基于天然纖維素物質(zhì)的C/TiO2/CuMoO4微-納結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維材料構(gòu)筑及其電化學(xué)性能

張吉棟，楊 展，黃建國(guó)

（浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江 杭州 310058）

鋰離子電池因具有能量密度高、功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及無(wú)記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛用于便攜式設(shè)備、智能裝置和電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域[1]。然而，隨著人們對(duì)能源需求的增長(zhǎng)，作為目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰電池負(fù)極材料，石墨基碳材料由于其較低的比容量(372 mAh/g)無(wú)法滿足在新能源汽車(chē)或電網(wǎng)儲(chǔ)能等高能量裝置上的需求[2-3]。因此，研究一種成本低、性能好且易于合成的鋰電池負(fù)極材料十分迫切和必要。

鉬基化合物具有高能量密度和良好的倍率性能，已經(jīng)吸引了大量科研工作者的研究。近些年，多種具有不同結(jié)構(gòu)和形貌的鉬基化合物，如MoO2納米顆粒[4]和MoN 納米陣列[5]等作為新型鋰電池負(fù)極材料已得到研究，特別是六價(jià)鉬基化合物中的Mo6+易于還原并伴隨6個(gè)電子的轉(zhuǎn)移而具有較高的理論比容量，因此極具潛力[6]。金屬鉬酸鹽作為常見(jiàn)的六價(jià)鉬基化合物，已經(jīng)有相關(guān)用于電極材料的報(bào)道[7-9]。然而鉬酸鹽材料導(dǎo)電性差和在反復(fù)充放電過(guò)程中發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)粉碎化的缺陷會(huì)導(dǎo)致大程度的能量密度衰減和不佳的循環(huán)性能[10]。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，將鉬酸鹽與碳材料復(fù)合是一個(gè)較好的策略。例如，將鉬酸鈷和摻雜氮的石墨烯復(fù)合[11]，或者將鉬酸鈷鎳封裝在碳纖維上[12]，這些方法都在一定程度上改善了鉬酸鹽的電化學(xué)性能，但昂貴的成本和復(fù)雜的合成路線限制了進(jìn)一步應(yīng)用[13]。層層自組裝技術(shù)提供了一個(gè)更加可行的思路，這種自下而上的組裝技術(shù)能夠完整保留基底的結(jié)構(gòu)和形貌[14-16]。天然纖維素的低成本，良好的生物相容性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)使其成為常見(jiàn)的復(fù)合材料前體[17]。此外，擁有多級(jí)結(jié)構(gòu)和表面富含大量羥基官能團(tuán)讓纖維素成為合成高性能電極材料的理想模板[18]。以實(shí)驗(yàn)室濾紙為模板或碳源合成的金屬氧化物基(如TiO2、SnO2、MoO3)復(fù)合材料能夠有效緩解脫/嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)，從而很大程度上提高材料的電化學(xué)性能[19]。但由于一些金屬鉬酸鹽溶解度很低，很難組裝在纖維上，因此需要對(duì)纖維進(jìn)行一些預(yù)處理，在不破壞纖維整體結(jié)構(gòu)的同時(shí)提高纖維的表面積，從而增加其表面的活性位點(diǎn)。

本工作成功合成了一種微-納結(jié)構(gòu)的C/TiO2/CuMoO4復(fù)合纖維材料，用作鋰電池的負(fù)極材料，其可逆容量、循環(huán)性能和倍率性能均有明顯提高。在這種微-納結(jié)構(gòu)中，中間的微米碳纖維作為骨架，增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性；表面互相交聯(lián)的碳納米纖維提高材料的表面積，從而增大鉬酸銅和電解液的接觸面積，有效縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，這種協(xié)同作用增強(qiáng)了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈦酸四丁酯[Ti(OnBu)4，Aldrich]，丙酮(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；棉花纖維(浙江省杭州市沃華濾紙有限公司)；二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，Aldrich)；三 水 合 硝 酸 銅[Cu(NO3)2·3H2O，Aldrich]；聚二烯丙基氯化銨(PDDA，20%水溶液，Aldrich，Mw=200000～350000)。

1.2 微--納結(jié)構(gòu)C/TiO2/CuMoO4的制備

先將10 g棉花纖維與50 mL H2SO4溶液(2 mol/L)混合，80 ℃下保持8 h，使纖維部分水解，用去離子水洗滌多次至中性后轉(zhuǎn)移到NaOH溶液(4 mol/L)中，室溫下保持20 h，除去表面納米纖維的非結(jié)晶區(qū)，進(jìn)一步提高表面積。然后用去離子水洗滌3次后用無(wú)水乙醇沖洗3 次并干燥，獲得微-納結(jié)構(gòu)的棉花纖維。然后采用溶膠-凝膠法，在纖維表面沉積5層(厚度約3 nm)二氧化鈦凝膠膜，增加表面的負(fù)電性；再將正電性的PDDA層(使用1 g/L溶液)沉積在其表面。接著使用新制CuMoO4溶液(0.005 mol/L)將負(fù)電性的CuMoO4層沉積到復(fù)合纖維表面，如此重復(fù)多次；最后將此復(fù)合材料在氬氣氛圍中于500 ℃碳化6 h，獲得微-納結(jié)構(gòu)的C/TiO2/CuMoO4復(fù)合纖維材料。改變實(shí)驗(yàn)中PDDA/CuMoO4雙層沉積循環(huán)次數(shù)，可獲得不同鉬酸銅含量的C/TiO2/CuMoO4復(fù)合纖維材料。沉積次數(shù)為30次的復(fù)合材料命名為C/TiO2/CuMoO4-1；沉積次數(shù)為20次的復(fù)合材料命名為C/TiO2/CuMoO4-2。

作為對(duì)比材料，采用水熱法[1.0 g 棉花纖維，0.23 g Na2MoO4·2H2O，0.23 g Cu(NO3)2·3H2O 與50 mL 去離子水混合均勻，轉(zhuǎn)移至100 mL 高壓反應(yīng)釜中160 ℃保持15 h]制得棉花纖維/鉬酸銅復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)同樣條件碳化后得到C/CuMoO4復(fù)合材料，將其命名為C/CuMoO4。此外，將微-納棉花纖維/二氧化鈦復(fù)合材料和純鉬酸銅經(jīng)過(guò)相同的條件煅燒處理后的材料分別命名為C/TiO2和CuMoO4。

1.3 材料表征

使用X 射線多晶衍射儀(X＇Pert PRO 型，美國(guó)Philips 公司，以銅靶為X 射線源，λ=0.15418 nm)對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍2θ=10°～50°，掃描速度為10(°)/min。使用熱重分析儀(TG，Netzsch STA 409 PC/PG 型，德國(guó)Netzsch)對(duì)材料的組成成分進(jìn)行分析。測(cè)試溫度范圍25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用拉曼光譜儀(LabRaman HR UV 型，法國(guó)JobinYvon，激發(fā)光源波長(zhǎng)為514 nm)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用X射線光電子能譜儀(Escalab MarkII 型，英國(guó)VG，以鎂靶為X 射線源，hν=1253.6 eV)對(duì)復(fù)合材料中的元素組成及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。使用掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-70 型，日本，加速電壓20 kV)和透射電子顯微鏡(Hitachi-7700，日本，加速電壓100 kV)對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將少量樣品超聲分散在乙醇溶液中，分別滴到鋁箔和銅網(wǎng)上，室溫下干燥后用于掃描電鏡和透射電鏡的表征。

1.4 測(cè)試電極制備

為了測(cè)試材料的電化學(xué)性能，按活性物質(zhì)∶乙炔黑∶PVDF 質(zhì)量比為8∶1∶1 的比例稱取樣品，研磨均勻后放入稱量瓶中，加入少量丙酮，超聲分散1 h后再加入適量N-甲基吡咯烷酮，攪拌12 h丙酮完全揮發(fā)得到均勻漿料，再涂布到泡沫鎳上真空干燥后壓片(10 MPa)處理得到電極片，其上活性物質(zhì)負(fù)載量約為1.5 mg/cm2。以電極片為工作電極，金屬鋰片為參比電極，中間用Celgard 2300 隔膜隔開(kāi)。電解液為1.0 mol/L LiPF6，溶解在體積比為1∶1 的碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合物中。在水氧含量均低于0.1 mg/kg的手套箱中組裝成電池，電池性能在Neware 電池測(cè)試系統(tǒng)(Neware技術(shù)有限公司，中國(guó)深圳)上室溫下進(jìn)行測(cè)試。在0.01～3.0 V 的電壓范圍內(nèi)測(cè)量循環(huán)性能和倍率性能。循環(huán)伏安曲線(CV)測(cè)量使用CHI760D 電化學(xué)工作站系統(tǒng)(CH儀器公司，中國(guó))進(jìn)行，掃描速率為0.1 mV/s，測(cè)試電壓為0.01～3.0 V(νs.Li/Li+)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果與分析

圖1為不同材料的熱重分析(TGA)曲線，在30～150 ℃范圍內(nèi)所有樣品的曲線均略微下降，為樣品失去吸附水的過(guò)程。由自然纖維素物質(zhì)碳化后所得到的碳材料含有大量的表面羥基基團(tuán)[20]，在失去所吸附的水分子之后，可吸附空氣中的氧分子[21]，導(dǎo)致在150～350 ℃區(qū)間內(nèi)曲線的小幅度上升，繼而在350～500 ℃區(qū)間內(nèi)曲線迅速下降，為復(fù)合材料中的C氧化生成CO2的過(guò)程，之后不再失重，曲線變得水平。從圖中可以看出C/TiO2材料中二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，為3.6%，在棉纖維表面沉積二氧化鈦層的目的為增強(qiáng)纖維表面的負(fù)電性利于進(jìn)行層層自組裝。通過(guò)計(jì)算，經(jīng)過(guò)30 次沉積循環(huán)的C/TiO2/CuMoO4-1和20次沉積循環(huán)的C/TiO2/CuMoO4-2材料中鉬酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.8%和16.1%，鉬酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)近似與沉積次數(shù)的比值呈正相關(guān)，這也說(shuō)明了層層自組裝方法能夠很好控制材料中鉬酸銅的含量。水熱法合成的C/CuMoO4材料中鉬酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.3%。

圖1 不同復(fù)合材料的TGA曲線Fig.1 TGA curves of different composites

圖2 為5 種復(fù)合材料的XRD 圖，其中2θ在16°、25.8°和28.7°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)PDF#22-0242 中(101)、(102)和(-220)晶面，表明復(fù)合材料中含有α-鉬酸銅[22]。圖中含鉬酸銅復(fù)合材料的主要衍射峰均能一一對(duì)應(yīng)且無(wú)其他明顯雜質(zhì)峰，這表明上述實(shí)驗(yàn)成功得到了鉬酸銅復(fù)合材料。C/CuMoO4材料中鉬酸銅的含量遠(yuǎn)高于C/TiO2/CuMoO4-1 和C/TiO2/CuMoO4-2 復(fù)合纖維材料，因此鉬酸銅衍射峰強(qiáng)度更高。而C/TiO2材料在23°有一個(gè)寬峰，表明棉花纖維碳化后得到的主要為無(wú)定形碳。

圖2 (l) C/TiO2, (ll) C/TiO2/CuMoO4-1, (lll) C/TiO2/CuMoO4-2, (lV) C/CuMoO4, (V) CuMoO4的XRD圖Fig.2 XRD patterns of (l) C/TiO2, (ll) C/TiO2/CuMoO4-1,(lll) C/TiO2/CuMoO4-2, (lV) C/CuMoO4, (V) CuMoO4

圖3 為不同材料的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片。圖3(a)、(b)是天然棉花纖維經(jīng)過(guò)酸堿處理前后的掃描電鏡形貌圖。經(jīng)過(guò)對(duì)比可以看出天然棉花纖維直徑約為6～8 μm，在經(jīng)過(guò)酸堿處理后，表面出現(xiàn)直徑為400 nm 左右相互交聯(lián)的納米纖維，但整體的微米結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，即成功獲得了微-納結(jié)構(gòu)的棉花纖維。圖3(c)為通過(guò)溶膠-凝膠法沉積超薄二氧化鈦層后的棉花纖維，完整保留了之前的微-納結(jié)構(gòu)。圖3(d)、(e)分別為使用層層自組裝沉積20 層和30 層CuMoO4/PDDA 的SEM圖，可見(jiàn)依然保持原有的結(jié)構(gòu)。從沉積次數(shù)不同的復(fù)合纖維的TEM圖中可以看出，沉積次數(shù)為30 次的C/TiO2/CuMoO4-1[圖3(g)]復(fù)合材料中鉬酸銅的厚度約為25 nm，沉積次數(shù)為20 次的C/TiO2/CuMoO4-2[圖3(h)]復(fù)合材料厚度約為18 nm。圖3(f)為水熱法合成的鉬酸銅復(fù)合材料的掃描電鏡形貌，纖維表面附著的鉬酸銅為粒徑200 nm 左右的納米顆粒。由此可見(jiàn)，層層自組裝法合成的鉬酸銅復(fù)合材料中的鉬酸銅緊密包裹在纖維表面，穩(wěn)定性更好，不易脫落，而在水熱法合成的鉬酸銅復(fù)合材料中，鉬酸銅只是以顆粒的形式分布在纖維表面，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。

圖3 不同樣品的電鏡圖片, (a) 棉花纖維, (b) 處理后的棉花纖維, (c) C/TiO2, (d) C/TiO2/CuMoO4-1, (e) C/TiO2/CuMoO4-2,(f) C/CuMoO4的SEM圖, (g) C/TiO2/CuMoO4-1和(h) C/TiO2/CuMoO4-2的TEM圖Fig.3 Electron micrographs of the different samples.FE-SEM images of (a) cotton fibers, (b) pre-treated cotton fibers, (c) C/TiO2, (d) C/TiO2/CuMoO4-1, (e) C/TiO2/CuMoO4-2, (f) C/CuMoO4; TEM images of (g) C/TiO2/CuMoO4-1 and (h) C/TiO2/CuMoO4-2

以C/TiO2/CuMoO4-1復(fù)合材料元素分布圖為例(圖4)，從圖中可以看出，C、O、Cu、Mo 這4 種元素均勻分布在纖維上，整體形狀與所選區(qū)域纖維的形狀一致，進(jìn)一步說(shuō)明鉬酸銅是沉積在纖維表面，與前面的SEM和TEM結(jié)果相符。測(cè)試中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鈦元素的信號(hào)，這是由于二氧化鈦本身含量少，并且被較厚的鉬酸銅覆蓋，從而無(wú)法被探測(cè)。

圖4 C/TiO2/CuMoO4-1復(fù)合材料的EDX元素掃描分布圖。(a) 所選測(cè)試區(qū)域, (b) C, (c) O, (d) Cu, (e) MoFig.4 EDX element mapping of the C/TiO2/CuMoO4-1 composite.(a) the selected area, (b) C, (c) O,(d) Cu, (e) Mo

圖5 為C/TiO2/CuMoO4-1 復(fù)合材料的X 射線光電子能譜(XPS)圖。從圖5(a)的全譜中可以看出，復(fù)合材料含C、O、Ti、Cu 和Mo 五種元素，圖5(b)為C 1s 分譜，經(jīng)過(guò)分峰得到3 個(gè)峰，分別位于288.8 eV、285.4 eV和284.5 eV，分別對(duì)應(yīng)C＝O、C—OH 和C—C[23]。圖5(c)為O 1s 的高分辨譜圖，只有在530.3 eV 處有一個(gè)Mo—O 單峰，這歸屬于鉬酸銅的晶格氧[24]。圖5(d)為T(mén)i 2p 的高分辨XPS圖譜，其中458.3 eV 和464.1 eV 分別對(duì)應(yīng)Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明含有Ti4+；圖5(f)為Mo 3d 的高分辨XPS 圖譜，232.0 eV 和235.2 eV 的峰分別對(duì)應(yīng)Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，這是Mo6+的信號(hào)[25-26]。這些進(jìn)一步表明材料由碳纖維、二氧化鈦層和鉬酸銅層組成，這與XRD、SEM 和TEM 得到的結(jié)果一致。

圖5 C/TiO2/CuMoO4-1復(fù)合材料的XPS光譜。全譜 (a) 和C 1s, O 1s, Ti 2p, Mo 3d的高分辨譜 (b)～(e)Fig.5 XPS spectra of C/TiO2/CuMoO4-1 composite.Survey spectrum (a) and high-resolution spectra of C 1s,O 1s, Ti 2p and Mo 3d (b)—(e)

分析C/TiO2/CuMoO4-1復(fù)合材料的拉曼光譜圖[圖6(a)]，其中位于1345 cm-1和1599 cm-1的峰分別歸屬于碳材料的D帶和G帶；其中，D帶對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳，G帶對(duì)應(yīng)石墨化碳，根據(jù)峰的積分面積計(jì)算出材料的ID/IG=1.12，這表明復(fù)合材料仍含有無(wú)定形碳，與XRD 的分析結(jié)果相符。而圖6(b)是C/TiO2/CuMoO4-1復(fù)合材料的BET吸附曲線，根據(jù)計(jì)算其比表面積為66.1 cm2/g，這比純微米級(jí)的棉花纖維的20.2 cm2/g要更高，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)酸堿處理后，形成的這種微-納結(jié)構(gòu)提高了纖維的比表面積，而層層自組裝技術(shù)能夠很好保留這種結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的比表面積。

圖6 C/TiO2/CuMoO4-1樣品的拉曼光譜 (a) 和氮?dú)馕?脫附等溫線 (b)Fig.6 (a) Raman spectrum and (b) nitrogen adsorption-desorption isotherm of sample C/TiO2/CuMoO4-1

2.2 電化學(xué)性質(zhì)研究

圖7(a)為C/TiO2/CuMoO4-1 復(fù)合材料前4 圈的循環(huán)伏安曲線。在第1次的放電過(guò)程中，可觀察到3 個(gè)不可逆的峰，分別位于0.45 V、0.96 V 和2.03 V。其中2.03 V對(duì)應(yīng)的峰為L(zhǎng)i+在α-CuMoO4晶格中多步嵌入生成LixCuMoO4固溶體[27-28]，隨后0.96 V的峰為生成的固溶體生成Cu、Mo 和Li2O 的過(guò)程[12]，而0.45 V處的峰則為不可逆形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)[8,29]。轉(zhuǎn)換結(jié)束后，復(fù)合材料由結(jié)晶相轉(zhuǎn)化為無(wú)定形狀態(tài)，因而后面的CV曲線變得平滑。放電過(guò)程可表示為：

圖7 C/TiO2/CuMoO4-1復(fù)合材料的 (a) CV曲線和 (b) 充放電曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves (a) and the galvanostatic charge/discharge profiles (b) of C/TiO2/CuMoO4-1

在首次充電過(guò)程中，位于1.45 V 處的寬峰與Cu 和Mo 的氧化過(guò)程有關(guān)[30]。在隨后的3 圈循環(huán)中，曲線的重合度良好，這說(shuō)明復(fù)合材料具有極好的電化學(xué)可逆性。其中，充電過(guò)程可以表示為：

圖7(b)為C/TiO2/CuMoO4-1 材料在電流密度為100 mA/g 下第1、2、3、4、5 和10 圈循環(huán)時(shí)的恒電流充/放電曲線。在首圈放電過(guò)程中，可以觀察到在0.4 V和1.0 V左右的兩個(gè)平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)SEI膜的形成和CuMoO4的還原過(guò)程，這與CV 曲線中第1 圈放電過(guò)程中的峰相對(duì)應(yīng)，在整個(gè)充電曲線中，在1.25～1.8 V間為一個(gè)較緩的平臺(tái)，這是Cu和Mo 的氧化過(guò)程，與CV 曲線中充電曲線1.45 V處的寬峰對(duì)應(yīng)。首次循環(huán)過(guò)程中的放/充電比容量分別為1212 mAh/g 和675 mAh/g，庫(kù)侖效率為55.7%。其后由于有機(jī)電解液分解，SEI 膜的形成以及鋰離子不可逆的嵌入等，導(dǎo)致容量明顯下降。在后面的循環(huán)中，每次的庫(kù)侖效率都在98%以上；經(jīng)過(guò)10 圈循環(huán)后，復(fù)合纖維材料的比容量下降至475 mAh/g，遠(yuǎn)高于純鉬酸銅材料的282 mAh/g，這表明微-納結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)復(fù)合材料的穩(wěn)定性，提高電化學(xué)性能。

對(duì)比不同材料的循環(huán)性能[圖8(a)]可以看出，C/TiO2/CuMoO4-1 和C/TiO2/CuMoO4-2 這 種 具 有微-納結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性最好，在200圈循環(huán)后，比容量仍能保持60%左右，以C/TiO2/CuMoO4-1復(fù)合材料為例，在前25圈循環(huán)中，由于鋰離子的脫/嵌過(guò)程導(dǎo)致部分鉬酸銅脫落粉碎，比容量出現(xiàn)下降，隨著電極慢慢活化，比容量下降趨勢(shì)變緩并且在第75～100圈循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)了先上升再下降的波動(dòng)，之后又緩慢上升，這對(duì)于過(guò)渡金屬化合物電極材料是常見(jiàn)的。充電比容量從首圈的675 mAh/g 下降至200 圈的403 mAh/g。而水熱法合成的復(fù)合材料不僅首圈容量較低，只有490 mAh/g，并且50 圈循環(huán)后，容量衰減至175 mAh/g，比容量只有最初的35%左右。說(shuō)明這種微納結(jié)構(gòu)的鉬酸銅復(fù)合材料比水熱法獲得的C/CuMoO4復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好。這是因?yàn)槲?納結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更好，表面包裹的鉬酸銅不容易脫落，并且導(dǎo)電性更好，更有利于鋰離子的擴(kuò)散。

圖8 C/TiO2/CuMoO4-1, C/TiO2/CuMoO4-2, C/TiO2, C/CuMoO4以及CuMoO4樣品的 (a) 循環(huán)性能和 (b) 倍率性能Fig.8 Cycling performances (a) and rate capabilities (b) of C/TiO2/CuMoO4-1, C/TiO2/CuMoO4-2, C/TiO2,C/CuMoO4 and CuMoO4

復(fù)合材料的倍率性能測(cè)試見(jiàn)圖8(b)，其中倍率性能最優(yōu)異的為C/TiO2/CuMoO4-1復(fù)合材料。在電流密度分別為100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g、3000 mA/g 時(shí)，材料的放電比容量分別為479.2 mAh/g、400.1 mAh/g、280.7 mAh/g、197.2 mAh/g、127.5 mAh/g 和78.8 mAh/g；當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA/g 時(shí)，其放電容量立即恢復(fù)到453 mAh/g，隨后趨于穩(wěn)定，而純鉬酸銅材料經(jīng)過(guò)高電流密度后再恢復(fù)至100 mA/g時(shí)，放電比容量會(huì)迅速出現(xiàn)不可逆下降。

圖9(a)為T(mén)iO2/CuMoO4-1 經(jīng)200 圈充放電循環(huán)后的透射電鏡形貌，可以發(fā)現(xiàn)通過(guò)層層自組裝得到的微-納結(jié)構(gòu)的鉬酸銅復(fù)合材料循環(huán)后依然保持原有的結(jié)構(gòu)，表面的鉬酸銅僅僅出現(xiàn)少量脫落。而對(duì)于C/CuMoO4復(fù)合材料，其表面上的納米鉬酸銅顆粒出現(xiàn)大量脫落[圖9(b)]，其電化學(xué)性能因而出現(xiàn)大幅度下降。

圖9 200圈充放電循環(huán)后C/TiO2/CuMoO4-1的TEM圖(a) 和C/CuMoO4的SEM圖(b)Fig.9 TEM image of C/TiO2/CuMoO4-1 (a) and SEM image of C/CuMoO4 (b) after 200 discharge/charge cycles

此外，使用電化學(xué)阻抗譜對(duì)C/TiO2/CuMoO4復(fù)合纖維材料和其他材料電極的電化學(xué)反應(yīng)中的電阻進(jìn)行分析，圖10(a)為電極材料進(jìn)行充放電50圈循環(huán)后的Nyquist圖，圖10(b)為擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用的等效電路模型。從圖10(a)可以看出，測(cè)試材料的Nyquist 圖均是由中高頻區(qū)的一個(gè)半圓弧和低頻區(qū)的斜線構(gòu)成，高頻區(qū)的半圓弧與SEI膜的形成和電極/電解液接觸面的電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)；而低頻區(qū)的斜線則與鋰離子的擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)。兩個(gè)C/TiO2/CuMoO4復(fù)合材料電極均在低頻區(qū)表現(xiàn)出較大的斜率，意味著鋰離子界面擴(kuò)散的阻抗值較小，表明該材料獨(dú)特的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的界面擴(kuò)散。表1為通過(guò)等效電路模擬得到電池的內(nèi)阻(Rs)、SEI膜電阻(Rf)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)的數(shù)據(jù)。C/TiO2/CuMoO4-1和C/TiO2/CuMoO4-2復(fù)合纖維材料的Rct分別為64.7 Ω 和50.1 Ω，小于C/TCuMoO4的207.3 Ω 和CuMoO4的346.6 Ω，這是由于微-納結(jié)構(gòu)不僅增加了電極和電解液的接觸面積，有利于載流子的轉(zhuǎn)移，并且包裹于其中的碳纖維增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而提高電化學(xué)性能。

表1 由阻抗譜擬合得到的各復(fù)合材料電極的等效電路參數(shù)Table 1 Equivalent circuit parameters of the composite electrodes obtained from fitting the impedance spectra

圖10 (a) C/TiO2/CuMoO4-1 (i), C/TiO2/CuMoO4-2 (ii),C/CuMoO4 (iii) 和CuMoO (iv) 循環(huán)50圈后的Nyquist圖；(b) 用于擬合的等效電路Fig.10 (a) Nyquist plots of the C/TiO2/CuMoO4-1 (i),C/TiO2/CuMoO4-2 (ii), C/CuMoO4 (iii) and CuMoO(iv) composite electrodes after 50 discharge/charge cycles; (b) the equivalent circuit used to model the impedance spectra

3 結(jié) 論

通過(guò)層層自組裝方法以經(jīng)酸堿預(yù)處理的棉花纖維為結(jié)構(gòu)支架和碳源制得了碳/二氧化鈦/鉬酸銅復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)材料。在該材料中，鉬酸銅包層裹在相互交聯(lián)的碳纖維上，提高了其導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另外，材料所具有的多層級(jí)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予其較高的比表面積，有效增加了材料與電解液的接觸，也促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移和鋰離子的傳輸。因此，該材料在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出可觀的電化學(xué)性質(zhì)和良好的穩(wěn)定性。以結(jié)構(gòu)獨(dú)特的自然物質(zhì)為結(jié)構(gòu)支架制備復(fù)合材料為新型電極材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑提供了一條思路。