水精餾技術在氚化水分離中的應用進展

張姝雅 楊 錢 金愛平 劉漢洲 王殳凹

（省部共建“放射醫(yī)學與輻射防護”國家重點實驗室 蘇州大學醫(yī)學部放射醫(yī)學與防護學院 蘇州 215123）

氚是氫的一種放射性同位素，是核電站及其乏燃料后處理過程中產生的最主要的放射性核素之一，同時也是核武器［1］、可控核聚變等高端科技的核心資源。例如，可控核聚變研究中，其最容易控制和實現(xiàn)的反應即為氘氚反應。且隨著人類對氚的研究越發(fā)深入，氚其他的用途也被逐漸發(fā)掘：如利用氚發(fā)出的β射線激發(fā)熒光材料來作為特殊場所的照明［3］和在同位素標記法中用作示蹤劑［4］等。

雖然氚是一種低毒性的放射性核素，但是其可以通過與自然界中的氫發(fā)生同位素交換反應來參與生物循環(huán)，并經飲食攝入、呼吸道吸入以及皮膚滲入等方式進入人體。研究表明［5］，氚水一經進入人體就能快速、均勻地分布于體液中，其大部分隨代謝排出體內，少部分與人體的有機成分結合變?yōu)橛袡C結合氚，在體內滯留較長時間，造成內照射，導致人體受到放射性危害［6］。

氚的天然豐度很低，很難被濃縮利用，也不會對人體產生危害。但是核設施每年會產生大量未能妥善處置的含氚廢物并直接排放到環(huán)境中，其難以分離且不能利用，已經成為自然界中氚的主要來源［7］。含氚廢水直接排放的主要原因是氫同位素之間的化學性質非常類似，分離因子很小而很難實現(xiàn)分離和濃縮。目前，最有可能用于工業(yè)上低活度含氚廢水去除的方法主要有催化交換法、電解法、低溫精餾法和水精餾法等。水精餾工藝由于其較好的安全性和強大的處理量，對于低活度、大通量氚水的分離具有獨特優(yōu)勢。

本文首先對氚的性質、來源及現(xiàn)有氚分離技術作簡要介紹。同時重點對水精餾技術中各種關鍵參數(shù)（如操作壓力、精餾填料尺寸等）對氚分離效率的影響進行了詳細的闡述，并對未來該技術發(fā)展方向進行了預測和展望。

1 氚的性質和來源

1.1 氚的性質

氘、氚是氫的同位素，其中氚具有放射性，半衰期為12.46 a，天然豐度為0.004%。氚是一種低能β放射性核素，其衰變產生的β射線能量平均為5.7 keV，比活度為2.62×108Bq·μg-1，在空氣中的最大射程為5 mm，在水中的平均射程僅為0.56 μm，因此，一般不考慮氚的外照射危害。

氚主要以氚氣（HT）、氚化水（HTO、DTO、T2O的統(tǒng)稱）和有機結合氚（OBT）三種形式存在。氚氣很容易與水結合形成氚化水，因此，自然界中氚主要以氚化水的形式存在，其占比高達99%［8］。Straume等［9］指出，氚進入人體后其β輻射引起的內照射危害大于γ和X射線造成的生物學效應。氚化水相對于氚氣具有更高的放射性效應，在濃度相同的情況下，氚化水造成的放射性損傷會比氚氣大近25 000倍［10］，氚輻射可以導致生物體細胞（如生殖細胞和淋巴細胞等）損傷和死亡［11］。組織結合氚除了能夠通過β輻射的內照射產生直接生物學效應，還可以通過轉換突變引發(fā)靶分子的致癌、致畸和致突變效應，導致白血病和其他惡性腫瘤的發(fā)生［12］。例如，氚化水能夠對生物的遺傳產生作用，影響其基因表達，李圣日等［13］研究發(fā)現(xiàn)，使用毒性為3.7×104Bq·mL-1的HTO對斑馬魚的受精卵進行處理，胚胎在發(fā)育后存在心臟和行為損傷的顯著副作用。因此，氚化水造成的內照射不容忽視，其危害和防護值得引起關注。

1.2 氚的來源

氚的來源可以分為天然產生和人工合成兩種方式。天然氚主要有以下三種產生途徑：

1）宇宙射線中的高能中子與大氣內的氧和氮發(fā)生（n+16O→14N+T、n+14N→12C+T）核反應；

2）宇宙射線中高能氘子與大氣中的氘核發(fā)生（d+D→1H+T）核反應；

3）地殼巖石中的硅酸鋰、碳酸鋰等鋰鹽發(fā)生（n+6Li→4He+T）核反應。

環(huán)境中的氚主要來源于人類的生產活動，隨著原子能科技的發(fā)展，氚常常伴隨著核電站反應堆燃料運行或是核爆炸而產生。但目前核爆試驗已經逐漸減少，因此，核能成為了氚的主要產生途徑。在核電站的運行過程和乏燃料后處理過程中會產生大量的含氚廢水，其中氚的來源主要有以下5種［7］：

1）燃料元件中裂變產生的部分氚通過包殼滲透到一回路中（235U+n→3H+X+Y）；

5）二次源中鈹?shù)闹凶踊罨a氚。

其中，氚產生量與燃耗深度和中子能譜等因素密切相關，例如：對于燃耗為33 000 MWd·tU-1的輕水堆燃料，每噸重金屬會產生氚58 mg（相當于2.09×1013Bq）［14］。目前，世界各國運行中的核電站均將產生的氚廢水直接向環(huán)境中排放，對于沿海核電站，由于大海擁有強大的稀釋能力，其通常采取稀釋后直接排放大海的方式來處理含氚廢水。而對于內陸核電站來說，其大多靠近河流建造，周邊湖泊河流的稀釋能力較弱且附近居民人口密度大，因此，采用稀釋直排的方式排入河流勢必會對環(huán)境造成一定的影響。國際原子能機構（International Atomic Energy Agency，IAEA）發(fā)布了《Energy，Electricity and Nuclear Power Estimates for the Period up to 2050》，報告指出，預計到2020年全球核電裝機總量將比2018 年增加25%，到2050 年則增加80%，占全球發(fā)電裝機總量的5%［15］。除此之外，核電站乏燃料后處理過程中也會釋放大量的氚，例如一座年處理量為1 400 t的商業(yè)規(guī)模輕水堆乏燃料后處理廠的年氚產生量約為（1.85～3.7）×1016Bq·a-1［16］，因此，未來如此大量的氚排入海洋和河流所帶來的潛在危險將是未可知的。

目前，人工氚的產量是天然氚產生量的1.5倍［17］，核能已經成為了環(huán)境氚含量的主要影響因素，如此高含量氚的排放問題值得引起關注。雖然我國還沒有內陸核電站，但國標GB6249-2011 和GB14587-2011 已經對內陸核電站氚化水排放提出了非常嚴格的控制要求：“對于3 000 MW熱功率的反應堆，輕水堆液態(tài)放射性流出物中氚源項的控制值為7.5×1013Bq·a-1，重水堆為3.5×1014Bq·a-1”“對于內陸廠址，其排放口下游1 km處受納水體中氚濃度不超過100 Bq·L-1”［18-19］。該規(guī)定發(fā)布以來，核電站排放的氚濃度引起了各界相關人士的關注，對于1 000 MWe 的壓水堆，其每年產生的廢水中氚含量為3.7×1013Bq［20］（例如2007 年大亞灣單臺機組液態(tài)氚最大排放量就達到了3.55×1013Bq［7］）。同時，大量低濃度含氚廢水的排放對周邊環(huán)境的影響以及居民飲用水的污染問題也將會成為內陸核電站發(fā)展需要考慮的重要因素［21］。

此外，在2011年發(fā)生的日本福島核事故及其后續(xù)處理過程中產生了大量的放射性廢水。截至2022年3月18日，福島核電站核廢水儲存量已經達到了125.08萬噸，預估10個月后現(xiàn)有的儲水罐將會全部裝滿（上限為137 萬噸）［22］，且尋找空地建造新的儲水罐也是一個很大的問題。2021年4月13日，日本政府召開內閣會議，單方面決定按照40年的排放計劃將福島第一核電站的核污染廢水排放到大海，這一決定引發(fā)了全球范圍內的廣泛關注。目前廢水處理最大的難題在于缺乏有效的方法來去除大體積核廢水中的低活度氚。經過日本東電公司的多核素去除系統(tǒng)（Advanced Liquid Processing System，ALPS）處理后，福島核廢水的3H 濃度為105～107Bq·L-1，均超過飲用水中核素濃度指導值（104Bq·L-1）和 日 本 允 許 排 放 濃 度 限 值（6×104Bq·L-1）［22］。

因此，將核能領域產生的低活度含氚廢水進行分離凈化，使其不對環(huán)境和人體造成放射性危害勢在必行；與此同時，研發(fā)高效、易于實施且綠色環(huán)保的氚處理方法迫在眉睫。

2 現(xiàn)有氚分離方法

氚分離技術的核心主要分為兩個方面：一是對氚化水的分離；二是對后續(xù)含氚氣體混合物的分離。據相關研究［23］報道，在理論上可以用于氚同位素分離的方法有9種，即：

1）擴散和膜方法；

2）超離心和分離噴嘴法；

3）激光分離法；

4）吸附法；

5）硫化氨和甲胺交換法；

6）水精餾法；

7）催化交換法；

8）電解法；

9）低溫蒸餾法。

但能夠用于工業(yè)氚分離的方法僅有催化交換法、電解法、低溫精餾法和水精餾法。下面將分別對這4種分離方法的原理和優(yōu)缺點作簡單介紹。

2.1 催化交換法

20世紀70年代以來，氚分離主要應用于反應堆的重水脫氚上，可以將其概括為兩個過程：一是水-氫同位素的催化交換過程；二是氫同位素氣體的分離與濃縮過程［24］。第一個過程主要是為了將含氚重水中的液態(tài)氚（DTO）轉化為氣態(tài)氚（DT），但通過這個過程僅能獲得氫同位素混合氣體，還需要相應的后端濃縮技術來分離氣態(tài)氚和獲得較高濃度的氚。目前，氚化水分離在工業(yè)上主要是基于氣相催化交換（Vaper-Phase Catalytic Exchange，VPCE）、液相催化交換（Liquid-Phase Catalytic Exchange，LPCE）和復合電解催化交換（Combined Electrolysis and Catalytic Exchange，CECE）為前端，再以低溫蒸餾（Cryogenic Distillation，CD）為最終濃縮后端來對氚化水進行處理。下面將對這三種催化交換法進行簡單介紹：

VPCE 首先將含氚化水汽化，利用氫氣與水蒸氣之間的氫同位素交換效應使得水中的氫同位素向氣相轉移。在這個過程中溫度越高，重組分向氧化物轉移的趨勢就越小，因此，為了提高分離效率，VPCE 需要較高的反應溫度（一般需要達到200 ℃）。在這個溫度下水為氣態(tài)，不會發(fā)生催化劑與液態(tài)水發(fā)生接觸而失活的情況，因此，選用制備工藝簡單的親水催化劑就可以滿足需求。除此之外，VPCE 的后端工藝需要采用大容量的低溫蒸餾裝置［25］，且在這個過程中需要反復汽化和冷凝氚化水，其流程相對比較復雜，能耗較高［26］，雖然可以應用于工業(yè)化生產，但已經逐漸被液相催化交換法取代。

LPCE直接將氚化水從塔的頂端通入并與H2發(fā)生催化交換，不需要反復汽化和冷凝，具有工藝流程簡潔、設備簡單、操作安全的優(yōu)點。但LPCE的反應溫度較低（一般為70 ℃左右），在這個溫度下水為液態(tài)，為避免催化劑的中毒現(xiàn)象需要選擇疏水催化劑。催化劑的疏水處理工藝較復雜，這成為了限制LPCE發(fā)展的一大因素。同時，在LPCE 裝置長期運行期間，水蒸氣會在疏水催化劑空隙內發(fā)生毛細管冷凝現(xiàn)象，形成液態(tài)水膜覆蓋活性位點，導致催化劑失活［27］。LPCE 需要大流量的H2在內部進行循環(huán)，這將引發(fā)一定的安全問題。并且其較小的分離因子會導致得到的氣相氚的濃度低，這對后端低溫蒸餾技術也帶來了一定壓力，使得整套設備的能耗提高。

CECE工藝結合了LPCE和電解技術，具有分離系數(shù)大、操作條件溫和、后端分離負擔小等優(yōu)點。在這個過程中，電解池電解產生D2和DT 氣體與含氚重水在柱內逆流接觸發(fā)生同位素交換反應，氚從氣相中轉移到液相。被富集的含氚重水流入電解池得到進一步濃集，貧氚的氣體進入氫氧復合器進行復合，經過多次的催化交換電解過程，氚化水最終得到富集［28］。雖然CECE的效率相對前者高且具有較合適的反應溫度和壓力，但其工藝流程復雜，在反應過程中需要疏水催化劑，且對電解池相關技術有一定要求；同時，其電解池中的氚濃度高于料液中的氚濃度，因此需要額外對氚進行防護，以上這些因素導致該技術存在一定局限性。

2.2 電解法

電解法（Electrolysis Process，EP）是利用氫的同位素與氧化學鍵能的不同，對氚化水進行濃縮的一種方法。將氚化水通直流電，根據同位素兩相分布理論（Two-phase Distribution Theory for Isotopes，TDTI），水中的輕同位素H和D將會先被電解出來，當T 達到一定濃度時才能電解出氚氣，從而使得輕同位素在電解產生的氣體中濃集、重同位素在液體中濃縮，達到氚化水分離的目的［29］。

電解法的優(yōu)點在于其技術已經相對成熟，分離系數(shù)高，對于濃縮高活度氚化水，總費用相對較低。但是對于低活度氚化水，其優(yōu)先電解H2O，因此，效率較低、能耗高；同時氚的β衰變會對材料造成輻射損傷［30］；且體系內會產生氧氣和氫氣，存在爆炸風險。

2.3 低溫精餾法

低溫精餾法是大規(guī)模分離氫同位素的一種有效手段，也是目前工業(yè)上對氫同位素分離的主要方法之一。氫同位素物質之間沸點存在差異（在一個標準大氣壓下的沸點值見表1），對于它們所組成的混合液體來說：在吸收熱量發(fā)生部分蒸發(fā)的過程中，易揮發(fā)組分會被更多地蒸發(fā)；而在混合蒸汽放出熱量發(fā)生部分冷凝的過程中，難揮發(fā)組分會被更多地冷凝。經過這樣多次的蒸發(fā)-冷凝過程，氣體中輕組分和液體中重組分的濃度都越來越高，從而達到同位素分離的目的。

表1 氫同位素物質沸點Table 1 Boiling point of hydrogen with different isotopic compositions

低溫精餾法的處理量大、分離因子高，是工業(yè)上分離和生產氫同位素廣泛采用的方法［31］。但也存在以下問題限制其發(fā)展：全部裝置必須由精餾設備、制冷設備和真空設備聯(lián)合組成，且要達到較為均勻的冷卻，導致其技術復雜、系統(tǒng)體積大以及造價昂貴；需要降低分離柱內較大的氚滯留量；由于系統(tǒng)中含有易燃易爆氣體：H2（其在空氣中爆炸極限為4%），因此，系統(tǒng)的密封性和安全性也是低溫精餾技術面臨的一個重要問題。

2.4 水精餾法

上面提到的氚分離方法均會產生氫同位素氣體，增加了分離的難度和操作的安全性。水精餾法是一種直接分離氚化水的技術，因而被廣泛地研究。

水精餾法（Water Distillation，WD）是利用物質各組分揮發(fā)度不同，通過精餾過程實現(xiàn)氫同位素分離的一種較為簡單的方法，被廣泛應用于重水生產中的最終富集和反應堆的重水升級過程［32］。水精餾法的分離因子較小（其α值接近于1），需要有較多數(shù)量的理論塔板數(shù)和較大通量的待處理液體，因此，分離設備的體積需要做到很大、能耗較高，并不算一種經濟的氚化水分離方式。然而水精餾工藝具有獨特的優(yōu)勢，使其能夠滿足核電含氚廢水的處理等實際場景。Yamamoto 等［33］首次在實驗室內使用水精餾法分離氫同位素，他們認為其具有以下優(yōu)點：操作簡單，運行可靠；處理量大；過程中不含腐蝕性和有毒物質；不會產生氫氣，無爆炸危險。因此，水精餾是一種很有希望能在工業(yè)上應用于大規(guī)模氚分離的方法。

2.5 氚分離方法小結

通過以上介紹，將常用于氚化水分離的方法總結如下：

電解法：優(yōu)點為技術成熟、分離系數(shù)高，缺點是能耗較高、存在氫氣爆炸危險，主要應用在重水提氚；

熱擴散法：優(yōu)點為裝置簡單、易于建立、造價低廉、氚貯留量低，缺點是分離效率低、能耗高，實驗室規(guī)模的氫同位素氣體分離，實際應用較少；

氣相色譜法：優(yōu)點為裝置簡單、分離效率高，缺點是操作程序復雜、不適用于大通量，主要應用在實驗室氫同位素氣體的分離；

低溫精餾法：優(yōu)點為分離因子高、分離速度快、處理量大，缺點是存在氫氣爆炸危險、技術復雜、設備體積龐大、氚滯留量大，主要應用在大規(guī)模制備工業(yè)用氚、氫核武器生產、反應堆氚分離；

催化分離法：優(yōu)點為分離效率高、能耗低，缺點是需要催化劑、有氫氣爆炸危險、裝置較復雜，主要應用在重水提氚和升級、含氚廢水減容；

水精餾法：優(yōu)點為裝置簡單、不含腐蝕和毒性物質、無氫氣爆炸危險，缺點是分離系數(shù)小、裝置體積大、能耗高，主要應用在重輕水提氚和升級［34］、重水慢化劑降解［35］、重氧和輕氘水生產［36］。

3 水精餾用于氚化水分離

3.1 水精餾原理

在水精餾過程中，水經蒸發(fā)變?yōu)樗魵猓c凝結的液態(tài)水發(fā)生氣-液交換反應，氣液兩相在逆流接觸過程中發(fā)生相際傳熱傳質，同時也存在同位素在兩相之間的轉移和再分配，這個過程可以用如下反應式描述：

在這個過程中存在一個重要的參數(shù)：分離因子α，其物理意義為：在平衡狀態(tài)下兩種相或物質中某種同位素的相對濃度。因此，在氚化水精餾的過程中即表示氚在液相和氣相的摩爾濃度之比：

其中：［T/H］l與［T/H］v分別表示液相和氣相中的氚、氫原子比，［HTO］l與［HTO］v分別表示液相和氣相中HTO的摩爾濃度。

由烏拉爾定律：

式中：P為稀溶液溶劑的蒸氣壓；p*為純溶劑的蒸氣壓；nA與nB分別為溶劑和溶質的物質的量。

因此，反應式（1）的分離因子可以用H2O 和HTO的飽和蒸氣壓（P0）的比值來表示，即：

此外，可以用與蒸氣負載相關的F因子（單位：kg1/2·s-1·m-1/2）描述精餾設備的流體力學性能，其定義為：

式中：V為蒸氣的氣速，m·s-1；ρ為蒸氣的密度，kg·cm-3。

圖1展示了水精餾過程中氫同位素氧化物在不同溫度下（25 ℃、50 ℃和100 ℃）飽和蒸氣壓的值。飽和蒸氣壓定義為一定溫度下該物質蒸發(fā)（或氣化）或液化達到平衡時蒸氣所具有的壓強，體現(xiàn)了液體蒸發(fā)（或氣化）的能力：飽和蒸氣壓越大，液體越容易被蒸發(fā)。通過圖1 看出：1）同一物質在不同的溫度下飽和蒸氣壓不同，其值隨著溫度的升高而增大；2）物質的分子量越小，揮發(fā)度越大，飽和蒸氣壓越大。

圖1 不同溫度下氫同位素物質的飽和蒸汽壓Fig.1 Saturation vapor pressure of isotopically distinct water at different temperatures

因此，由式（5）分別算出在25 ℃、50 ℃和100 ℃下HDO和HTO的分離因子（表2），可以看出：1）α的值均大于1；2）α值隨著溫度的升高而減?。?）同一溫度下，αHTO的值大于αHDO的值（αHTO和αHDO分別為HTO-H2O和HDO-H2O的分離因子）。

表2 25 ℃、50 ℃、100 ℃下HDO和HTO的分離因子Table 2 Separation factors of HDO and HTO at 25 ℃,50 ℃, and 100 ℃

表3 塔徑大小對HETP的影響[40-41]Table 3 Influence of tower diameter on HETP[40-41]

分離因子受溫度的影響較大，Magomedbekov等［37］給出了在T=272～400 K 溫度范圍內H2O-HDO以及H2O-HTO 精餾過程中α值與反應溫度之間的經驗公式：

式中：T表示絕對溫度，K。

通過表2和式（7）、（8）可以總結出：1）在水精餾的同位素交換過程中，輕組分（輕同位素）在氣相中濃集，重組分（重同位素）在液相中濃集；2）隨著溫度的升高，同位素分離因子α的值減小。因此，為了獲得較大的分離因子，反應溫度不能過高。

為了評估水精餾的分離效率，需要引入另外兩個重要的參數(shù)：理論塔板數(shù)n和等板高度（Height Equivalent Theoretical Plate，HETP）。雖然水精餾中使用的是填料塔，內部沒有像板式塔一樣實際的塔板，但可以將其看作由n級理論塔板串聯(lián)在一起，每一級塔板高度即為HETP（單位：cm）。在這一段高度內，氣液兩相進行充分的接觸并達到兩相平衡。HETP的值越小，表明該段高度的傳質效果越好；精餾塔的理論塔板數(shù)n越大，說明分離效果越佳。因此，現(xiàn)常用n和HETP 來表征水精餾分離效果的好壞。這兩個參數(shù)的定義式如下：

式中：K為分離度；xb和xt分別為底部和頂部HTO的摩爾分數(shù)；h為填料的填充高度，cm。

3.2 水精餾實驗裝置

水精餾實驗裝置主要由4部分組成（圖2），從底部到頂部依次為：再沸器、分離柱、冷凝器和回流調節(jié)器。首先，將待處理的氫同位素混合液體加至精餾柱底部的再沸器中，通過恒溫油浴持續(xù)的加熱使液體至沸騰蒸發(fā)，產生沿柱向上的蒸氣，蒸氣在頂部經由冷凝器冷凝。這些冷凝水又通過上端的回流調節(jié)器，大部分沿柱而下與向上的蒸氣逆向接觸，發(fā)生同位素交換反應［38］。

圖2 水精餾裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of water distillation unit

精餾裝置的核心在于分離柱，根據其內部結構可以分為板式塔和填料塔。在以前的工業(yè)生產中，板式塔多用于大通量的待分離物，填料塔用于小處理量的分離物，但隨著近年來填料塔結構的改進以及新型高負荷填料的開發(fā)，其既提高了填料塔的分離能力，同時又保留了其壓降小和性能穩(wěn)定等特點。因此填料塔被廣泛應用于大型的汽液分離操作中。水精餾通常使用填料塔，中間裝填散裝或整裝填料。與板式塔相比其優(yōu)勢在于：分離效率高、壓降低和持液量小等，精餾塔內的填料可以增大汽-液間的接觸面積，加大傳質效率。

4 影響水精餾效率的實驗條件

由于水精餾法分離氫同位素的分離因子α較?。ń咏?），因此，可以通過提高分離段（精餾柱）中的理論塔板級數(shù)來達到所期望的分離效率，這就需要向上的蒸汽與向下的液體盡可能多地發(fā)生逆向接觸。改變水精餾過程的某些實驗條件會隨之影響汽液之間的傳質過程。因此，下面將從精餾塔參數(shù)和精餾填料參數(shù)兩方面詳述這些實驗條件和它們對分離效率的影響。

4.1 精餾塔參數(shù)

4.1.1 反應溫度和操作壓力

由上文敘述的水精餾原理可知，分離因子α會受反應溫度的影響。隨著溫度的升高，重組分向液相轉移的趨勢會減小，同時氫同位素氧化物之間的蒸汽壓差值也會減小，導致分離效率降低，因此反應溫度應控制不能過高。Magomedbekov 等［37］研究表明，控制水精餾的反應溫度在333～343 K范圍之間，精餾效率較高。

精餾塔的操作壓力可分為常壓、高壓和低壓。壓力對精餾過程的影響很大，主要包括三個方面：1）改變組分間的相對揮發(fā)度：當壓力升高時，組分間的相對揮發(fā)度會降低，分離效率也隨之下降；2）影響物料平衡：當壓力升高時，液相中的重組分比例上升，同時液相的量也會增加；3）影響塔的處理能力：當壓力升高時，精餾塔的處理量也隨之增大。除此之外，壓力的改變還會使得混合液體的泡點和露點改變，并且改變全塔的溫度分布和工作狀況，因此在正常運行中維持壓力的恒定至關重要。

塔內的溫度與壓力之間有著密切的關系：隨著溫度的升高，精餾塔內氣體受熱發(fā)生膨脹，在精餾柱容積一定的情況下，其內部的壓力會增大。例如，取最佳溫度范圍的平均值338 K（64.8 ℃），若要在該溫度下使H2O達到沸點，需要使壓力低于25 kPa，因此為了使精餾塔內的液體沸騰發(fā)生汽液交換反應，至少需要低于一個標準大氣壓的實驗壓力。Magomedbekov 等［37］給 出 的 最 優(yōu) 壓 力 范 圍 為20～30 kPa。但是，也有實驗室采用常壓作為反應壓力，如Kaba 等［39］就是在100 kPa 壓力下進行全回流精餾實驗，因此，其溫度必須達到該壓力下H2O的沸點（373 K）才能獲得向上的蒸汽用于氣液傳質，而在此溫度下分離因子會有所降低，導致分離效率減小。

4.1.2 精餾塔內徑

精餾塔的內徑對蒸汽的流量和氣速都有影響。精餾設備存在一個出現(xiàn)液泛時的操作極限：泛點，當塔內的流速過大時會引起液泛，影響內部氣液的逆流接觸過程。大的內徑會造成塔內的氣相流量增大，液相的泛點百分比也隨之增大，導致氣液之間的接觸過程受到影響；同時，內徑過大也會使得液相的流量增大，氣體無法在液相中均勻分布，從而影響蒸汽與液體交換的效率。因此，選用內徑小的精餾塔分離效率會較高。

根據經驗法則，在小內徑塔中，其HETP大約等于塔的內徑。因此，通過精餾進行同位素分離通常在內徑約為40 mm 甚至更小的精餾柱中進行，精餾塔的塔徑范圍為10～300 mm，但為了更高的分離效率，目前大部分使用小于100 mm 的精餾柱。Magomedbekov 等［40-41］在其專利中報道了在100 kPa的反應壓力下使用內徑分別為120 mm、200 mm 和300 mm的精餾塔對氫同位素進行分離，在其他實驗條件不變的情況下，其用來表征分離效率的參數(shù)HETP 的值見表4。可以看出，對于相同填料，隨著內徑的增加，HETP 值也隨之增大，分離效果逐漸變差。

表4 填料材質對分離效率的影響Table 4 Effect of packing material on separation efficiency

同時，在該實驗室同年研究中［42］也報道了于20 kPa 的壓力條件下，在60 mm、120 mm 和250 mm塔徑的精餾柱中，使用填充高度為1 m 的不銹鋼螺旋波紋規(guī)整填料對HDO和氧同位素的分離效果（圖3）。通過圖3 可以明顯看出，對于兩種不同的待分離物，隨著精餾塔內徑的增加，HETP 值都隨之增加，且當塔徑增大2倍時，HETP值增大約1.1倍。

圖3 塔徑大小對HETP值的影響[42]Fig.3 Influence of tower diameter on HETP[42]

雖然較小的塔徑會獲得較高的精餾效率，但精餾柱的塔徑也不能過小。Avili 等［43］提出柱直徑越小，壁效應越大，這對于直徑小于50 mm的精餾塔是一個極其嚴重的問題。當大部分內部液體在壁面附近流動時，塔實際上類似于濕壁塔。這意味著盡管使用合適的填料填充了塔的內部空間，但是填料沒有完全提供傳質界面。因此，如果大量液體在壁面附近流動，將會有較大的效率損失。而且，實際處理過程中需要大直徑的精餾塔來保證足夠的處理量，因此氚分離的放大效應值得重點關注。

4.2 精餾填料參數(shù)

水精餾填料塔分離效率提高的核心在于其分離柱內部的填料。填料作為氣液逆流接觸和傳質的界面被裝載于精餾塔內部，連續(xù)的氣體自下而上通過填料層之間的空隙，液體由冷凝器自上而下與氣體在填料表面的液膜發(fā)生相間傳質傳熱，填料塔具有處理量大、壓降小、持液量低等優(yōu)點。

高效的填料可以提供大的氣液接觸面積、有較高的傳質系數(shù)、且通量大、阻力小，它們通常具有以下特點：1）空隙率高，氣體通過填料層時壓降小，不易發(fā)生液泛；2）比表面積大，且結構開放，氣體通量大，有利于汽液兩相的均勻分布；3）親水、表面濕潤性能好，有效傳質面積大；4）耐腐蝕，具有一定的機械穩(wěn)定性。

下面將對填料的裝填方式、材質種類及尺寸對水精餾分離效率的影響進行闡述。

4.2.1 裝填方式

根據裝填方式的不同可以將填料分為規(guī)整填料和散裝隨機填料兩種。

常見的規(guī)整填料有波紋填料、絲網波紋填料和格柵填料等，目前工業(yè)上應用的規(guī)整填料大部分屬于波紋填料。規(guī)整填料具有均勻規(guī)則的幾何結構，在汽液經過內部時有固定的流路，可以改善溝流和壁流現(xiàn)象，因此壓降較小。規(guī)整填料的強度高、耐腐蝕性強，因此通常用于較大通量樣品的分離，其傳質效率一般高于散裝填料，但是整裝填料一般重量大且損耗也大，同時造價高。Magomedbekov 等［42］在20 kPa 的壓力下，使用高度為1 m 的不銹鋼螺旋波紋規(guī)整填料（Rolled Ribbon-Screw Packing，RRSP）在直徑為60 mm的精餾塔中對HDO進行分離，獲得了16.2 cm 的HETP 值。Chen 等［44］首次將水精餾分離氫同位素應用于工業(yè)規(guī)模，其反應壓力為7 kPa，在大尺寸精餾塔（塔徑為261 mm）內使用總高度為12 m 的磷青銅雙層規(guī)整填料對活度為13.5 MBq·kg-1的HTO 進行分離，獲得了16 cm 的HETP 值。這些實驗的HETP 值都較高，分離效率低。

散裝填料為具有一定特定形狀和尺寸的顆粒，以隨機的方式堆積于精餾塔柱內。常見的散裝填料有4 種類型：1）環(huán)形填料，如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、θ 環(huán)；2）鞍形填料，如馬鞍環(huán)；3）鞍環(huán)形填料，如金屬環(huán)矩鞍；4）球形填料，如TRI 球、蜂窩狀球形填料。散裝填料個體的體積相對較小，具有大的空隙率，增大了汽液接觸面積，且其重量輕、易安裝拆卸。但是散裝填料在塔內的分布是隨機雜亂的，若填料數(shù)量較少，易出現(xiàn)填料床層汽液分布不均的現(xiàn)象，形成填料干區(qū)，造成“壁流”和“溝流”等影響分離效果的情況［45］。

在實驗室規(guī)模的水精餾實驗中，散裝填料的使用相較于規(guī)整填料更多。1978 年，Yamamoto 等［33］首次采用水精餾法對氫同位素進行分離，使用了4.8 mm×4 mm 的銅Dixon 環(huán)散裝填料在常壓下（101 kPa）對氚含量為37～370 Bq·cm-3的HTO 進行了全回流精餾實驗，獲得了5 cm 的HETP 值；1988年，該實驗室在相同的條件下對直徑為1.5 mm的不銹鋼Dixon環(huán)也進行了測試，獲得了5.3 cm的HETP值［39］；1998 年，他們又在相同的條件下對直徑為3 mm 的不銹鋼Dixon 環(huán)進行測試，獲得了8～10 cm的HETP 值［46］?？梢钥闯觯褂蒙⒀b填料獲得的HETP值普遍小于規(guī)整填料的HETP值。

4.2.2 填料材質

精餾塔內填料的材質通常為金屬、陶瓷和塑料，可以根據待分離物質的物理性質（沸點、腐蝕性、表面張力等）、實驗條件（溫度、壓力）等來選擇需要的填料材質。如對于有一定腐蝕性的分離物，通常選擇耐腐蝕的金屬（如不銹鋼）、塑料或玻璃作為填料；對于反應溫度較高的分離物，需要選擇耐高溫的材料［47］。

金屬具有耐高溫、耐腐蝕的優(yōu)點，可以應用于一些操作條件較嚴格的分離中。同時由于金屬具有較高的強度，不僅可以將其做成厚度薄、形狀復雜的規(guī)整或散裝填料，還可以經過拉絲編網后將金屬絲加工成各種絲網填料，如上面提到的Magomedbekov等［42］使用的RRSP 就是由0.27 mm 的12Kh18N10T耐腐蝕不銹鋼絲編織而成的0.76 mm波紋不銹鋼網所制成的。常用的金屬有不銹鋼、銅和磷青銅等，Trenin 等［48］研究了相同實驗條件下（壓力25 kPa，精餾塔塔徑80 mm，塔高2 m）使用不同填料對氫同位素水精餾分離效率的影響（表4），可以看出，銅和不銹鋼在水精餾分離氫同位素中都有較好的分離效果。

陶瓷填料具有較好的耐腐蝕性及耐熱性，一般可耐氫氟酸以外的其他各種無機酸和有機酸，且具有較好的潤濕性能，易在表面形成液膜提高汽液交換的界面，提高分離效率。但陶瓷填料易碎，不宜在高沖擊強度下使用，且其與塑料填料相比加工難、通量低，因此隨著金屬和塑料填料的發(fā)展，陶瓷填料的應用逐漸呈現(xiàn)下降趨勢。Kaba 等［39］在全回流條件下測試了陶瓷填料和不銹鋼Dixon 環(huán)的分離性能，當用直徑為1.2 mm 的陶瓷填料時，獲得了較小的HETP值（4.73 cm），但由于其壓降較大，無法滿足較大的蒸汽流量，會出現(xiàn)溢流現(xiàn)象。當陶瓷填料和不銹鋼Dixon 環(huán)的直徑都為3 mm 時，分別獲得了12.5 cm 和9 cm 的HETP 值，可以看出：不銹鋼填料的分離效果更好。

塑料填料的材質主要包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）及聚氯乙烯（PVC）等，其具有較好的耐化學腐蝕性能，可耐一般的無機酸、堿和有機溶劑等，易于加工，且密度小，裝填、卸出和清洗均較方便。但塑料填料的潤濕性和熱穩(wěn)定性較差，使用極限溫度范圍為75～260 ℃，因此許多場合塑料填料的應用常受溫度的限制。此外，當塑料填料處于氧化性介質中或其受紫外光照后，會降解和發(fā)脆導致塑料老化，影響其精餾效果［47］。Chuang等［34］在直徑為300 mm的精餾塔內對半徑為25 mm的聚丙烯鮑爾環(huán)進行了全回流精餾實驗，發(fā)現(xiàn)使用塑料填料的精餾塔平衡時間較長，待精餾過程達到穩(wěn)定時獲得了（80±5） cm的HETP值，分離效果差。

除了以上這三種材料，F(xiàn)ukada［49］還使用吸水性硅膠球作為填料來分離氫同位素。硅膠在100 ℃的溫度下仍具有一定的吸水性，蒸汽和硅膠吸附的水之間發(fā)生同位素交換反應能夠提高分離效率。文章中給出了使用直徑3.4 mm 的硅膠球填料時的分離因子αH-T為1.42，大于使用3 mm×4 mm 的不銹鋼Dixon環(huán)填料時的分離因子1.24，大于不使用任何填料時的分離因子1.11，可以看出提高填料的吸水和親水性對增大水精餾的分離效率有著一定的促進作用。

除了使用未經處理的原始填料，還可以采用一些措施處理填料改變其表面的親水性，即增強填料表面對液體的鋪展能力，從而達到減小液膜厚度、增大氣體自由流通截面積、提高分離效率的目的。為了使得液體經過填料表面時可以充分地鋪展開來，需要填料的表面能足夠大，使其臨界表面張力大于液體的表面張力，可以通過以下措施增大金屬填料的表面能［50］：1）氧化法：有高錳酸鉀法、堿液空氣氧化法、熱空氣氧化法等；2）噴涂法：使用等離子或火焰在金屬表面噴鍍上一層多孔陶瓷氧化物薄膜。通過以上這些處理方法，金屬填料表面能夠形成一層金屬化物的親水性薄膜，如Chuang等［34］選取了磷青銅這種具有較好的機械強度、氧化后親水性增大的金屬，分別測試了經a.未處理、b.自然氧化法、c.化學氧化法處理后的磷青銅小環(huán)的分離能力，當F因子為20 kg1/2·s-1·m-1/2時得到以下結果：HETPa=80 cm、HETPb=45 cm、HETPc=52 cm，可以看出，相較于原始填料，經自然氧化法處理后的磷青銅填料性能得到了較大的提升。但磷青銅比銅有著更強的化學穩(wěn)定性，其經化學改性后親水性改變沒有銅材料的大，Gao等［51］受此啟發(fā)，使用堿性氧化法來改性銅網，使填料表面變粗糙并增大了親水性。他們使用尺寸為2 mm×2 mm 的改性后的銅Dixon 環(huán)作為填料，對氚活度為1.29×107Bq·kg-1的HTO 進行全回流水精餾實驗，其HETP值由改性前的3.5～5.8 cm降低到1.9～2.4 cm。

4.2.3 填料尺寸

填料的尺寸選取對于水精餾實驗也至關重要，能夠影響汽液的接觸效率。小尺寸的填料具有相對大的比表面積，能夠促進汽液之間發(fā)生逆向傳質，從而增大分離效率。在塔高、塔徑確定的情況下，縮小填料的高徑比是提高填料分離效率的一個有效措施［52］。從Kaba 等［39］對陶瓷和不銹鋼Dixon 環(huán)的水精餾實驗結果中（表5）可以很明顯地看出，當填料直徑增大時，HETP值也隨之增大。

表5 陶瓷填料與不銹鋼Dixon環(huán)分離效果對比[39]Table 5 Comparison of separation effect between ceramic packing and stainless-steel Dixon ring[39]

Magomedbekov 等 分 別 于2016 年［36］和2018年［42］對不同尺寸的不銹鋼螺旋棱柱填料（Spiral Prismatic Packing，SPP）進行了測試（表6）。也可以看出，當精餾塔直徑一定時，填料尺寸越小，HETP值越小，分離效率越高。

表6 SPP填料尺寸對分離效果的影響[36]Table 6 Effect of SPP packing size on separation efficiency[36]

除了填料的尺寸大小，其內部編織方式也會對分離效果產生影響，Magomedbekov等［40-41］使用尺寸相同（15 mm×15 mm）但內部結構不同的三種不銹鋼Dixon 環(huán)填料在常壓下進行了實驗測試（圖4）?？梢钥闯觯谒揭欢〞r，分離效率從小到大為：a、b、c，以上結果都可以解釋為隨著填料有效比表面積增加，增大了汽液交換面積，導致分離效率增大。

圖4 不同編織方式的不銹鋼Dixon環(huán)的HETP值對比[40-41]a: 不銹鋼Dixon環(huán)，b: 帶有一個波紋的不銹鋼Dixon環(huán)，c: 帶有多個波紋的不銹鋼Dixon環(huán)Fig.4 Comparison of HETP values of Dixon rings made of stainless steel with different braiding[40-41]a: Stainless steel Dixon ring, b: Stainless steel Dixon ring with a ripple inside, c: Stainless steel Dixon ring with multiple ripples inside

4.3 小結

綜上所述，精餾塔參數(shù)和填料參數(shù)都會影響水精餾的效率。

其中，精餾塔參數(shù)包括塔運行的溫度、操作壓力以及精餾塔自身的內徑：1）運行溫度過高將會導致精餾效率下降，一般維持在333～343 K范圍之間，精餾效率較高；2）操作壓力與溫度息息相關，較高的壓力將會導致分離效率下降，同時維持穩(wěn)定的壓力對精餾也至關重要；3）較小的塔徑會獲得較高的精餾效率，但其也不能過小，否則會造成較為嚴重的壁效應。

填料參數(shù)包括填料的裝填方式、材質以及尺寸：1）散裝填料的水精餾效果通常優(yōu)于整裝填料的效果；2）金屬材質的填料（如銅和不銹鋼）相較于塑料和陶瓷填料，其分離效果較好，同時對原始金屬填料進行改性可以增強其分離效率；3）小尺寸且編織密的填料擁有更大的比表面積，分離效果較好。

5 討論與展望

20 世紀40 年代，工業(yè)上為了生產重水，在若干方法中發(fā)現(xiàn)低溫精餾對氫同位素的分離因子較高，因此低溫精餾成為了當時工業(yè)規(guī)模上獲得高濃度氚的唯一方法。同時，在實驗室規(guī)模下，也陸續(xù)開發(fā)出電解法、熱擴散法、色譜法和催化交換法等分離氚化水的工藝，但它們都存在一定的局限性。1978年日本名古屋大學Yamamoto 等［33］首次提出將水精餾法應用于氚化水分離，他們采用銅Dixon 環(huán)作為填料獲得了5 cm的HETP值。在接下來的40余年中，后續(xù)研究者們在不同的實驗條件（實驗溫度、操作壓力及塔徑）下，分別采用金屬Dixon 環(huán)、螺旋棱柱SPP、陶瓷、規(guī)整磷青銅和硅膠球等填料進行了水精餾氫同位素分離實驗，均獲得了不同的HETP 值來評估分離效果。

長期以來，水精餾法未能在工業(yè)上應用于氚化水分離的主要原因是其分離因子較小，需要較多數(shù)量的理論塔板數(shù)和較大通量的待處理物，導致分離設備的體積大、能耗高、經濟性差。精餾過程中的溫度、壓力、填料尺寸等因素都會影響分離的效果。水精餾法分離效率提高的核心在于優(yōu)化其柱內的填料，從近幾年的理論研究和實驗結果來看，今后水精餾填料是朝增大比表面積、減少壓降、增大空隙率、加大處理量及改善潤濕性能的方向發(fā)展。除此之外，目前已有的研究結果均采用不同的標準進行測試，無法橫向比較精餾填料的性能：如在實驗壓力選擇上，常壓和真空條件下的數(shù)據缺乏比較性，無法評判填料本身的分離效果，因此氚化水精餾實驗的規(guī)范化仍是一個尚待解決的問題。

總之，水精餾法在氚化水分離上有著廣闊的應用前景，尤其是將其應用于核電站廢水中低活度氚的分離。研究出新型高效的填料是水精餾法的未來發(fā)展趨勢，有望將其擴展至工業(yè)規(guī)模。

作者貢獻聲明張姝雅負責文章各章節(jié)的撰寫和修訂；楊錢負責文獻相關數(shù)據的收集和整理；金愛平負責文章各個版本的修訂；劉漢洲負責文章最終版本的修訂以及項目的管理；王殳凹負責文章的整體規(guī)劃和設計。