西寧盆地天然富硒作物的篩選與評價

張亞峰，馬 強，姚 振，沈 驍，王 帥，張富新，韓偉明

（青海省第五地質(zhì)勘查院，青海 西寧 810099）

硒（Se）是人體必需的微量元素，攝入適量的Se 能增強機體免疫力、清除自由基、減輕重金屬毒副作用和預(yù)防癌癥等[1-4]。人體低量Se攝入會引發(fā)白肌病、克山病、大骨節(jié)病等，高量Se 攝入又能致人和動物產(chǎn)生慢性中毒[5-7]。我國從東北三省到云貴高原呈帶狀展布著一條低Se 帶，有近2/3 的人群生長在缺Se環(huán)境[8]。世界衛(wèi)生組織推薦成人Se攝入量為40～400 μg/d，我國人群Se 攝入量為13.3 μg/d，每天的攝入量低于美國、印度、加拿大等國數(shù)十至近百微克[9]。農(nóng)作物是人體攝入Se 的主要來源，利用高Se 土壤培育富硒作物和外源添加硒是當(dāng)前開發(fā)富硒食品最常用的方法。國內(nèi)關(guān)于Se 對作物的影響多數(shù)集中在外源Se 的調(diào)控效應(yīng)方面，而對天然富Se 土地上自然聚Se 作物的品質(zhì)、效應(yīng)及生態(tài)價值等研究不多，且多集中在湖北恩施和陜西安康兩地。

西寧盆地在古地理環(huán)境和構(gòu)造等共同作用下沉積了一套富集Se 的地層，經(jīng)巖石風(fēng)化、耕作壤化形成現(xiàn)有的富硒土壤。該富Se 土壤屬自然源類咸水湖相沉積型，具有堿性、Se 含量適中、有效Se 高、重金屬低、來源穩(wěn)定、集中連片等特點[8-11]。其與人為源型、火山巖型、硫化物型、煤系型富硒土壤相比具有更高的利用價值[12-14]。近年來，苗國文等[15]在青藏高原西寧盆地通過土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)了平安、樂都等地區(qū)存在一定區(qū)域的富硒土壤，并對其來源、成因等進行了研究，闡述了西寧盆地富硒土壤具有硒沉積穩(wěn)定、重金屬低、有效硒高等特點，其主要側(cè)重于土壤硒的系統(tǒng)研究。

本試驗以西寧盆地的天然富硒土地及作物為研究對象，系統(tǒng)開展了各類作物及根系土Se 等元素的監(jiān)測分析，查明了17 種作物中Se 的富集規(guī)律，分析了Se 與其他元素的相關(guān)關(guān)系，評價了各類作物的富Se 能力并篩選了富Se 作物，以期構(gòu)建西寧盆地富硒資源從土壤到農(nóng)作物的系統(tǒng)轉(zhuǎn)化體系，從而探尋天然富硒土地的利用方向，推進富硒成果轉(zhuǎn)化。

1 材料和方法

1.1 試驗地概況

研究區(qū)位于青藏高原東北緣的西寧盆地，東西南北四處以日月山、蘭州盆地、拉脊山和大阪山為界。面積約4600 km2，屬我國西北的典型農(nóng)耕區(qū)。大地構(gòu)造上屬中祁連山新生代山間盆地。地層主要由基底和蓋層組成，基底地層主要為古元古界東岔溝組、中生界侏羅系和白堊系；蓋層為河流—湖泊相沉積的新生界西寧組和貴德群。氣候?qū)偾嗖馗咴吆畢^(qū)、東部季風(fēng)區(qū)、西北干旱區(qū)的三向交匯地帶，平均海拔2300～3000 m，年平均氣溫5～6 ℃，年平均降水量350～500 mm[10]。土壤類型主要為栗鈣土、灰鈣土和草甸土，主要作物有小麥、油菜籽、蠶豆、豌豆、馬鈴薯及瓜果蔬菜。

1.2 試驗材料的收集

供試材料為研究區(qū)代表性作物和土壤。具體方法根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》要求（DZ/T 0295—2016）[16]，在主要農(nóng)耕區(qū)采集作物，并同點采集根系土。樣本采取主點與副點組合采集的方法,即在設(shè)計樣點位置選擇1 個主點，并在同一地塊選擇4 個副點共同組合成一套樣本。根系土采集表層0～20 cm 土壤，去除根系、石塊等雜物后將主副點樣品混合后用四分法留取約500 g 裝入布袋中，經(jīng)陰干后過0.85 mm 尼龍篩，取篩下物100 g 裝袋送至實驗室分析。作物采集食用部位,籽實樣經(jīng)晾曬去皮后送至實驗室分析,蔬菜水果保鮮處理后送至實驗室分析。共采集696 件作物和696 件根系土，其中，糧油類199 件、豆類123 件、蔬菜類299 件、水果類52 件、牧草類23 件。

1.3 測定項目及方法

測試分析由安徽省地質(zhì)實驗研究所完成。

1.3.1 土壤樣加工與測試 將土壤樣放置在低于60 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)充分烘干。分取10 g 干樣用25 mL 水浸泡，玻璃電極法測定pH。分取100 g 干樣經(jīng)瑪瑙球磨機研磨至0.074 mm 待測。稱取0.5 g在750 ℃下艾斯卡半熔，熱水提取后分取提取液，加熱酸化，KBH4還原，原子熒光法測定Se；稱取5 g 在35 t 壓力下壓成樣片，X 射線熒光光譜法測定K、P、Cr、Cu、Pb、Sr、Zn、Ni；稱取0.5 g 用HCl、HNO3、HF、HClO4溶樣,定容后電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Cd；稱取0.5 g 經(jīng)王水分解后,溶液由KBH4還原,原子熒光法測定As、Hg；稱取0.5 g 加H2SO4分解,K2Cr2O7氧化,氧化還原容量法測定有機碳；稱取1 g用H2SO4分解,加濃堿蒸餾,酸堿滴定容量法測定N。

1.3.2 作物樣加工與測試 作物籽實類和莖葉類樣先清水淘洗，再用去離子水淘洗3 遍，室溫下晾干，用專用機具無污染加工至粒度約0.25 mm。蔬菜類采取同樣方法洗凈晾干后用專用機具無污染打成糊狀，在低于60 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)充分烘干。稱取0.5 g 于干凈的微波消解儀內(nèi)，加入濃HNO3、H2O2消解，完成后冷卻至室溫后取出，用洗瓶將溶液移入燒杯中，加HClO4溶樣至冒煙，用水定容至50 mL 搖勻，原子熒光法測定Se、Hg。稱取2.5 g 干（濕）樣加HCl水浴提取，原子熒光法測定無機As。稱取2 g 干（濕）樣加濃HNO3、H2O2消解，等離子體質(zhì)譜法測定Cd、Cr、Ni、Cu、Pb，等離子體光譜法測定Zn、Sr。

測試指標報出率均為100%。測試原始一次性合格率為100%，抽取5%的樣品做重復(fù)性分析，重復(fù)性檢驗原始一次性合格率為100%。數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠，滿足數(shù)據(jù)信息提取及研究使用。

1.4 數(shù)據(jù)處理

研究采用Excel 2010 軟件對數(shù)據(jù)進行常規(guī)統(tǒng)計分析，采用ArcGIS 10.2 軟件進行制圖，用SPSS 19.0 軟件進行描述性統(tǒng)計分析、方差分析檢驗和相關(guān)分析。

式中，BCF為作物元素富集系數(shù)（Biological concentration factor）,Ccrops為作物可食部分元素含量（mg/kg），Csoil為作物對應(yīng)根系土元素含量（mg/kg）。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤環(huán)境背景

土壤理化性質(zhì)是決定土壤Se 富集貧化及賦存形態(tài)、生物有效性的重要因素[17]。而土壤pH 作為首要控制因素，直接影響Se 在土壤中的遷移活動和生物有效[18]。有機質(zhì)則通過吸附、絡(luò)合和還原作用影響著Se 的活動，一方面與Se 形成有機金屬化合物而制約Se 發(fā)揮有效性，一方面又因自身分解而釋放結(jié)合態(tài)Se，促進結(jié)合態(tài)Se 向可溶態(tài)轉(zhuǎn)化[20-22]。N、P、K 及As、Cd、Cr、Hg、Pb 等分別反映土壤肥力水平及環(huán)境清潔狀況，這些指標共同構(gòu)成富硒作物生長的土壤環(huán)境背景。

從表1 可以看出，土壤pH 均值為8.4，屬于堿性土壤。參照《全國第2次土壤普查養(yǎng)分分級標準》，劃定土壤肥力處于中等水平。土壤N、P 均值均為0.77 g/kg，處于四級中量水平；K 均值為20.90 g/kg，處于一級很豐富水平；有機質(zhì)均值為6.30 g/kg，處于五級低量水平。土壤環(huán)境質(zhì)量清潔。土壤As均值為13.8 mg/kg，Cd 均值為0.19 mg/kg，Cr 均值為78.4 mg/kg，Hg 均值為0.03 mg/kg，Pb 均值為22.5 mg/kg，5 項環(huán)境指標均值都小于標準限定值。土壤Se值處于0.04～5.79 mg/kg，均值為0.27 mg/kg，高于全國土壤Se 均值（0.22 mg/kg）[19]。同時參照青海省富硒土壤標準的推薦值（0.23 mg/kg）[10]，認定研究區(qū)土壤處于富硒水平，富硒率為44%。

表1 研究區(qū)土壤基本理化性質(zhì)和環(huán)境指標Tab.1 Soil basic physical and chemical properties and environmental indexes in the study area

2.2 西寧盆地作物和根系土Se 含量特征

表2列出了研究區(qū)696件作物及根系土樣本的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，作物Se 處于0.001～0.37 mg/kg，均值從高到低依次排序為：苜蓿＞油菜籽＞小麥＞豌豆＞燕麥＞蠶豆＞青稞、苦苣菜、芹菜、大蒜＞西藍花＞地皮菜、白菜、辣椒、沙棘＞馬鈴薯、梨。根系土Se 處于0.09～1.88 mg/kg，最高值為林草地區(qū)的地皮菜根系土?！稏|部農(nóng)業(yè)區(qū)農(nóng)畜產(chǎn)品硒含量分類標準 DB63/T 1147—2012》將糧食類、豆類Se 大于等于0.08 mg/kg，蔬菜、水果類大于等于0.03 mg/kg，調(diào)味品類、牧草類大于等于0.05 mg/kg的作物認定為富硒水平[20]。參照標準，可初步認定研究區(qū)小麥、油菜籽、苦苣菜、芹菜、西藍花、大蒜、苜蓿7 種作物達到了富硒水平。

表2 西寧盆地17 種作物和根系土Se 含量統(tǒng)計Tab.2 Statistics of Se content in 17 crops and root soils in the Xining basin

2.3 西寧盆地作物富集系數(shù)的比較

Se 經(jīng)土壤向作物、動物、人體等介質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中，從量上來說存在相互制約[21]。而土壤作為作物Se 的主要來源，土壤—作物系統(tǒng)Se 的吸收、運移、積聚是富硒土壤資源利用和富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)的核心問題。Se 遷移轉(zhuǎn)化過程受作物代謝機制等多因素影響，并不斷影響著其他元素的吸收[22]。不同類型與品種的作物對土壤Se 的吸收、轉(zhuǎn)運、積聚能力差異較大。一般來講，作物與土壤Se 具有較好的正消長關(guān)系[13]；且Se 更容易富集在生長周期長、水分含量低的作物中。

由圖1 可知，研究區(qū)作物富Se 能力從高到低排序為苜蓿＞小麥＞油菜籽＞豌豆＞燕麥＞青稞＞蠶豆＞大蒜＞苦苣菜＞芹菜＞西藍花、沙棘＞白菜＞辣椒＞地皮菜＞馬鈴薯、梨。

圖1 西寧盆地各作物Se 富集系數(shù)Fig.1 The selenium enrichment coefficient of different crops in the Xining basin

為區(qū)分在相同的生長環(huán)境下不同作物對Se 的富集差異，將17 種作物對Se 的富集能力大小分為較強（大于20%）、中等（10%～20%）和較弱（小于10%）3 組，分別對應(yīng)為牧草糧油類、豆類和蔬菜水果類。顯然，牧草和糧油成為區(qū)內(nèi)最具有開發(fā)潛力的富Se 產(chǎn)品。這有利于指導(dǎo)和規(guī)范當(dāng)?shù)馗晃恋胤诸惙旨壚煤透晃r(nóng)產(chǎn)品種植規(guī)劃。再者，作物對Se 的富集差異還表現(xiàn)在與其他特定元素的協(xié)同和拮抗作用。用小麥Se 與 Cr、Pb、Hg、Ni、Cu、Zn、Sr 等元素的富集系數(shù)做相關(guān)分析，趨勢性表征Se與其他元素的協(xié)同與拮抗性。表3 結(jié)果表明，富集系數(shù)Se 與Cu、Zn、Hg 在0.01 水平極顯著正相關(guān)；與Sr 在0.05 水平顯著正相關(guān)；與Cr、Ni、Pb 相關(guān)性不顯著。反映研究區(qū)Se 與Cu、Zn、Hg、Sr 具有較一致的吸收規(guī)律，指示一定的協(xié)同性；與Cr、Ni、Pb 的吸收規(guī)律不明顯，又因該組元素為重金屬類，推測有一定的拮抗作用。這一結(jié)果揭示在篩選天然富Se作物時，還應(yīng)關(guān)注作物Cu、Zn、Sr 的富集程度，警示Hg 的超標，為西寧盆地開發(fā)富含多種微量元素的天然產(chǎn)品提供了技術(shù)方向。最后，分析土壤pH 對Se的富集程度的影響。收集同一作物在成都、河南及廣東等酸性—中性土壤中的富Se 系數(shù)[23-24]與研究區(qū)進行對比，結(jié)果表明（表4），同一作物在西寧盆地堿性土壤中Se 的富集系數(shù)高于酸性或中性土壤。以大宗作物小麥為例，按土壤Se 濃度區(qū)間統(tǒng)計Se吸收的強弱變化。當(dāng)土壤Se 大于等于0.23 mg/kg時，小麥富Se 系數(shù)均值為25.6%；當(dāng)土壤Se 處于0.23～0.40 mg/kg 時，小麥富Se 系數(shù)均值為22.3%；當(dāng)土壤Se 大于等于0.4 mg/kg 時，小麥富Se 系數(shù)均值為17.9%。由此反映出，小麥在低濃度Se 環(huán)境下吸收速率要高于高濃度。

表3 西寧盆地小麥中各元素的富集系數(shù)相關(guān)分析Tab.3 Correlation analysis of enrichment coefficient of wheat to various elements in the Xining basin

表4 全國各類作物硒富集系數(shù)對比Tab.4 Comparison of selenium enrichment coefficients of different crops in China%

2.4 西寧盆地天然富硒作物的篩選

國內(nèi)生產(chǎn)的富硒產(chǎn)品大多是通過添加外源Se或基于天然Se 再附加外源Se 實現(xiàn)的[28]。天然富硒產(chǎn)品在進入市場時要保障Se 達標具有一定的難度,因此，準確篩選天然富硒作物種類庫,并選定其適宜的土壤介質(zhì)條件,可精準指導(dǎo)田間標準化管理。進一步兼顧作物樣本量和種類代表性,取樣本量大于30 件的小麥、油菜籽、豌豆、蠶豆、芹菜、大蒜、白菜和苦苣菜8 種作物分析在不同根系濃度下的富硒率。表5 顯示，各作物富硒率隨根系Se 升高而增加；油菜籽、芹菜、大蒜、苦苣菜4 種作物在根系Se 大于等于0.60 mg/kg 時,100%產(chǎn)出天然富硒產(chǎn)品；小麥和白菜在根系Se 大于等于0.70 mg/kg時,100%產(chǎn)出天然富硒產(chǎn)品。在青海富硒土壤推薦值（≥0.23 mg/kg）以上均能產(chǎn)出不同比例的天然富硒作物,富硒率均值為39%。以小麥為例,以《天然富硒土地劃定與標識 DZ/T 0380—2021》標準規(guī)定的作物富硒率達到70%以上可判定為富硒土地的要求[29],利用小麥富硒率與根系Se 濃度的線性關(guān)系,插值取得小麥富硒率為70%時根系Se必須達到0.47 mg/kg。這為選定作物的種植背景提供了重要思路,也是科學(xué)規(guī)劃富硒土地及富硒作物的重要依據(jù)。

表5 不同作物在不同根系土Se 含量下的富硒率Tab.5 Selenium enrichment rate of different crops in different Se content in root soil%

3 結(jié)論與討論

通過研究區(qū)土壤及農(nóng)作物的調(diào)查、測試和評價分析，揭示了研究區(qū)土壤的環(huán)境特征，并通過作物硒的富集特征判定了具有開發(fā)潛力的富硒作物。研究區(qū)土壤呈堿性，肥力良好，環(huán)境清潔，Se 均值為0.27 mg/kg，高于全國土壤Se 均值和青海省富硒土壤推薦值，屬于天然富硒土壤。在調(diào)查的17 種作物中,依據(jù)地方標準初步判定小麥、油菜籽、苦苣菜、芹菜、西藍花、大蒜、苜蓿7 種作物達到富硒水平。并依據(jù)不同作物對Se 的富集強弱劃分成牧草糧油類、豆類和蔬菜水果3 類作物，其中，苜蓿、小麥和油菜籽成為研究區(qū)最具潛力的富硒作物。以小麥為代表,根據(jù)富硒率與根系土的線性關(guān)系推斷,要產(chǎn)出富硒率大于70%的天然富硒小麥須在土壤Se 濃度大于0.47 mg/kg 的地塊中培育；且作物在吸收硒的同時會協(xié)同富集Cu、Zn、Sr 等有益元素，研究區(qū)具有培育以富硒為主，以富含或含銅、鋅、鍶為輔的作物潛力。針對堿性土壤區(qū)以硒為主，其他營養(yǎng)元素共同富集的研究是本研究區(qū)別于其他研究成果的核心點。

這些結(jié)果對于指導(dǎo)天然富硒土地利用、科學(xué)規(guī)劃富硒農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)、高效培育天然富硒作物和發(fā)展堿性土壤區(qū)富硒產(chǎn)業(yè)具有極大的意義。西寧盆地天然富硒作物的篩選和評價初步為西北典型堿性富硒土壤利用提供了靶區(qū)。當(dāng)然，處于一定土壤環(huán)境下基于標準厘定、富集系數(shù)排序和富硒率統(tǒng)計提取的天然富硒作物篩選方法還需要基地試驗、面積性推廣等進一步驗證。受研究區(qū)氣候等條件的制約，調(diào)查作物范圍也有待進一步突破，如通過設(shè)施農(nóng)業(yè)等培育新的高附加值、高富硒水平的作物種類等。同時，還需進一步對作物中Se 的有機形態(tài)、硒與其他元素的協(xié)同吸收及疊加多重健康功效的機理進行系統(tǒng)研究，深入挖掘西寧盆地天然富硒資源和作物的品質(zhì)，客觀分析其相對全國其他富硒區(qū)域的優(yōu)劣勢，以期全面評估堿性富硒土壤區(qū)培育天然富硒產(chǎn)品的潛在生態(tài)價值，準確定位硒資源的利用方向，高質(zhì)量服務(wù)高原綠色有機農(nóng)畜產(chǎn)品輸出地建設(shè)。