淺談食品檢驗檢測中常用的納米材料

楊彩萍

摘 要：本文淺談了部分食品檢驗檢測中常用的納米材料。文中涉及的納米材料有納米金、CdTe量子點、碳納米管、石墨烯、碳納米角、碳量子點以及氮化碳納米片，這些納米材料在食品檢測中可以單獨使用，也可與其他材料復(fù)合使用制備各式化學(xué)、發(fā)光傳感設(shè)備，提高檢測的靈敏度，擴(kuò)展檢測線性范圍，為食品安全的快速、便捷、超靈敏檢測提供了新方法、新方向。

關(guān)鍵詞：檢驗檢測；食品安全；納米材料

A Brief Talk on Nanomaterials Commonly Used in Food Inspection and Detection

YANG Caiping

（Fujian Longyan Product Quality Inspection Institute， Longyan 364000， China）

Abstract： In this paper， some commonly used nanomaterials in food inspection and detection are discussed. The nanomaterials involved in this paper include gold nanoparticles， CdTe quantum dots， carbon nanotubes， graphene， carbon nano-angles， carbon quantum dots， and carbon nitride nanoflakes. These nanomaterials can be used alone in food detection， or in combination with other materials to prepare various chemical and luminous sensing devices， improve the detection sensitivity， expand the detection linear range， and provide new methods and new directions for fast， convenient， and ultra-detection of food safety.

Keywords： detection; food safety; nanomaterials

目前，由致病微生物、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、重金屬污染等引起的食源性疾病對我國食品安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，這對食品安全的檢驗檢測提出了更高要求。而納米材料的出現(xiàn)為食品檢驗檢測指明了新方向，納米材料的應(yīng)用極大地提高了食品安全檢測的靈敏度、線性范圍，保障了食品質(zhì)量安全。

1 金納米材料

納米金指金的微小顆粒，直徑小于100 nm，具有高電子密度、介電特性和催化作用，應(yīng)用于食品檢測中的主要優(yōu)點在于能與多種生物大分子如各種生物酶、生物蛋白、抗體等相結(jié)合，且不影響其生物活性。NIU[1]將葡萄糖氧化酶固定于納米金與石墨烯形成的雜化膜上，設(shè)計用于檢測葡萄糖的生物傳感器。該傳感器對葡萄糖表現(xiàn)出良好的安培響應(yīng)，在-0.2 V時，線性范圍為2～10 mmol·L-1（R=0.999），在0.5 V時，線性范圍為2～14 mmol·L-1（R=0.999），重現(xiàn)性良好，檢測限為180 μmol·L-1，成功構(gòu)筑了葡萄糖快檢裝置。JOEL等[2]將金納米顆粒與抗體相結(jié)合的復(fù)合物作為放大檢測信號的平臺，構(gòu)筑了新型的高靈敏度和選擇性的場效應(yīng)轉(zhuǎn)移生物傳感器，其對生物蛋白的檢測下限可達(dá)到13 pmol·L-1。ATTA等[3]基于金納米粒子/鈷酞菁修飾的碳糊電極AuCoPcCPE，制備了用于測定β1受體激動劑多巴酚丁胺的電化學(xué)傳感器，且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。AuCoPcCPE傳感器的檢測下限為0.84×10-7 mol·L-1。LIU[4]將納米金封裝在金屬-有機(jī)框架骨架和孔通道中，并在金屬-有機(jī)框架骨架上組裝Eu3+，成功構(gòu)建了用于檢測農(nóng)藥西維因的電化學(xué)發(fā)光傳感器。該電化學(xué)發(fā)光檢測西維因在0.2～200.0 μg·L-1內(nèi)具有良好的線性，檢測限較低（0.14 μg·L-1）。

2 量子點

自從量子點首次被用作生物探針以來，作為一種不同于傳統(tǒng)熒光染料的新型熒光探針，具有獨特的光譜特性和優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性，通過與生物、電化學(xué)、免疫學(xué)等技術(shù)相結(jié)合，在食品安全檢測領(lǐng)域常用來設(shè)計化學(xué)發(fā)光類的傳感設(shè)備，其中CdTe量子點應(yīng)用最為廣泛。ZHOU等[5]通過逐層（Layer-by-layer，LBL）工藝制備CdTe/LDH高效化學(xué)發(fā)光傳感器（Electrochemiluminescence，ECL），對亞硝酸鹽陰離子進(jìn)行了ECL檢測，在1×10-6～1×10-2 mol·L-1內(nèi)獲得了良好的線性響應(yīng)，該傳感器對亞硝酸鹽陰離子的檢出限為0.719 μmol·L-1。喻玖宏等[6]將辣根過氧化物酶（Horseradish Peroxidase，HRP）吸附于水溶性CdTe量子點表面，制作了CdTe量子點HRP修飾碳糊電極（HRP/CdTe/CPE）。在修飾電極表面實現(xiàn)了HRP的直接電子傳遞，以此構(gòu)建了電化學(xué)生物傳感器用于檢測食品中的H2O2。TASHKHOURIAN等[7]開發(fā)了一種基于多西環(huán)素與巰基乙酸封端CdTe量子點（TGA/CdTe QDs）的相互作用來測定多西環(huán)素。在最佳實驗條件下，傳感器表現(xiàn)出＜10 s的快速響應(yīng)時間。多西環(huán)素運用動態(tài)猝滅機(jī)制，通過從量子點到多西環(huán)的電子轉(zhuǎn)移來猝滅TGA/CdTe量子點的熒光。該方法檢測蜂蜜中的多西環(huán)素檢測限達(dá)到了1.1×10?7 mol·L-1。

3 碳納米材料

碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。碳納米材料中碳納米管、碳納米角、碳量子點等新型碳材料具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，基于本身碳元素的存在，具有極高的生物親和性，又可兼容其他納米材料，可設(shè)計多種類、多形式的超靈敏檢測平臺拓寬食品檢驗領(lǐng)域。

3.1 碳納米管

碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械強度和穩(wěn)定的化學(xué)特性，已被廣泛應(yīng)用于傳感器來檢測食品安全。ZHANG等[8]制備了一維Au納米顆粒功能化的磁性N摻雜碳納米管，用作酶固定化的新基質(zhì)，構(gòu)筑了測定H2O2的電化學(xué)生物傳感器，檢測下限為0.3 μmol·L-1。MANISH[9]采用還原法制備離子液體穩(wěn)定的CuNi合金納米粒子修飾多壁碳納米管（CuNi/IL@MWCNTs），CuNi/IL@MWCNTs/玻璃碳電極對吡蟲啉具有選擇性和優(yōu)異的電催化活性，檢測限極低（11 nmol·L-1），穩(wěn)定性好，檢測吡蟲啉的線性區(qū)間為0.012 5～240 μmol·L-1，且該傳感器可在水體系中短時間解毒吡蟲啉，且可重復(fù)使用，對環(huán)境友好。

3.2 石墨烯量子點

石墨烯量子點是直徑小于100 nm的石墨烯納米顆粒。由于其優(yōu)異的性能，如低毒性，穩(wěn)定的光致發(fā)光，化學(xué)穩(wěn)定性和明顯的量子限制效應(yīng)，石墨烯量子點被認(rèn)為是用于生物、光電、環(huán)境應(yīng)用的新型材料。FAJARDO等[10]通過檸檬酸熱解合成石墨烯量子點，借助紫外-可見光譜和熒光光譜進(jìn)行表征，開發(fā)了用石墨烯量子點修飾的玻碳電極，使用溶出伏安法測定動物源性的受體激動劑去甲腎上腺素，在優(yōu)化的實驗條件下測定去甲腎上腺素的檢測限為0.15 ?mol·L-1。MAHMOUD等[11]通過用硫醇-石墨烯量子點修飾絲網(wǎng)印刷碳電極而構(gòu)建分子印跡傳感器以測定動物源性獸藥索他洛爾。在優(yōu)化的實驗條件下，該分子印跡傳感器檢測限達(dá)到0.035 μmol·L-1。

3.3 碳納米角

碳納米角有獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部納米孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合其石墨烯式的高熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性使其成為了優(yōu)良的氣體吸附、催化支持界體、藥殘檢測載體。CHEN等[12]用環(huán)糊精去功能化碳納米角（Carbon Nanohorns，CNHs）制備了超靈敏、高選擇性的、用于檢測復(fù)配食品中柚皮苷的電致化學(xué)發(fā)光傳感器，ECL值與柚皮苷濃度的對數(shù)在1～1 000 nmol·L-1間有較強的線性相關(guān)性。SIPA等[13]將碳納米角修飾到玻碳電極上，使用方波伏安法在Britton–Robinson緩沖液（pH 2.0）中設(shè)計了測定牛奶中硝基西尼的電化學(xué)傳感器，實現(xiàn)了對硝基西尼的超靈敏檢測。DAI等[14]用離子液體與碳納米角相結(jié)合制備復(fù)合修飾膜，將該膜修飾至玻碳電極表面，借助碳納米角的良好導(dǎo)電性、大表面積和高孔體積大大改善了玻碳電極表面的電化學(xué)活性，制備了測定雞肉中的4-氨基苯胂酸傳感器。

3.4 碳量子點

碳量子點是不連續(xù)的、具有球形結(jié)構(gòu)的、直徑小于10 nm的納米顆粒，在光的激發(fā)下自身可發(fā)熒光[15]。與傳統(tǒng)的熒光半導(dǎo)體納米晶相比，可發(fā)射磷光的碳量子點化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，水溶性更好[16]。ZHOU等[17]合成了一種新型的胺修飾碳量子點，它可以作為抗壞血酸反應(yīng)的雙檢測探針。平均直徑為（3.67±0.78） nm的胺修飾碳量子點顯示藍(lán)色熒光，在340/420 nm處激發(fā)/發(fā)射最大值，量子產(chǎn)率為15.9%。熒光可以被抗壞血酸猝滅?；诎沸揎椞剂孔狱c的電化學(xué)和熒光性質(zhì)，開發(fā)了檢測抗壞血酸的電化學(xué)方法和熒光分析，檢測限為2.7 μmol·L-1和57 nmol·L-1。

3.5 氮化碳納米片

氮化碳納米片具有高孔密度、高穩(wěn)定性、高力學(xué)強度、大比表面積等特性，該納米片可淬滅熒光，應(yīng)用于食品安全檢測。肖建平等[18]制定一段一端標(biāo)記有羧基熒光素?zé)晒鈭F(tuán)的赭曲霉毒素DNA適配體序列片段，以氮化碳納米片為熒光淬滅基質(zhì)，利用其對游離態(tài)DNA和赭曲霉毒素-DNA復(fù)合態(tài)的吸附差異和其對羧基熒光素的熒光淬滅作用，實現(xiàn)對赭曲霉毒素的檢測，檢出限達(dá)0.7 nmol·L-1。AFROOZ等[19]借助碳氮化物納米片和氧化銅（I）納米晶設(shè)計比色傳感器用于檢測鼠傷寒沙門氏菌，在優(yōu)化條件下，該傳感器在1.5×101～1.5×105 CFU·mL-1內(nèi)具有良好的檢測性能，檢出限為15 CFU·mL-1，該傳感器可靈敏、快速、無標(biāo)簽地檢測鼠傷寒沙門氏菌。MORTEZA[20]在玻碳電極表面制備了基于石墨碳氮化物的褪黑素的開啟電化學(xué)發(fā)光（Electrochemiluminescence，ECL）傳感器。在該ECL傳感器中，使用石墨碳氮化物納米片作為ECL探針。隨著褪黑素濃度的增加，傳感器的ECL強度逐漸增大，該ECL傳感器對褪黑素檢測線性響應(yīng)范圍為1.0×10-14～1.0×10-9 mol·L-1，檢出限為6.2×10-15 mol·L-1，并應(yīng)用于保健品中褪黑素的檢測。

4 結(jié)語

本文中僅涉及部分納米材料在食品檢測中的應(yīng)用，這些納米材料有各自的特點，納米金的優(yōu)點在于能與多種生物大分子如各種生物酶、生物蛋白、抗體等相結(jié)合，且不影響其生物活性，CdTe量子點常用來設(shè)計化學(xué)發(fā)光類的傳感設(shè)備，碳納米材料具有極高的生物親和性，可結(jié)合各種小分子肽、DNA、非磁性納米材料，設(shè)計多種類、多形式的超靈敏檢測電化學(xué)及電致化學(xué)發(fā)光傳感平臺，拓寬食品檢驗領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，越來越多的納米材料將應(yīng)用于食品安全的檢驗檢測研究，在提高農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、真菌毒素等的靈敏度和檢出限的同時逐步走出實驗室，向著快速、超靈敏、環(huán)境友好型的現(xiàn)場檢測方法研發(fā)，將理論應(yīng)用于實踐，提高了檢測便捷性，大大促進(jìn)了食品安全的發(fā)展，為保障餐桌安全作出貢獻(xiàn)。

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