銀納米團(tuán)簇復(fù)合材料的輻射法制備及性能研究

韓 斐 汪文睿 李聃屹 沈蓉芳 蔣海青 李吉豪 李林繁

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

金屬納米團(tuán)簇（Metal Nanoclusters，MNCs）是一種介于單原子與納米粒子之間的新興的納米材料。它們往往由幾個到幾百個原子構(gòu)成，填補(bǔ)了單原子到塊狀金屬之間的空缺［1］?；谄錁O小的尺寸，金屬納米團(tuán)簇具有明顯的自由電子的量子約束效應(yīng)，使其表現(xiàn)出類似于分子的性能，吸引了廣泛的研究與關(guān)注［2］。其中，關(guān)于銀納米團(tuán)簇的研究尤為廣泛。傳統(tǒng)的基于銀納米粒子或者銀金屬的材料常作為催化活性位點［3］以及廣譜抗菌劑［4］應(yīng)用在不同領(lǐng)域，而銀納米團(tuán)簇在繼承其傳統(tǒng)性能，基于尺寸效應(yīng)，還具有光致發(fā)光的能力，因此，在化學(xué)傳感［5］、細(xì)胞成像［6］等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

目前，銀納米團(tuán)簇的合成方法可以分為兩種機(jī)理：其一是“自上而下”機(jī)理，即通過刻蝕較大的銀納米粒子，或者采用噴濺等方法得到小尺寸的納米團(tuán)簇［7］；其二是“自下而上”機(jī)理，即通過還原劑或者其他手段還原銀離子來得到銀納米團(tuán)簇［8］。但是在實際的銀納米團(tuán)簇合成過程中，“自上而下”機(jī)理會受到很大的限制，因此，目前具有實際應(yīng)用價值的銀納米團(tuán)簇材料大多是由“自下而上”的機(jī)理合成。基于還原方式的不同，目前化學(xué)還原［8］、超聲還原［9］、光致還原［10］等方法都用于合成銀納米團(tuán)簇。它們往往需要還原劑的加入以及使用復(fù)雜且耗能的儀器，導(dǎo)致銀納米團(tuán)簇繁瑣且難以放大的制備過程，極大地制約了銀納米團(tuán)簇的實際應(yīng)用。γ射線具有很高的能量，與物質(zhì)進(jìn)行相互作用時會產(chǎn)生大量的活性產(chǎn)物，其中包含大量具有還原性的產(chǎn)物［11-12］。利用產(chǎn)生的還原性物質(zhì)，輻射還原法已經(jīng)成功應(yīng)用于制備金屬納米顆粒，包括 Au［12］、Ag［13］、Pt［14］等貴金屬納米材料。輻射還原法反應(yīng)體系簡單，無須添加任何還原劑或催化劑，反應(yīng)過程安全溫和，常溫常壓下即可進(jìn)行，反應(yīng)條件易控制。相比于傳統(tǒng)方法，輻射還原是一種更加簡便、純凈、無害的還原方法。

不同于尺寸更大的納米粒子，銀納米團(tuán)簇尺寸小，活性高，自發(fā)相互結(jié)合的傾向更為明顯。因此，往往需要配體模板與銀納米團(tuán)簇結(jié)合，使其穩(wěn)定存在。目前，高分子聚合物［9］、DNA［13］等具有配位能力或者存在小尺寸空洞結(jié)構(gòu)的材料都已經(jīng)成為銀納米團(tuán)簇模板的優(yōu)秀候選對象。在這之中，高分子材料由于其易于改性，因此在不同領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［15］。這一點在高分子的輻射接枝領(lǐng)域體現(xiàn)得更為明顯［16］。由于γ射線與物質(zhì)的相互作用具有非選擇性，模板分子鏈可以接枝到不同的基材上，得到模板材料以實現(xiàn)銀納米團(tuán)簇的原位合成，實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。

目前，金屬納米團(tuán)簇通常是通過不同還原方式在溶液體系中還原，最終產(chǎn)物也大多是金屬納米團(tuán)簇溶液［17］，這極大地限制了金屬納米團(tuán)簇的實際應(yīng)用，并且對金屬納米團(tuán)簇進(jìn)行進(jìn)一步后處理還面臨著諸多難以解決的問題：金屬納米團(tuán)簇尺寸小、活性高、易聚集形成大顆粒，從而造成性能改變，喪失其原有的特性.將金屬納米團(tuán)簇在宏觀材料上進(jìn)行原位還原直接制備復(fù)合材料是一種具有實用前景的有效的解決方案。

在這里，我們通過輻射還原，直接合成了聚丙烯酸鈉（Polyacrylic Acid Sodium，PAAS）穩(wěn)定的銀納米團(tuán)簇。其中，PAAS為常規(guī)的聚電解質(zhì)，其中的羧酸基團(tuán)具有與金屬離子配位的作用［18-19］，用于穩(wěn)定銀納米團(tuán)簇。得到的銀納米團(tuán)簇具有明顯的熒光發(fā)射及較小的粒徑。同時，由于配體PAAS是常規(guī)的高分子聚合物，我們利用輻射接枝技術(shù)，將其接枝到商用的聚乙烯（Polyethylene，PE）膜、無紡布、棉布表面，得到固體的模板材料，進(jìn)而利用輻射還原實現(xiàn)銀納米團(tuán)簇的原位負(fù)載，得到相應(yīng)的復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料在紫外光激發(fā)下均呈現(xiàn)出明顯的熒光發(fā)射。得益于銀納米團(tuán)簇的負(fù)載，復(fù)合材料實現(xiàn)了對鉻離子（Ⅲ）檢測、催化污染物降解的性能，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

1 實驗方法

1.1 銀納米團(tuán)簇的合成

采用輻射還原制備銀納米團(tuán)簇水溶液。首先，配置一定濃度的聚丙烯酸鈉溶液以及硝酸銀溶液，在攪拌條件下，將聚丙烯酸鈉溶液逐滴加入硝酸銀溶液中。之后加入一定量的異丙醇。待攪拌均勻，通氮氣10 min后封口。隨后將樣品送至鈷源輻照一定吸收劑量。輻照后的溶液在4 ℃下避光儲存。

1.2 銀納米團(tuán)簇復(fù)合材料的合成

采用兩步法制備銀納米團(tuán)簇復(fù)合材料。第一步先制備模板材料，采用共輻照接枝的手段將PAA接枝到基體材料上。先配置一定濃度的丙烯酸-三氯化鐵溶液，之后將基體材料浸泡在溶液中，通氮氣10 min后封口。隨后將樣品送至鈷源輻照一定吸收劑量，輻照后，樣品在去離子水中超聲清洗，最后放入60 ℃烘箱烘干24 h備用。

第二步將制備的模板材料浸入一定濃度的硝酸銀-異丙醇水溶液中，靜置2 h后，通氮氣10 min后封口。隨后將樣品送至鈷源輻照一定吸收劑量，輻照后，樣品在去離子水中超聲清洗，之后置于干燥器中自然干燥。最終得到的復(fù)合材料在4 ℃下避光儲存。

1.3 銀納米團(tuán)簇復(fù)合材料的熒光檢測性能測試

將一定量的硝酸鉻固體溶解在去離子水中，制備了Cr3+離子的母液。將Cr3+離子母液用去離子水適當(dāng)稀釋，制備成不同濃度的Cr3+離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。通常情況下，將復(fù)合材料浸入相應(yīng)濃度的Cr3+離子溶液中，在室溫下置于搖床上震蕩6 h。然后，取出材料，在室溫自然干燥。之后，將Cr3+離子處理過的復(fù)合材料置于熒光光譜儀中，進(jìn)行熒光光譜測試。

1.4 銀納米團(tuán)簇復(fù)合材料催化性能測試

將4-硝基苯酚（4-NP）溶解在去離子水中，制備20 mL 5×10-4mol·L-14-硝基苯酚溶液。在溶液中加入濃度為0.5 mol·L-1的硼氫化鈉溶液10 mL，得到催化溶液。將制備好的復(fù)合材料切成1.5 cm×2 cm片，放入催化溶液中在攪拌條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，每隔一段時間，從催化溶液中提取一定量的樣品并測試紫外可見光譜。所有實驗均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

通過輻射還原，銀納米團(tuán)簇水溶液被成功制備出來。合成路線如圖1所示，以聚丙烯酸鈉為配體模板，硝酸銀為銀源，加入異丙醇作為氧化性自由基清除劑，保證體系的還原性氛圍，在無氧條件下進(jìn)行輻照，直接得到銀納米團(tuán)簇水溶液。制備的銀納米團(tuán)簇水溶液在500 nm和700 nm處存在吸收峰（圖2（a）），其中，500 nm歸屬于銀納米團(tuán)簇對光線的吸收，這與其他文獻(xiàn)得到的結(jié)果是一致的［9］，并且在波長550 nm的光激發(fā)下，銀納米團(tuán)簇在725 nm處存在明顯的熒光發(fā)射（圖2（b））。這都充分證明了銀納米團(tuán)簇的成功合成。從透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）圖像（圖3（a））中可以發(fā)現(xiàn)，得到的銀納米團(tuán)簇呈球形，平均粒徑約為3 nm，且粒徑分布比較集中（圖3（b））。以上現(xiàn)象充分證明輻射還原是一種簡單有效的制備銀納米團(tuán)簇的合成方法。

圖1 銀納米團(tuán)簇水溶液合成路線Fig.1 Synthesis route of silver nanocluster aqueous solution

圖2 銀納米團(tuán)簇紫外可見光譜(a)和熒光光譜（激發(fā)波長550 nm）(b)Fig.2 Uv-vis spectra of silver nanoclusters (a), fluorescence spectrum of silver nanoclusters (excitation wavelength 550 nm) (b)

圖3 銀納米團(tuán)簇的TEM圖像(a)和粒徑分布(b)Fig.3 TEM image (a) and particle size distribution (b) of silver nanoclusters

基于上述合成方法，如前文提到，穩(wěn)定銀納米團(tuán)簇的關(guān)鍵在于聚丙烯酸鈉中羧基的氧的配位作用。同時，丙烯酸常作為接枝單體出現(xiàn)在高分子改性過程中，尤其是利用輻射接枝改性高分子領(lǐng)域。利用輻射接枝技術(shù)成功將PAA接枝到商用的PE膜、PP無紡布以及棉布（CF）上，得到了相應(yīng)的銀納米團(tuán)簇模板。如圖4所示，接枝AA前后膜材料的表觀狀態(tài)沒有任何變化，而在原位負(fù)載銀納米團(tuán)簇之后，膜材料則會呈現(xiàn)出一定顏色（圖4）。同時由于負(fù)載了銀納米團(tuán)簇，復(fù)合材料均具有光致發(fā)光的能力。在365 nm的紫外光的照射下，復(fù)合材料均產(chǎn)生紅色的熒光發(fā)射（圖4），證明銀納米團(tuán)簇的成功負(fù)載。

圖4 銀納米團(tuán)簇復(fù)合材料宏觀表現(xiàn)Fig.4 Macroscopic performance of silver nanocluster composites

相比于納米粒子，銀納米團(tuán)簇由于其極小的尺寸，往往具有光致發(fā)光的能力，因此被廣泛用于檢測重金屬離子和化學(xué)物質(zhì)。而鉻離子（Ⅲ）廣泛應(yīng)用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)，是一種重要的環(huán)境污染物。因此，開發(fā)一種簡單有效的檢測鉻離子（Ⅲ）的方法是非常重要的。對此，我們將銀納米團(tuán)簇負(fù)載的改性商用PE膜用于鉻離子（Ⅲ）檢測試紙。如圖5（a）所示，在鉻離子（Ⅲ）存在下，復(fù)合膜出現(xiàn)明顯的熒光淬滅。在鉻離子（Ⅲ）濃度大于1×10-3mol·L-1時，膜材料的熒光被完全淬滅（圖5（a））。從熒光光譜中可以更明顯地看出，復(fù)合膜在接觸鉻離子（Ⅲ）后，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降趨勢，最終熒光發(fā)射完全消失（圖5（a））。這證明復(fù)合膜可以實現(xiàn)對鉻離子（Ⅲ）的簡單快速的定性檢測。同時，鉻離子（Ⅲ）使復(fù)合膜熒光淬滅的原因也進(jìn)行了討論。鉻離子（Ⅲ）使銀納米團(tuán)簇淬滅機(jī)理應(yīng)為靜態(tài)淬滅機(jī)理：PAA作為一種聚電解質(zhì)，具有與金屬離子配位的能力［20］，鉻離子會與結(jié)合銀納米團(tuán)簇的羧基上的氧配位，形成沒有熒光發(fā)射的鉻離子-PAA-銀納米團(tuán)簇復(fù)合物，導(dǎo)致材料出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象，這與我們之前的工作是一致的［21］。

圖5 銀納米團(tuán)簇復(fù)合材料在不同濃度鉻離子（Ⅲ）處理前后熒光表現(xiàn)(a)和熒光光譜(b)Fig.5 Fluorescence (a) and spectra (b) of Ag nanocluster composites before and after treatment with different concentrations of chromium ions (Ⅲ)

同時，銀納米團(tuán)簇作為一種新興的銀納米材料，它還繼承了銀納米團(tuán)簇所固有的一系列特性，例如催化、抗菌等性能。同時，相比于納米粒子，銀納米團(tuán)簇具有更小的粒徑，展現(xiàn)出更大的比表面積，在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。對此，我們將銀納米團(tuán)簇負(fù)載的PE膜用于環(huán)境污染物4-硝基酚的還原。如圖6（a）所示，隨著復(fù)合膜的加入，400 nm處4-硝基酚的吸收峰逐漸減弱，最終消失，300 nm處4-氨基酚的吸收峰逐漸增強(qiáng)。同時，復(fù)合膜表現(xiàn)出較好的催化能力，速率常數(shù)為0.073 27 min-1（圖6（b）），30 min可以實現(xiàn)90%以上的4-NP轉(zhuǎn)化率（圖6（c））。復(fù)合膜的循環(huán)催化性能也得到了評估。在首次催化后再進(jìn)行后續(xù)催化過程時，材料的催化能力出現(xiàn)明顯下降，并且在后續(xù)的循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。當(dāng)將基體材料更換為比表面積更高的棉布材料后，僅需要10 min，復(fù)合材料就可以實現(xiàn)對4-硝基酚的催化還原（圖7）。從復(fù)合材料的應(yīng)用過程中不難看出，銀納米團(tuán)簇在模板材料上原位合成后依舊可以保持自身固有的熒光和催化特性，并且通過調(diào)整模板材料的結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)銀納米團(tuán)簇的使用性能，例如催化特性，實現(xiàn)良好的協(xié)同作用。

圖6 銀納米團(tuán)簇復(fù)合PE膜催化過程紫外可見光譜(a)，一階擬合催化方程(b)，循環(huán)催化過程(c)Fig.6 Ultraviolet-visible spectra of the catalytic process (a), first-order fitting catalytic equation (b), and cyclic catalytic process (c)of silver nanocluster composite PE film

圖7 銀納米團(tuán)簇復(fù)合棉布催化過程的紫外可見光譜(a)和催化過程(b)Fig.7 Ultraviolet-visible spectra of the catalytic process (a), and catalytic process (b) of silver nanocluster cotton composite

3 結(jié)語

以聚丙烯酸鈉為模板，銀納米團(tuán)簇成功通過輻射還原合成。制備的銀納米團(tuán)簇具有均勻的尺寸和極小的粒徑，并且表現(xiàn)出明顯的熒光發(fā)射。我們通過輻射接枝在不同的基體材料上接枝上聚丙烯酸模板鏈，形成銀納米團(tuán)簇模板。后續(xù)通過輻射還原，在模板材料上原位合成銀納米團(tuán)簇得到銀納米團(tuán)簇復(fù)合材料。復(fù)合材料中的銀納米團(tuán)簇依舊保持固有特性，賦予材料光致發(fā)光和催化特性，使其在重金屬離子檢測和催化4-硝基酚還原表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。同時，基體材料的結(jié)構(gòu)與銀納米團(tuán)簇也會形成協(xié)同作用，提高銀納米團(tuán)簇的使用性能。綜上所述，輻射技術(shù)為銀納米團(tuán)簇復(fù)合材料的制備提供了一種簡單、有效、可擴(kuò)展的合成方法。

作者貢獻(xiàn)聲明韓斐負(fù)責(zé)研究的提出及設(shè)計、數(shù)據(jù)的收集和整理、文章的起草和最終版本的修訂；汪文睿、李聃屹、沈蓉芳和蔣海青負(fù)責(zé)實驗數(shù)據(jù)的收集；李吉豪、李林繁負(fù)責(zé)最終版本的修訂、項目的監(jiān)督和管理。