CTAB 添加量對(duì)硅-磷灰石成分和形貌的調(diào)控研究

金瑩　鄧繁艷　寧聰琴

摘要：磷酸鈣是人體骨組織無(wú)機(jī)質(zhì)的主要成分，而硅（Si）元素被證明具有誘導(dǎo)成骨的作用.因此，含 Si 的磷酸鈣作為骨缺損修復(fù)材料受到了廣泛的研究.以四水合硝酸鈣（Ca（ NO3）2·4H2 O）、磷酸氫二銨（（NH4）2HPO4）和正硅酸乙酯（TEOS ）分別為鈣（Ca ）源、磷（P ）源和 Si 源，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB ）為表面活性劑，采用水熱法合成納米硅-磷灰石粉體.研究了水熱反應(yīng)中 CTAB 添加量對(duì)合成的納米硅-磷灰石粉體的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響.結(jié)果表明：CTAB 的加入不僅能降低納米硅-磷灰石的顆粒尺寸，還能促進(jìn) Si 進(jìn)入磷灰石晶格，提高硅-磷灰石中 Si 的含量.當(dāng) CTAB 添加量為0.55 g 時(shí)，合成的硅-磷灰石的物質(zhì)的量之比 n （ Ca ）∶n （ P ）∶n （ Si ）可達(dá)5∶2∶1，此納米硅-磷灰石粉體經(jīng)高溫煅燒后，更易于形成正交結(jié)構(gòu)的硅磷酸鈣（Ca5（ PO4）2SiO4，CPS ）相.

關(guān)鍵詞：硅磷酸鈣（CPS ）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB ）；表面活性劑；水熱合成

中圖分類號(hào)：O 611.6? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1000-5137（2023）01-0008-07

Influence of CTAB addition on the composition and morphology of Si-apatite

JIN? Ying，DENG? Fanyan，NING? Congqin*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Calcium phosphate is the main component of inorganic matter in human bone tissue，and silicon（ Si ） has been proved to have an effect on inducing bone formation. Therefore，silicon-containing calcium phosphate has been widely studied as a bone defect repair material. In this paper，nano Si-apatite powder was synthesized by a hydrothermal method，using calcium nitrate tetrahydrate（ Ca （ NO3）2·4H2O ）， ammonium phosphate dibasic（（ NH4）2HPO4）， and tetraethyl orthosilicate（TEOS ） as calcium （ Ca ） source，phosphorus（P ） source，and silicon source，respectively. In addition，cetyltrimethylammonium bromide（ CTAB ）was used as a surfactant and the effect of CTAB amount on the chemical composition，crystal structure，and morphology of the synthesized Si-apatite powder was studied. The results indicated that the addition of CTAB could not only reduce the particle size of nano Si-apatite ，but also promote Si element entering the apatite lattice ，improving the Si content in Si-apatite. When the addition amount of CTAB is 0.55 g，the mole ratio of n （ Ca ）∶n （ P ）∶n （ Si ） in the synthesized Si-apatite could reach 5∶2∶1. After calcination at high temperature，this nano Si-apatite powder was easier to form the orthogonal silicon-calcium phosphate （ Ca5（ PO4）2SiO4，CPS ） phase .

Key words：silicon-calcium phosphate（ CPS ）；cetyltrimethylammonium bromide（ CTAB ）；surfactant；hydrothermal synthesis

0 引言

磷酸鈣類生物陶瓷，如羥基磷灰石（Ca10（ PO4）6（ OH ）2，HA ）和β-磷酸三鈣（β-Ca3（ PO4）2，β-TCP ），因具有與天然骨組織相似的化學(xué)組成而被廣泛應(yīng)用于人體硬組織修復(fù)，其不僅具有良好的生物相容性，還可在體內(nèi)與周圍骨組織通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的骨性結(jié)合[1-2].然而，HA 和β-TCP 等磷酸鈣類陶瓷缺乏骨誘導(dǎo)性，導(dǎo)致新生骨組織生長(zhǎng)緩慢.作為人體中重要的微量元素之一，硅（Si ）被發(fā)現(xiàn)在骨組織生長(zhǎng)方面發(fā)揮著重要作用[3].CARISLE[4]利用電子微探針技術(shù)發(fā)現(xiàn) Si 位于大鼠的活性鈣化部位，并通過(guò)體內(nèi)和體外研究表明 Si 對(duì)新骨組織形成和礦化有重要影響.為了改善磷酸鈣生物陶瓷的生物活性，含 Si 的磷酸鈣類陶瓷在近些年來(lái)受到了廣泛關(guān)注，如 Si 摻雜的羥基磷灰石（Si-HA ）、Si 摻雜的磷酸三鈣（Si-TCP ）等.這些含 Si 的磷酸鈣材料均被發(fā)現(xiàn)具有良好的促成骨能力[5-7].

以往的研究發(fā)現(xiàn)，含硅磷酸鈣類陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中往往會(huì)生成一種新的物相——正交結(jié)構(gòu)的硅磷酸鈣（Ca5（ PO4）2SiO4，CPS ）[7-9].CPS 的鈣、磷和硅的物質(zhì)的量之比 n （ Ca ）∶n （ P ）∶n （ Si ）=5∶2∶1，單位晶胞中鈣（Ca ）元素和硅+磷（Si+P ）的物質(zhì)的量之比為1∶1.67，與 HA 單位晶胞中 Ca 和 P 元素的物質(zhì)的量之比相同[10].研究發(fā)現(xiàn)，CPS 陶瓷具有良好的生物活性和生物相容性，能在體外顯著促進(jìn)骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的增殖和成骨分化，體內(nèi)結(jié)果顯示，CPS 相較于 HA 具有更好的骨修復(fù)能力[11-12].前期研究發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體的成分、結(jié)構(gòu)及尺寸對(duì) CPS 粉體的煅燒溫度、成分和物相有顯著影響.

粉體的合成方法主要包括固相反應(yīng)法[13]、溶膠-凝膠法[14]、化學(xué)沉淀法[15]和水熱合成法[16].其中，水熱合成法被廣泛應(yīng)用于納米粉體的制備，相較于固相反應(yīng)法，該方法制備的納米粉體具有分散性佳、晶粒尺寸小、結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)[17-18].在水熱反應(yīng)法中，表面活性劑對(duì)納米粉體的形貌和尺寸具有重要影響.許多研究者利用表面活性劑作為模板劑調(diào)控微納米 HA 的結(jié)晶行為，實(shí)現(xiàn)對(duì) HA 的晶體形貌和尺寸的控制，并將其應(yīng)用到藥物負(fù)載領(lǐng)域[19-20].因此，本文作者利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB ）作為表面活性劑，采用水熱合成法制備了納米硅-磷灰石粉體，研究了 CTAB 添加量對(duì)硅-磷灰石粉體粒徑和形貌的調(diào)控規(guī)律.

1 材料制備及表征

1.1 材料的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)中所采用的試劑主要包括：CTAB，阿拉丁試劑（上海）有限公司，分析純（AR ）；四水合硝酸鈣（ Ca （ NO3）2·4H2 O ），上海凌峰化學(xué)試劑集團(tuán)公司，AR；磷酸氫二銨（（NH4）2HPO4），廣州化學(xué)試劑公司， AR；正硅酸乙酯（TEOS ），上海凌峰化學(xué)試劑集團(tuán)公司，AR.

1.1.2 納米硅-磷灰石粉體的合成

分別稱取質(zhì)量為0.11，0.33和0.55 g 的 CTAB 溶解于30 mL 去離子水中（對(duì)照組不加 CTAB），將0.29 g Ca（ NO3）2·4H2 O 加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢?，并用氨水維持溶液的 pH 值在10～11之間.隨后加入53.69μL TEOS，并將該混合溶液在室溫下攪拌1 h，標(biāo)記為溶液 A；將0.06 g（NH4）2HPO4溶解于30 mL 去離子水中充分?jǐn)嚢?0 min，記為溶液 B；將溶液 B 逐滴加入到溶液 A 中，充分?jǐn)嚢? h，之后將混合溶液轉(zhuǎn)入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放置于180℃的均相反應(yīng)器中，水熱反應(yīng)6 h.待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，取下并打開高壓反應(yīng)釜，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌、離心3次.將所得粉體放置于60℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥處理，得到呈白色粉末狀前驅(qū)體.最后，將干燥后的粉體置于馬弗爐中，以5℃·min-1的速率升至1200℃，煅燒6 h，得到 CPS 粉體.

1.2 材料測(cè)試與表征

1.2.1 化學(xué)組成成分分析

使用 X 射線熒光定量分析儀（XRF ）對(duì)前驅(qū)體粉體的化學(xué)組成進(jìn)行分析.

1.2.2 物相表征

利用 X 射線衍射儀（XRD ）表征水熱法合成的前驅(qū)體及高溫煅燒粉體的物相.測(cè)試選用銅（Cu ） Kα射線（波長(zhǎng)為1.5418×10-10 m），掃描角度為10°～60°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為5（°）·min-1.

1.2.3 紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀分析儀（FRIT ）對(duì)前驅(qū)體粉體中的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為400～4000 cm-1.

1.2.4 顯微形貌表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM ）對(duì)前驅(qū)體及高溫煅燒粉體的顯微形貌進(jìn)行觀察分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉體物相表征及化學(xué)組成成分分析

采用 Ca（ NO3）2·4H2O，（ NH4）2HPO4和 TEOS 分別作為 Ca 源、P 源和 Si 源，CTAB 作為模板劑.水熱反應(yīng)后，除去雜質(zhì)并經(jīng)干燥處理后得到4種不同 CTAB 添加量條件下所制備的硅-磷灰石粉末.為確定并分析硅-磷灰石中 Ca，P 和 Si 元素的含量，利用 XRF 對(duì)4種硅-磷灰石粉體的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定，并將 Ca，P 和 Si 的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)單質(zhì)的物質(zhì)的量之比，結(jié)果如表1所示.不同 CTAB 添加量條件下所得前驅(qū)體粉末中均有 Si 成分，說(shuō)明前驅(qū)體均為含 Si 的磷灰石.隨著 CTAB 添加量的增多，前驅(qū)體中 P 元素含量逐漸減小，Si 元素含量明顯增多.當(dāng) CTAB 添加量增加到0.55 g，P 元素對(duì)應(yīng)的氧化物五氧化二磷（ P2O5）質(zhì)量分?jǐn)?shù)從34.69%減小到30.31%，Si 元素對(duì)應(yīng)的氧化物二氧化硅（SiO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7.21%增加到12.17%，n （ Ca ）∶n （ P ）∶n （ Si ）也逐漸接近 CPS 的5∶2∶1.

為確定不同添加量 CTAB 條件下所得硅-磷灰石粉末的物相組成，對(duì)4種硅-磷灰石粉體進(jìn)行 XRD 表征，結(jié)果如圖1所示.4種不同 CTAB 添加量條件下所得前驅(qū)體粉末的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片 NO.09-0432相吻合，存在（002），（211），（112），（300），（202），（310），（222），（213）和（004）的晶面衍射峰.且 XRD 圖譜中無(wú)明顯雜峰，表明4種不同 CTAB 添加量所得的硅-磷灰石粉末均具有磷灰石結(jié)構(gòu).

為進(jìn)一步研究 CTAB 對(duì)磷灰石晶體生長(zhǎng)的影響，分別計(jì)算硅-磷灰石粉末 I002，I211和 I300衍射峰強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示.CTAB 加入后，硅-磷灰石粉體 I002/I211和 I300/I211峰強(qiáng)比均呈先減小后增大的趨勢(shì)，且實(shí)驗(yàn)組 I002/I211和 I300/I211的峰強(qiáng)比均比未加 CTAB 所得粉末的峰強(qiáng)比更小，表明 CTAB 的加入抑制了硅-磷灰石粉體（002）和（300）晶面的生長(zhǎng)，一定程度上阻礙了磷灰石的擇優(yōu)取向生長(zhǎng).這主要是由于 CTAB 帶正電的一側(cè)與磷酸根（PO43?）的相互作用會(huì)阻礙 HA 生長(zhǎng)基元 Ca-P6O24的形成，減緩基元 Ca-P6O24進(jìn)入 HA 晶格，使磷灰石晶體在 c 軸方向的生長(zhǎng)速度變慢，這改變了磷灰石 a，b 和 c 軸上的相對(duì)生長(zhǎng)速度，進(jìn)而改變了不同衍射峰的強(qiáng)度比[21-22].此外，硅酸根（SiO44-）可能占據(jù) PO43-位置，并引起 a，b 軸方向的 OH-缺失，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)組（300）晶面生長(zhǎng)明顯被抑制[23].

XRD 和 XRF 結(jié)果表明，水熱反應(yīng)可能使 Si 元素成功進(jìn)入磷灰石晶格，而不是以 SiO2或硅酸鈣（ CaSiO3）的形式與磷灰石混合.此外，添加 CTAB 后，產(chǎn)物中 Si 含量隨著 CTAB 含量的增加而增加，圖1中的 XRD 結(jié)果顯示無(wú)其他雜峰，表明 CTAB 能有效促進(jìn) Si 元素進(jìn)入磷灰石的晶格，且進(jìn)入磷灰石晶格中的 Si 逐漸增多.

將不同 CTAB 添加量條件下所得的硅-磷灰石粉體在1200℃下進(jìn)行高溫煅燒，所得產(chǎn)物的 XRD 譜圖如圖2所示.當(dāng)未添加 CTAB 時(shí)，1200℃煅燒后粉體的物相以 HA（ PDF#09-0432）為主，經(jīng) PDF 卡片比對(duì)，雜峰的物相可能為羥基硅酸鈣（Ca2SiO3（ OH ）2）（ PDF#82-1211）.當(dāng) CTAB 添加量為0.11 g 時(shí)，XRD 結(jié)果顯示正交結(jié)構(gòu)的 CPS（ PDF#40-0393）的特征峰開始出現(xiàn)，隨著 CTAB 添加量增至0.33～0.55 g，粉體的主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)?CPS 相.這說(shuō)明 CTAB 含量的增加有利于煅燒后的粉體從 HA 相向 CPS 相轉(zhuǎn)變.此外，高溫煅燒后的 XRD 結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了表1中的 XRF 結(jié)果，隨著硅-磷灰石中 n （ Ca ）∶n （ P ）∶n （ Si ）逐漸接近5∶2∶1，粉體經(jīng)煅燒更容易形成 CPS 相.

2.2 粉體 FTIR 分析

選用 FTIR 進(jìn)一步研究 CTAB 添加量對(duì)硅-磷灰石粉體合成的影響，和前驅(qū)體在高溫煅燒過(guò)程中官能團(tuán)的變化，結(jié)果如圖3（a）所示.當(dāng)不添加 CTAB 時(shí)，前驅(qū)體紅外光譜為典型的 HA 峰型，位于630 cm-1和3570 cm-1的吸收峰為羥基的特征吸收峰，位于1100 cm-1和960 cm-1的特征峰為 P— O 伸縮振動(dòng)峰，位于608，560和470 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于 O—P— O 的彎曲振動(dòng)峰.隨著 CTAB 添加量的增大，進(jìn)入磷灰石晶格中的Si 含量增多，630 cm-1和3570 cm-1位置 OH-的峰強(qiáng)，以及位于1100，960，608，560和470 cm-1，屬于 PO43-的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明 SiO44-取代 PO43?進(jìn)入磷灰石晶格中，為維持電荷平衡從而引起 OH-缺失.760 cm-1處對(duì)應(yīng)于 SiO44-的吸收峰隨 CTAB 添加量的增加而逐漸增強(qiáng).經(jīng)1200℃高溫處理后，CPS 粉體的 FTIR 光譜如圖3（b）所示.同樣可以觀察到，隨著 CTAB 添加量的增加，對(duì)應(yīng)于 SiO44-的吸收峰逐漸增強(qiáng)，而對(duì)應(yīng)于 PO43?的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱.由以上結(jié)果可推測(cè)出：由于 CTAB 的加入，在前驅(qū)體的生長(zhǎng)過(guò)程中，TEOS 水解產(chǎn)生的 SiO44-取代 PO43?進(jìn)入磷酸鈣晶格的比例增加.

2.3 顯微形貌分析

為探究在水熱反應(yīng)過(guò)程中 CTAB 影響硅-磷灰石粉體組分的機(jī)理，通過(guò) FE-SEM 對(duì)前驅(qū)體粉末微觀形貌進(jìn)行觀察.由圖4可知，水熱反應(yīng)合成的硅-磷灰石均為納米顆粒，隨著 CTAB 添加量的增多，納米硅-磷灰石的長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比逐漸變小，粉末由長(zhǎng)棒狀變?yōu)轭惽驙钤僮優(yōu)槎贪魻?如圖5所示，在水熱條件下，CTAB 作為陽(yáng)離子表面活性劑可以和 SiO44-以及 PO43-發(fā)生靜電作用，吸附在負(fù)離子配位體生長(zhǎng)基元 Ca- Si6 O24和Ca-P6 O24上，或者已形成的磷灰石晶體表面，阻礙磷灰石晶體的生長(zhǎng).同時(shí)，CTAB 作為表面活性劑，可有效分散反應(yīng)物，使溶液中產(chǎn)生更多的形核位點(diǎn)，在降低產(chǎn)物尺寸的同時(shí)更有利于Si 進(jìn)入磷灰石晶格.因此，隨著CTAB 添加量的增多，納米硅-磷灰石粉末中 n（ Ca）∶n（ P）∶n（ Si）也逐漸趨于CPS 中的5∶2∶1.

3 結(jié)論

采用 CTAB 為表面活性劑，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)成功制備 n （ Ca ）∶n （ P ）∶n （ Si ）=5∶2∶1的納米硅-磷灰石. CTAB 的加入能明顯促進(jìn) Si 元素進(jìn)入磷灰石晶格，CTAB 與 SiO44-，PO34-的相互作用可能導(dǎo)致磷灰石晶體生長(zhǎng)速度變慢，使納米硅-磷灰石的形貌由長(zhǎng)棒狀變?yōu)轭惽驙钤僮優(yōu)槎贪魻?此外，CTAB 作為表面活性劑，可有效地分散反應(yīng)物，使得溶液中產(chǎn)生更多的形核位點(diǎn)，有利于降低納米硅-磷灰石的尺寸，實(shí)現(xiàn)更加均勻的化學(xué)反應(yīng)，從而在煅燒時(shí)更容易形成 CPS 相.在本實(shí)驗(yàn)中，0.55 g CTAB 添加量條件下所合成的納米硅-磷灰石顆粒尺寸最小，且 n （ Ca ）∶n （ P ）∶n （ Si ）趨向于 CPS 中的5∶2∶1，是一種潛在的骨修復(fù)材料.

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（責(zé)任編輯：郁慧，顧浩然）