF/PW復合材料中沒有出現固體石蠟的衍射峰，推測是由于石蠟滲入到碳氈中影響到了石蠟的結晶，而且石蠟和GO的添加量少，因此沒有衍射峰出現.從圖5中可以看出，填料的加入并沒有影響基體的結晶類型.

Fig.5 XRD pattern of pure MCPA6 and the composites圖5 純MCPA6及其復合材料的XRD圖

圖6所示為MCPA6及其復合材料的摩擦學性能測試，由圖6(a)可知，純MCPA6的摩擦系數較高，最終穩(wěn)定在0.8左右；而碳氈的加入可以降低材料的摩擦系數，因為碳氈纖維的石墨微晶結構[31]，可以表現出減摩性能，但由于純碳氈和基體的界面結合力差，在摩擦過程中暴露出來的碳氈纖維沒有基體的支撐和保護發(fā)生破裂并脫落，這有可能造成三體磨損，導致MCPA6/CF復合材料的磨損率增大.MCPA6/CF/GO和MCPA6/CF/PW復合材料由于GO的加入可以改善碳氈與基體的界面結合性能，提高材料的承載能力，在摩擦過程中，GO可以在摩擦界面形成轉移膜，有效減少磨損，減低摩擦系數；而PW可以起到潤滑作用，所以復合材料的摩擦系數和磨損率相比MCPA6/CF有所改善[圖6(b)].同時含有GO與PW復合材料的摩擦系數隨著PW含量的增加先降低后增加，在GO/PW質量為1:3時摩擦學性能達到最佳，與純MCPA6相比摩擦系數降低了87%，比磨損率減少了73%.石蠟含量較低時潤滑效果不理想，而石蠟含量太高時由于過量的PW和MCPA6之間的相容性較差導致力學強度的惡化，在一定程度上影響了基體的硬度，從而導致基體的耐磨性變差，磨損增加.

Fig.6 Tribological properties of pure MCPA6 and the composites: (a) curve of friction coefficient over time; (b) average friction coefficient and specific wear rate (140 N, 0.42 m/s, 60 min)圖6 純MCPA6及其復合材料的摩擦性能測試：(a)摩擦系數隨時間的變化曲線；(b)平均摩擦系數和比磨損率(140 N, 0.42 m/s, 60 min)

對CF/GO/PW潤滑增強體改性MCPA6復合材料進行力學性能測試的結果如圖7所示，因為CF和基體的界面結合較差，所以MCPA6/CF復合材料的拉伸性能比純MCPA6降低很多，但CF對基體起到增韌作用，因此MCPA6/CF復合材料的沖擊強度和彎曲性能均有提高.而MCPA6/CF/GO復合材料內部，出現了團聚，可能是負載在CF上的GO片分布不均勻所導致的.受到外力作用時，這些區(qū)域成為復合材料中的薄弱環(huán)節(jié)，導致復合材料拉伸性能和沖擊強度降低.但由于GO的加入改善了CF和基體的結合強度，MCPA6/CF/GO復合材料的彎曲模量有很大提高.與純MCPA6相比，MCPA6/CF/PW復合材料拉伸性能降低，彎曲強度略有降低，而沖擊強度升高，表明石蠟的加入使MCPA6材料變得柔軟和脆弱.與純MCPA6相比，MCPA6/CF/GO/PW復合材料的拉伸強度和彎曲強度略有降低，但拉伸模量和彎曲模量分別提高了37%和155%，表明GO和石蠟的加入提高了CF和基體的結合強度，適量的GO對材料的力學性能具有增強作用.

Fig.7 Mechanical properties of pure MCPA6 and the composites: (a) tensile strength and modulus; (b) impact strength;(c) flexural strength and modulus圖7 純MCPA6及其復合材料的力學性能：(a)拉伸強度和拉伸模量；(b)沖擊強度；(c)彎曲強度和彎曲模量

3 摩擦學機理分析

由材料磨損表面形貌的SEM照片可以看出材料的磨損機理，純MCPA6磨損表面存在大量磨屑[圖8(a)]，屬于典型的黏著磨損[26]；由圖8(b)可知，MCPA6/CF復合材料在基體磨損后，由于沒有基體的支撐和保護，纖維破裂脫落，復合材料脫落的纖維和基體的磨屑在界面間反復擠壓，形成黏著磨損和磨粒磨損的特征.MCPA6/CF/GO復合材料的磨損表面存在露出基體表面的纖維以及擠壓變形后的少量磨屑和一些犁溝[圖8(c)]，推測是由于磨損產生的纖維碎屑和石墨烯碎片對材料造成了磨粒磨損，GO加入后CF和基體的界面結合較好，沒有出現大量的纖維破裂脫落，因此磨損沒有增大.MCPA6/CF/PW復合材料的磨損表面上存在較多纖維磨損碎屑和少量犁溝，磨屑對材料也造成了磨粒磨損[圖8(d)]，碳氈對石蠟具有保留能力，在磨損過程中，石蠟會被釋放出來從而起到潤滑作用，減輕磨損.添加不同GO和PW含量的MCPA6/CF/GO/PW復合材料，當石蠟含量較少時，潤滑效果并不明顯，磨損比較嚴重，纖維在磨損表面暴露較多[圖8(e)].而當GO與PW質量為1:3時，材料磨損表面存在極少量纖維磨屑，磨損表面比較干凈[圖8(f)]，磨損機制主要為磨粒磨損，磨損程度較輕.這是碳氈與基體界面性能的改善和GO/PW起到協同增強潤滑的結果[26].當GO與PW質量為1:5時，石蠟加入量過多，會導致材料表面硬度降低，磨損表面出現黏著磨損和磨粒磨損，導致材料磨損增加[圖8(g)].

Fig.8 SEM micrographs of the composite wear surface morphology: (a) pure MCPA6; (b) MCPA6/CF; (c) MCPA6/CF/GO;(d) MCPA6/CF/PW; (e) MCPA6/CF/GO/PW (1:1); (f) MCPA6/CF/GO/PW (1:3); (g) MCPA6/CF/GO/PW (1:5)(140 N, 0.42 m/s, 60 min)圖8 復合材料磨損表面形貌的SEM照片：(a)純MCPA6；(b) MCPA6/CF；(c) MCPA6/CF/GO；(d) MCPA6/CF/PW；(e) MCPA6/CF/GO/PW (1:1)；(f) MCPA6/CF/GO/PW (1:3)；(g) MCPA6/CF/GO/PW (1:5) (140 N, 0.42 m/s, 60 min)

為了進一步了解材料的摩擦磨損行為，對MCPA6復合材料樣品在磨損試驗后磨損表面的三維輪廓圖進行分析.由圖9可知，復合材料的磨損表面由于纖維的存在，磨損表面的三維輪廓相對粗糙.MCPA6/CF材料的磨損最嚴重，磨痕深度達到了60 μm左右，而MCPA6/CF/GO/PW (1:3)復合材料的磨痕深度為15 μm，因此，CF/GO/PW三維潤滑增強體的加入可以有效提高MCPA6的摩擦學性能，降低摩擦磨損，當GO與PW質量比為1:3時，潤滑和抗磨效果達到最佳.

Fig.9 3D profile images of the composite wear surface morphology: (a) pure MCPA6; (b) MCPA6/CF; (c) MCPA6/CF/GO;(d) MCPA6/CF/PW; (e) MCPA6/CF/GO/PW (1:1); (f) MCPA6/CF/GO/PW (1:3); (g) MCPA6/CF/GO/PW (1:5)(140 N, 0.42 m/s, 60 min)圖9 復合材料磨損表面的三維輪廓圖：(a)純MCPA6；(b) MCPA6/CF；(c) MCPA6/CF/GO；(d) MCPA6/CF/PW；(e) MCPA6/CF/GO/PW (1:1)；(f) MCPA6/CF/GO/PW (1:3)；(g) MCPA6/CF/GO/PW (1:5) (140 N, 0.42 m/s, 60 min)

4 結論

a.通過一步水熱法將GO和PW負載在三維碳氈上制備了CF/GO/PW三維潤滑增強體，再通過原位聚合的方法制備了MCPA6/CF/GO/PW復合材料.

b.通過研究填充不同GO與PW質量比的MCPA6/CF/GO/PW復合材料的摩擦學性能，發(fā)現當GO與PW的質量比為1:3時，復合材料的摩擦學性能達到最佳水平，其在載荷為140 N，線速度為0.42 m/s的工況下，平均摩擦系數為0.096，與純MCPA6相比，復合材料的摩擦系數和比磨損率分別降低了87%和73%，這是碳氈與基體界面性能的改善和GO/PW與CF協同增強潤滑的結果.

c.通過對復合材料的力學性能測試發(fā)現，與純MCPA6相比，MCPA6/CF/GO/PW復合材料的拉伸模量和彎曲模量分別提高了37%和155%，表明CF/GO/PW三維潤滑增強體對復合材料具有增韌增強的作用.