不同消解法對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定小麥粉中重金屬含量的影響

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是檢測(cè)小麥粉中重金屬含量的重要方法，具有快捷、方便、準(zhǔn)確、高效等特征，獲得了行業(yè)與國(guó)家的一致認(rèn)可。但隨著該項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)的推廣運(yùn)用，發(fā)現(xiàn)不同的消解法對(duì)檢測(cè)結(jié)果有一定的影響，目前關(guān)于這方面的研究成果非常有限，影響了該技術(shù)的應(yīng)用。本研究以ICP-MS法對(duì)小麥粉中的鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）含量進(jìn)行了測(cè)量，并對(duì)常用的微波消解法與濕法消解法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，探討其對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，期望為ICP-MS法的優(yōu)化提供客觀(guān)指導(dǎo)，提升食品安全監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性。

一、材料與方法

1.材料與試劑。主要材料：小麥粉（購(gòu)于大型超市）。主要試劑：硝酸（優(yōu)級(jí)純）、高氯酸（優(yōu)級(jí)純）、30%過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)）；Pb、As、Cd、Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

2.儀器與設(shè)備。電子天平（上海梅特勒，AL204型）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（上海鉑金埃爾默，ELAN DRC-e型）；微波消解儀（奧地利安東帕，Multiwave3000）；濕法消解儀（上海博通，BHW-09A型）；純水系統(tǒng)（Mereck Millipore，TMD24UV）等。

3.方法。（1）樣品前處理：稱(chēng)取1kg的小麥粉樣品，通過(guò)四分法對(duì)其進(jìn)行處理，隨后稱(chēng)取100g封裝入袋，以備后續(xù)使用。

（2）溶液配制：取硝酸溶液20mL，向其中加入980mL水，充分混合后制備成2%的硝酸溶液。取2%硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋處理，分別稀釋為1、5、10、20、50、100μg/L的溶液，與此同時(shí)，以2%硝酸溶液將內(nèi)標(biāo)溶液稀釋到20μg/L。

（3）微波消解法：稱(chēng)取小麥樣品0.2g，放置于消解罐內(nèi)，向其中加入過(guò)氧化氫2mL與硝酸5mL，按照表1的升溫程序?qū)嵤┪⒉ㄏ馓幚怼Ｔ谙馔瓿珊螅议_(kāi)消解罐蓋子，放置于趕酸儀上，以160℃溫度將溶液趕酸到只有黃豆大小，隨后取下進(jìn)行自然冷卻，配合2%硝酸水溶液定容到25mL，充分搖勻后經(jīng)0.45μm水系實(shí)施濾膜，與此同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

（4）濕法消解法：稱(chēng)取小麥樣品0.5g，向其中加入混合酸溶液10mL，放置于室溫環(huán)境下保持2h，隨后放置于電熱板上方，在120℃下加熱，直至觀(guān)察到無(wú)棕?zé)?，隨后再進(jìn)行升溫處理，直至溫度加熱到190℃，若溶液逐漸變黑即可補(bǔ)充硝酸，一直到有白色煙霧且消化液變成無(wú)色透明狀。隨后向其中加入大約2mL的超純水實(shí)現(xiàn)趕酸處理，溶液達(dá)到1mL左右即可取下，自然冷卻之后向其中加入2%硝酸溶液定容到25mL，充分搖勻后經(jīng)0.45μm水系實(shí)施濾膜，與此同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

（5）加標(biāo)試驗(yàn)：均勻稱(chēng)取小麥粉樣品，按照上述兩種消解法分別獲取適量樣品實(shí)施預(yù)處理，分3個(gè)梯度精密抽吸適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，向其中加入上述樣品，確保溶液濃度分別達(dá)到1、10、50μg/L，處理完成后即可獲得相應(yīng)的加標(biāo)樣品溶液。每個(gè)梯度均以相同的方法進(jìn)行6次操作，同時(shí)完成空白試驗(yàn)。

（6）驗(yàn)證試驗(yàn)：稱(chēng)取適量小麥校準(zhǔn)樣品，按照上述兩種消解法進(jìn)行預(yù)處理之后，即可獲得標(biāo)準(zhǔn)品融合。

（7）儀器測(cè)定：儀器開(kāi)機(jī)之后即可抽真空處理，待到穩(wěn)定之后將儀器狀態(tài)調(diào)整到最佳狀態(tài)，相關(guān)參數(shù)設(shè)定為：蠕動(dòng)泵45r/min、射頻發(fā)生器功率1200W、載體流量0.6L/min、等離子體氣流量12L/min，將模式設(shè)定為碰撞，即以氦氣作為碰撞氣體，流量設(shè)定為5mL/min，隨后完成樣品測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定，做好內(nèi)標(biāo)溶液在線(xiàn)校正處理。

4.數(shù)據(jù)處理。運(yùn)用計(jì)算機(jī)軟件Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，配合統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS 25.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

二、結(jié)果與分析

1.兩種消解方法的基本指標(biāo)比較。對(duì)兩種不同前處理方法對(duì)單個(gè)樣品測(cè)試的高氯酸、硝酸等基本指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，具體見(jiàn)表2。根據(jù)表2可知，微波消解法未使用高氯酸，而濕法消解法使用了高氯酸，高氯酸是一種非常容易導(dǎo)致爆炸的試劑，單價(jià)相對(duì)較高，且對(duì)操作有著諸多要求，這也是導(dǎo)致濕法消解法費(fèi)用較高的關(guān)鍵原因。除此之外，在使用高氯酸之后會(huì)產(chǎn)生大量含氯的廢氣，不符合環(huán)境保護(hù)的基本要求，因此使用高氯酸的濕法消解法不太適用。再對(duì)比兩種方法的耗費(fèi)時(shí)長(zhǎng)來(lái)看，微波消解法的時(shí)長(zhǎng)較之濕法消解法短4.48h。

2.線(xiàn)性范圍與檢出限。經(jīng)由ICP-MS對(duì)小麥粉Pb、As、Cd、Cr含量進(jìn)行測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，連續(xù)進(jìn)行20次測(cè)定，對(duì)20次的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，并基于此獲得檢出限。根據(jù)結(jié)果來(lái)看：ICP-MS測(cè)定小麥粉時(shí)，四種金屬元素的線(xiàn)性范圍分別為：Pb（y=20154x+0）、As（y=4754x+0）、Cd（y=3921x+0）、Cr（y=435x+0），即表示在0-100μg/L的范圍內(nèi)均能夠獲得較佳的線(xiàn)性關(guān)系；四種金屬元素的相關(guān)性系數(shù)分別為：Pb（0.999951）、As（0.999968）、Cd（0.999889）、Cr（0.999875）；四種金屬元素的檢出限分別為：Pb（0.011μg/L）、As（0.096μg/L）、Cd（0.017μg/L）、Cr（0.112μg/L）。

3.準(zhǔn)確性分析。對(duì)樣品的加標(biāo)回收率進(jìn)行計(jì)算，在整體的加標(biāo)試驗(yàn)操作中，分別以1、10、50μg/L加標(biāo)量梯度加標(biāo)，其回收率在80.2%-105.1%，均滿(mǎn)足食品理化操作的檢測(cè)要求，這表明兩種消解法均具有較高的準(zhǔn)確性。根據(jù)表3可知，加標(biāo)樣本量越大所表現(xiàn)出的回收率穩(wěn)定性越高，而樣本中Pb、As、Cd、Cr含量越低，這表現(xiàn)出回收率浮動(dòng)較大的特征。

4.精密度分析。對(duì)不同加標(biāo)量下Pb、As、Cd、Cr含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)表4。根據(jù)表4可知，不同重金屬在不同的加標(biāo)量下，RSD分別為1.72%、8.66%，均在10%以?xún)?nèi)，即表明隨著加標(biāo)量的增加，RSD呈現(xiàn)逐漸減小的特點(diǎn)，表明兩種消解法的樣品處理結(jié)果均具有較高的精密度。

5.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證。將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，見(jiàn)表5。根據(jù)表5可知，所獲得的結(jié)果均在測(cè)定值的范圍內(nèi)，這表明兩種消解方法均不會(huì)對(duì)ICP-MS重金屬檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)較大影響，測(cè)定結(jié)果均能夠滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)值不確定度的相關(guān)要求。

6.回收率與精密度統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。配合SPSS 25.0軟件對(duì)加標(biāo)試驗(yàn)檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回收率、精密度統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，見(jiàn)表6。根據(jù)表6可知，兩種方法處理對(duì)ICP-MS法的檢測(cè)準(zhǔn)確度、精密度影響對(duì)比，差異均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P>0.05）。

三、結(jié)論

用ICP-MS法對(duì)小麥粉中重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，對(duì)常用的微波消解法與濕法消解法的影響進(jìn)行探討和對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)兩種消解處理方法均不會(huì)影響ICP-MS法的檢測(cè)結(jié)果，且在準(zhǔn)確度、精密度上未表現(xiàn)出明顯差異。但從兩種方法的安全性、便利性、價(jià)格上來(lái)看，微波消解法具有更高的實(shí)用價(jià)值，故對(duì)大樣本量進(jìn)行測(cè)量時(shí)，仍然建議用微波消解法進(jìn)行處理。

作者簡(jiǎn)介：陳學(xué)海（1975-），男，漢族，山東臨沂人，副高級(jí)工程師，大學(xué)本科，研究方向?yàn)槭称窓z驗(yàn)檢測(cè)。