農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)探析

王全新　王智琴　胡丹　曹金玲　張偉龍　關(guān)越

農(nóng)業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)中最重要的產(chǎn)業(yè)，而糧食又是人類生存的最基本物資，由于我國人口基數(shù)大，農(nóng)業(yè)用地供應(yīng)緊張，因此保證足夠的農(nóng)作物產(chǎn)量是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要指標(biāo)，使用農(nóng)藥則是防止病蟲草害、避免糧食減產(chǎn)的有力措施。然而，農(nóng)藥在提高糧食作物產(chǎn)量的同時，難以避免地會產(chǎn)生農(nóng)藥殘留，因此在農(nóng)產(chǎn)品流入市場前，必須對農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測，保證其含量不會對人體產(chǎn)生危害?；诖耍疚母攀隽宿r(nóng)殘的危害和農(nóng)殘檢測的意義，并分析了常見的農(nóng)殘檢測技術(shù)，以期更好地保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

一、農(nóng)藥殘留的危害

隨著我國各行業(yè)的蓬勃發(fā)展，人們對于生活品質(zhì)提出了更高的要求，對于食品安全的關(guān)注度日漸提升，而農(nóng)藥殘留的危害也越來越不容忽視。

首先，農(nóng)藥殘留會威脅國民身體健康，引起民眾對食品安全的恐慌。有些農(nóng)作物中殘留的農(nóng)藥含有危害人、畜、環(huán)境健康的含氯化合物，而含氯化合物的攝入與許多慢性疾病存在因果關(guān)系，并且這些化合物長期在人體組織、器官中積累，難以被正常的新陳代謝分解，久而久之，就會對人體健康帶來損害。另外，由于農(nóng)作物中農(nóng)藥大量殘留，由其加工而成的飼料也會受到污染，進(jìn)而在動物體內(nèi)積累，最后通過食物鏈進(jìn)入人體，影響人體健康。

其次，農(nóng)藥殘留會嚴(yán)重影響出口貿(mào)易。近年來國外對于農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，我國農(nóng)產(chǎn)品在出口過程中經(jīng)常會遇到因為不符合相應(yīng)進(jìn)口國的食品安全標(biāo)準(zhǔn)而導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品被拒收、退回、滯留、索賠甚至終止合作，造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。總之，農(nóng)藥殘留問題會對國家信譽形象和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益造成雙重?fù)p害，影響我國農(nóng)產(chǎn)品出口貿(mào)易，產(chǎn)生極大的貿(mào)易損失。

二、農(nóng)藥殘留檢測的意義

農(nóng)藥殘留超標(biāo)是導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品不合格的主要原因，為了限制不合格農(nóng)產(chǎn)品在市場流通、保障食品安全，最重要的就是加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測，提升檢測效率。通過農(nóng)藥殘留檢測可以明確殘留農(nóng)藥的種類、含量，并通過源頭追溯，了解到農(nóng)業(yè)中的農(nóng)藥使用現(xiàn)狀，有利于從源頭上干預(yù)農(nóng)藥的使用，實現(xiàn)農(nóng)藥減量增效的目標(biāo)。

進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測還可以在農(nóng)產(chǎn)品上市前對其質(zhì)量進(jìn)行把關(guān)，對于沒有達(dá)到安全間隔期的農(nóng)產(chǎn)品，如果已經(jīng)上市立即停止銷售；如果沒有上市則應(yīng)立即停止采收，等到達(dá)間隔期或者檢測合格后，再恢復(fù)上市和采收。

我國高度重視對農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留含量的檢測，并相繼出臺了相關(guān)政策和國標(biāo)。2021年，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部印發(fā)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，規(guī)定了564種農(nóng)藥在376種（類）食品中10092項最大殘留限量，全面覆蓋我國批準(zhǔn)使用的農(nóng)藥品種和主要植物源性農(nóng)產(chǎn)品。2022年，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部印發(fā)《到2025年化學(xué)農(nóng)藥減量行動方案》，明確提出要減少農(nóng)藥殘留污染，保障農(nóng)產(chǎn)品安全可靠。

三、常見的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

1.氣相色譜法。氣相色譜檢測技術(shù)目前已經(jīng)非常成熟，主要原理是根據(jù)樣品中氣相與液相的分離系數(shù)存在差異，在氣化過程中經(jīng)過色譜柱時會互相分離，然后按照一定的順序進(jìn)入監(jiān)測裝置，通過放大電流信號，產(chǎn)生不同的色譜峰。在實際操作過程中需要先利用衍生化法處理殘留物，再利用毛細(xì)管柱對農(nóng)藥殘留中的氣相或易揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)行快速分離。氣相色譜法具有較高的分辨能力，能夠節(jié)省時間，提升檢測效率，但對于一些高沸點或者低穩(wěn)定性的農(nóng)藥，就難以利用這種方法實現(xiàn)分離的需求。

2.液相色譜法。液相色譜法可以彌補氣相色譜法的不足之處，在對熱穩(wěn)定性較差的樣品進(jìn)行檢測時，具有特別高的精準(zhǔn)度。液相色譜法比較常用的檢測儀器包括紫外線吸收檢測裝置和熒光檢測裝置，具備較高的靈敏度，但對于部分農(nóng)藥的UV吸收較弱。為此，科研人員開發(fā)了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，充分利用色譜技術(shù)的分離能力與質(zhì)譜技術(shù)的選擇性，用來應(yīng)對比較復(fù)雜的檢驗檢測情況。

3.酶抑制檢測法。酶抑制檢測法是將試樣添加到生物酶中，通過觀察酶活性的變化，得出試樣中是否含有農(nóng)藥殘留的結(jié)論。該方法利用了有機(jī)磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯農(nóng)藥對酶的抑制作用，具有操作簡單、檢測速度快的優(yōu)點，并且由于檢測方法較為直接，可以避免干擾因素，因此檢測結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。不過，該方法只能運用于含有特定成分的農(nóng)藥，在檢測種類上具有較大的局限性。

4.原子吸收光譜法。原子吸收光譜法是基于待測元素中基態(tài)原子蒸汽對其特征譜線的吸收，利用特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度，對待測元素進(jìn)行分析，從而得出元素的種類與含量。利用原子吸收光譜法可以對重金屬進(jìn)行檢測，例如對甜菜中殘留的各種重金屬進(jìn)行有針對性的檢測，其中銅元素、鋅元素的最低檢測標(biāo)準(zhǔn)為0.0056mg/kg、0.0298mg/kg。原子吸收光譜法操作簡單，并且具有較高的精確度，因此在農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測領(lǐng)域具有不可替代的作用。

5.極譜法。極譜法屬于電化學(xué)檢測領(lǐng)域，按照檢測原理的不同，可以分為控制電位和控制電流法兩種，具體檢測方法是先將試樣電解，再將得到的極化電極、電流與電位數(shù)據(jù)結(jié)果用曲線的形式表達(dá)。極譜法的優(yōu)點是能夠較為清晰地對不同的農(nóng)藥殘留濃度進(jìn)行對比，可以直接檢測出農(nóng)產(chǎn)品中部分重金屬的殘留情況。該方法通常用于有機(jī)農(nóng)藥的檢測，能夠較好地檢測出水果、蔬菜中的有機(jī)磷殘留量。

6.生物傳感器法。將酶、抗原單體、DNA等生物物質(zhì)作為傳感器中的識別原件，并與化學(xué)信號轉(zhuǎn)換器結(jié)合使用，可以將生物學(xué)信號轉(zhuǎn)化為電信號，從而達(dá)到識別的目的。之所以利用生物物質(zhì)作為傳感器，是因為其具有反饋速度快、準(zhǔn)確性高、靈敏度強(qiáng)等優(yōu)點，并且造價低廉，易于批量生產(chǎn)。在實際的農(nóng)藥殘留檢測中，使用最廣泛的是電化學(xué)乙酞膽堿酯酶生物傳感器，采用乙酞膽堿酯酶/普魯士藍(lán)-殼聚糖復(fù)合物修飾的玻碳電極，實現(xiàn)對氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測。電極表面納米尺度的普魯士藍(lán)對硫代膽堿具有較強(qiáng)的電催化活性，當(dāng)存在氨基甲酸甲酯類農(nóng)藥時，酶活性受到抑制，電流信號強(qiáng)度下降，從而實現(xiàn)對氨基甲酸甲酯農(nóng)藥的高靈敏、快速檢測。

7.膠體金法。膠體金法主要是利用膠體金免疫層析試紙對試樣進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測，可以根據(jù)抗原抗體中示蹤標(biāo)志物的反應(yīng)來確定試樣中是否有農(nóng)藥殘留。在運用膠體金技術(shù)進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測時，實驗人員只需要把試紙放到經(jīng)過處理的樣品中就可以，具有操作簡便、結(jié)果精準(zhǔn)可信等優(yōu)勢。膠體金技術(shù)的檢測過程相對較快，通常5分鐘左右就能夠獲得檢測數(shù)據(jù)，但僅能用于農(nóng)藥殘留的定性分析，不能用于農(nóng)藥殘留的定量分析，因此只適用于對農(nóng)藥殘留的初步判斷。

8.免疫分析法。蛋白抗原、小分子半抗原會與抗體發(fā)生特異性的反應(yīng)，由此產(chǎn)生了免疫分析方法。有些農(nóng)藥的分子量很小，若想刺激機(jī)體免疫系統(tǒng)，需要將農(nóng)藥與大分子蛋白質(zhì)相結(jié)合形成人工抗原，這樣才能產(chǎn)生相應(yīng)的抗體，因此免疫分析法最關(guān)鍵的就是制備農(nóng)藥抗原與農(nóng)藥抗體。免疫分析法包括放射免疫分析（RIA）、熒光免疫分析（FIA）、酶聯(lián)免疫吸附分析（ELISA）、化學(xué)發(fā)光免疫分析（CLIA）等，在實際操作中以酶聯(lián)免疫吸附分析法最為常用，主要會用到芬普尼、嘧霉胺、苯并咪唑和咪唑類化合物等。免疫分析法在整個農(nóng)藥殘留檢測體系中使用最為廣泛，但由于農(nóng)藥抗體的制備難度比較大、開發(fā)費用較高，并且只能用于檢測單一種類的農(nóng)藥殘留，不適用于多種農(nóng)藥殘留的分析，在分析開始前還需要建立相應(yīng)的農(nóng)藥殘留免疫快速檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，從而導(dǎo)致該方法在具有一定的局限性。

四、農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)展望

隨著科技的發(fā)展，近年來出現(xiàn)了越來越多的農(nóng)藥品種，并且由于國家政策的導(dǎo)向，低毒性、低殘留農(nóng)藥占有的市場份額越來越大，這對農(nóng)藥殘留檢測行業(yè)提出了較高的要求，不僅要增加檢測種類，還要提升檢測精度，以應(yīng)對低農(nóng)藥殘留農(nóng)產(chǎn)品。

從20世紀(jì)50年代至今，各個國家一直在嚴(yán)格把控農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)，因此必須要提升檢測技術(shù)的有效性。我國的農(nóng)藥殘留檢測體系雖然已經(jīng)比較成熟，但在檢測效率以及檢測手段上依然存在不足，因此不僅要開發(fā)新的檢測儀器，不斷優(yōu)化靈敏度和精準(zhǔn)度，還要進(jìn)行技術(shù)上的聯(lián)用，實現(xiàn)優(yōu)勢互補。

總而言之，聯(lián)用技術(shù)是目前主要的研究和實踐推廣方向，基于現(xiàn)代分析技術(shù)的迅速發(fā)展，正逐漸向檢測器多方向、數(shù)據(jù)處理多層級和儀器的便捷、可靠、自動化方向發(fā)展。