AlCl3/urea類離子液體電沉積鋁

王姝羨，徐存英，陳 曉，向琴琴，李 艷

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

鋁具有優(yōu)良的導電性、導熱性、延展性、耐蝕性及易回收等特點，被廣泛應用于汽車船舶、建筑材料、航天航空及電子技術工業(yè)等方面，是一種具有應用潛力的優(yōu)良材料[1]。現(xiàn)行鋁主要采用冰晶石熔鹽電解工藝生產(chǎn)[2]。該工藝通常在非常高的溫度（950～1 000 ℃）下進行，存在能耗高、操作復雜、排放污染物等不足。為了降低能耗和減少污染物排放，許多研究人員轉(zhuǎn)而研究如何在室溫和近室溫條件下電解鋁。有機溶液（如芳香烴和醚）作為電解質(zhì)可實現(xiàn)鋁電沉積和電解精煉[3]，但有機溶劑揮發(fā)性高、導電性差、電化學窗口窄等缺陷限制了其實際應用。離子液體是近30年發(fā)展起來的一種新型溶劑，具有導電性好、熱穩(wěn)定性高、電化學窗口寬、不可燃性、不揮發(fā)性和無毒等特點[4-8]，可以避免傳統(tǒng)有機溶劑和高溫熔鹽體系的固有缺陷，成為電化學提取鋁和精煉鋁的一種理想替代電解質(zhì)。

近年來，離子液體電沉積鋁引起了人們的極大關注：Pradhan等[9]研究了在EMIC-AlCl3和BMIC-Al-Cl3兩種離子液體中鋁的電沉積，結果發(fā)現(xiàn)，在90 ℃時，可以在銅基體上沉積出結節(jié)狀且均勻分布的鋁；Kamavaram[10]、Zhang[11]等利用低溫AlCl3-BMIC離子液體作為電解質(zhì)對鋁合金（65%～71% Al）進行電解精煉，可以得到純度為99%的工業(yè)鋁，且污染物零排放。上述研究結果表明，利用離子液體作為電解液，可以實現(xiàn)電沉積鋁或進行鋁合金的電解精煉，但是離子液體的合成工藝復雜、價格昂貴，極大地限制了其工業(yè)應用。

類離子液體[12]是近年來發(fā)展起來的一種新型溶劑，它不僅具有離子液體獨特的物理化學性能，還具有合成簡單、價格低廉等優(yōu)點。在幾種三氯化鋁基類離子液體中，尿素-酰胺（乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、碳酰胺）類離子液體[13]由于合成原料價格非常低廉、導電性好、操作簡單，成為電沉積鋁和電解精煉鋁的潛在電解質(zhì)。Li等[14]初步探索在AlCl3/酰胺（乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺）中電沉積鋁，發(fā)現(xiàn)在AlCl3/酰胺摩爾比為1.3∶1.0的AlCl3/酰胺類離子液體中均可在銅電極上電沉積出鋁，且在AlCl3/乙酰胺類離子液體中電沉積的鋁沉積層較為平整。Cvetkovi?等[15]研究了在AlCl3/碳酰胺中沉積溫度、工作電位、沉積電流密度和沉積時間對沉積鋁形態(tài)的影響，結果發(fā)現(xiàn)，沉積的鋁晶粒的形狀和大小隨施加的電勢、電流密度和溫度的變化而變化，而沉積時間對鋁的改變不大。但是到目前為止，僅在該類離子液體中電沉積出鋁，而對于它們的綜合電化學性能及組分對鋁電沉積性能的影響研究較為淺顯，而這些對于開發(fā)AlCl3/酰胺類離子液體電解生產(chǎn)鋁和電解精煉鋁的新工藝又至關重要。

因此，本文研究了三氯化鋁/尿素（AlCl3/urea）類離子液體的物理化學性質(zhì)及電化學行為；系統(tǒng)分析AlCl3/urea摩爾比和溫度對體系電導率和黏度的影響，以及溫度對鋁離子析出電位、鋁離子還原反應過程動力學、沉積鋁形貌和結構的影響規(guī)律。

1 實驗材料和方法

1.1 化學試劑及材料

尿素（CH4N2O）、三氯化鋁（AlCl3）、無水乙醇（C2H6O）、丙酮（C3H6O）等試驗所用的化學試劑均為分析級，購自上海阿拉丁生化科技有限公司；尿素使用前在真空干燥箱中于343K下干燥24 h。Pt線（d=1.0 mm，99.9%）、Al絲（d=1.0 mm，99.9%）、銅電極（d=3 mm，99.9%）和銅片（＞99%）購自Sigma Aldrich公司。

1.2 類離子液體的制備及性能測試

在充滿氬氣的真空手套箱中進行AlCl3/urea類離子液體的合成。將不同摩爾比的尿素與AlCl3混合均勻，形成亮黃色的透明液體，得到不同配比的AlCl3/urea類離子液體[16]。

AlCl3/urea類離子液體的電導率和黏度分別采用便攜式電導率儀（型號：DDBJ-350F，雷磁儀電科學儀器）和數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計（型號：SNB-2，上海方瑞儀器有限公司）進行測試。為了最大限度地減小測量誤差，電導率和黏度的測量均采用降溫的方式測試。每次測量前在油浴鍋中恒溫1 h，在每個實驗條件下測試3次，電導率測試的誤差范圍約為±0.02 mS·cm-1，黏度測試的誤差范圍約為±0.05 mPa·s。在排除偶然誤差的情況下，取其算術平均值作為最終測量結果。

1.3 電化學測試與電沉積

所有電化學測試及電沉積均在氬氣氣氛保護下進行；電化學測試采用典型的三電極體系在CHI760D電化學工作站上進行；工作電極采用Cu圓盤電極（d=3 mm），對電極采用Pt絲電極（d=1.0 mm，l=5 mm），參比電極用自制的Al/Al（Ⅲ）作為參比電極。實驗前，工作電極和對電極經(jīng)金相砂紙打磨平整；然后，用0.5 μm Al2O3粉進行拋光；再依次使用丙酮、酒精和超純水進行清洗；最后，冷風吹干備用。電沉積實驗采用直流電源恒電流沉積，陰極為銅片（1 cm×1 cm），陽極為鋁片（2 cm×2 cm）。進行實驗前，電極需要用金相砂紙打磨光亮；然后，用無水乙醇浸泡超聲去脂，最后用去離子水沖洗吹干備用。

電沉積所得樣品的形貌和晶體結構分別采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡（FE-SEM）和X射線衍射儀（XRD）進行表征分析。

2 結果與討論

2.1 AlCl3/urea類離子液體電導率

在不同溫度條件下，測定AlCl3/urea類離子液體電導率與體系組分的關系，結果如圖1所示。

圖1 不同溫度下不同摩爾比的AlCl3/urea類離子液體的電導率Fig.1 Conductivity of AlCl3/urea ionic liquid analogues with different molar ratios at different temperatures

由圖1可見：隨著AlCl3/urea摩爾比的增加，AlCl3/urea類離子液體電導率逐漸增加；當AlCl3/urea超過1.3∶1.0時，電導率開始下降。這表明類離子液體的電導率與體系組分（AlCl3/urea摩爾比）有密切的關系。溶液電導率（κ）可表示為[17]：

式中：e為電子電量，取1.602 2×10-19C；F為法拉第常數(shù)；|zi|為帶電離子電荷數(shù)；ci為帶電離子摩爾濃度，mol·m-3；η為溶液黏度，Pa·s；r為帶離子半徑，m；π為圓周率。

由式（1）可知：電導率與體系的組成、帶電體的數(shù)目、半徑及介質(zhì)黏度等均有關系；AlCl3摩爾分數(shù)的增加使AlCl3/urea體系的組成、帶電離子的數(shù)目、半徑及黏度都發(fā)生變化，從而導致電導率變化。

AlCl3型離子液體的離子存在形態(tài)與離子液體的組成密切相關，AlCl3/urea類離子液體也是如此。當AlCl3/urea的摩爾比小于等于1.0時，AlCl3/urea類離子液體呈堿性或中性，AlCl3與urea發(fā)生反應[12]：

由式（2）可知，反應生成了 [AlCl2·(urea)n]+正離子和 AlCl-4負離子。因此，在較低摩爾比的AlCl3/urea類離子液體中，存在的負離子主要是 AlCl-4。正、負離子交替排列可形成鏈狀的低聚體，如式（3）：

雖然正、負離子之間的作用力較弱，但足以使原來單個的離子失去其獨立性，從而形成帶正電、帶負電或電中性的低聚體。低聚體的鏈長與正負離子的種類、大小、離子間相互作用力和氫鍵的強弱有關。離子體積越小，聚合度越高，鏈越長，低聚體體積相對就大；反之，正負離子體積越大，聚合度就越低，鏈越短，低聚體體積相對就小。由于 AlCl4-離子的體積較小，離子締合效應和氫鍵作用較大，有利于形成聚合度較高的 ···AlCl-4-[AlCl2·(urea)n]+-AlCl-4···低聚體，帶電體數(shù)目少。

當AlCl3/urea摩爾比超過1.0時，AlCl3/urea類離子液體變?yōu)樗嵝裕黾拥腁lCl3與體系中的負離子AlCl-4反應為：

由圖1還可以看出，在組成一定的條件下，AlCl3/urea類離子液體的電導率隨溫度的升高而增大。這是因為類離子液體由陰、陽離子組成，依靠離子遷移導電，隨著溫度的升高，離子獲得的能量增加，容易克服離子間的相互作用力及聚合效應，導致類離子液體黏度降低，離子運動的阻力減小，遷移速度加快，電導率增大。對圖1中的實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析發(fā)現(xiàn)，AlCl3/urea類離子液體的電導率與溫度的關系符合Kohlraush經(jīng)驗式[20]：

式中：κ0為當溫度為T0時體系的電導率，mS·cm-1；α、β為溫度系數(shù)；T為溫度，K；T0為最低測試溫度，取303 K。

由圖1可以計算出κ0、α和β。為了分析溫度系數(shù)隨摩爾比的變化規(guī)律，繪制溫度系數(shù)α和β與類離子液體摩爾比的關系曲線，結果如圖2所示。

圖2 溫度系數(shù)α、β與摩爾比的關系Fig.2 Temperature coefficients α and β versus molar ratio

由圖2可見：隨著AlCl3/urea摩爾比從1.1增加到1.3，溫度系數(shù)α從0.030迅速增加至0.049；當AlCl3/urea摩爾比超過1.3:1.0時，溫度系數(shù)α隨AlCl3/urea摩爾比的增加略微降低，說明AlCl3摩爾比對α的影響越來越小。溫度系數(shù)α的這種變化規(guī)律與AlCl3/urea類離子液體中的氫鍵作用和締合效應有關[21]。體系的氫鍵作用和締合效應越大，溫度對類離子液體的結構影響越大。在AlCl3/urea摩爾比小于1.3的區(qū)域，由于體系的氫鍵作用和締合效應較大，故AlCl3/urea摩爾比對溫度系數(shù)α的影響較大；而在AlCl3/urea摩爾比大于1.3的區(qū)域，由于體系的氫鍵作用和締合效應較小，故AlCl3/urea摩爾比對溫度系數(shù)α的影響比較小[22]。從圖2還可以看出：當AlCl3/urea摩爾比小于1.3時，溫度系數(shù)β隨著AlCl3/urea摩爾比的增大而下降；當Al-Cl3/urea摩爾比大于1.3時，AlCl3/urea摩爾比對于溫度系數(shù)β的影響增大。溫度系數(shù)β的變化規(guī)律與AlCl3/urea類離子液體的淌度作用有關[23]，體系的淌度作用越大，溫度對類離子液體的結構影響越大。在AlCl3/urea摩爾比小于1.3的區(qū)域，由于體系的淌度作用較小，故AlCl3/urea摩爾比對溫度系數(shù)β的影響較??；而在AlCl3/urea摩爾比大于1.3的區(qū)域，由于體系的淌度作用較大，故AlCl3/urea摩爾比對溫度系數(shù)β的影響比較大。

依據(jù)Arrhenius公式，如式（7）所示[24]，繪制AlCl3/urea類離子液體電導率的對數(shù)（ln κ）與溫度倒數(shù)（T-1）的關系曲線，結果如圖3所示。由圖3可見，ln κ與T-1呈良好的線性關系，根據(jù)擬合結果可以計算出不同摩爾比的類離子液體的電導活化能，結果見表1。可以發(fā)現(xiàn)：體系的電導活化能隨摩爾比的增加先減小后增加；當摩爾比為1.3∶1.0時，電導活化能最小，為19.82kJ·mol-1。

表1 不同摩爾比的AlCl3/urea類離子液體的Arrhenius回歸參數(shù)Tab.1 Regression parameters of Arrhenius for different molar ratios of AlCl3/urea ionic liquid analogues

圖3 不同摩爾比的AlCl3/urea類離子液體電導率的對數(shù)ln κ與溫度倒數(shù)T -1的關系Fig.3 Relationship between ln κ and T -1 of conductivity of AlCl3/urea ionic liquid analogues with different molar ratios

式中：κ為電導率，mS·cm-1；κ0為常數(shù)；Eκ為電導活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度，K。

2.2 AlCl3/urea類離子液體黏度

黏度是類離子液體的一個重要參數(shù)，為了研究體系組分對AlCl3/urea類離子液體黏度的影響，測定了不同AlCl3/urea摩爾比（1.1∶1.0～1.6∶1.0）的類離子液體在不同溫度（303～353 K）下的黏度，結果如圖4所示。由圖4可見：電解質(zhì)黏度隨AlCl3/urea摩爾比的增加呈先降低后增加趨勢，當AlCl3/urea摩爾比為1.3∶1.0時，黏度最低；不同摩爾比的AlCl3/urea類離子液體黏度隨溫度的升高都出現(xiàn)急劇降低趨勢，說明黏度對溫度非常敏感；溫度升高，陰陽離子間距離增大，離子間相互作用力減小，體系黏度也隨之減小。

圖4 不同摩爾比的AlCl3/urea類離子液體在不同溫度下的黏度Fig.4 Viscosity of AlCl3/urea ionic liquid analogues with different molar ratios at different temperatures

綜合體系離子電導率和黏度的測試結果及參數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)AlCl3/urea摩爾比為1.3∶1.0的類離子液體物化性質(zhì)較為優(yōu)良，故選定該體系進行后續(xù)電化學研究。

2.3 陰極極化曲線

圖5為不同溫度下在AlCl3/urea（1.3∶1.0）類離子液體中銅電極上Al（Ⅲ）還原的陰極極化曲線。

圖5 溫度對鋁在銅基體上的陰極極化曲線的影響（掃速：5 mV/s）Fig.5 Effects of temperature on the cathodic polarization curves of aluminum on copper substrates (v=5 mV/s)

從圖5可以看出，隨著反應溫度的升高，金屬鋁的析出電位逐漸正移，但變化不大。這是因為隨著溫度的升高，AlCl3/urea類離子液體黏度逐漸降低，離子的遷移速率加速了Al（Ⅲ）離子在銅基體上的還原[25]。鋁在AlCl3/urea（1.3∶1.0）類離子液體中的還原反應可以用式（8）和（9）表示[12]：

為了得到相關動力學參數(shù)，將鋁的陰極極化曲線轉(zhuǎn)化為Tafel曲線形式，通過對陰極極化曲線的塔菲爾區(qū)域進行分析得到塔菲爾斜率b、傳遞系數(shù)c和交換電流密度i0等參數(shù)，計算公式如式（10）和（11）所示[26]：

式中：η為過電位，V；b為塔菲爾斜率，mV/decade；i0為交換電流密度，mA/cm2。將得到的不同溫度下動力學參數(shù)列于表2。

表2 溫度對鋁在銅基體上的陰極極化曲線影響的動力學參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of the effects of temperature on the cathodic polarization curves of aluminum on copper substrate

從表2可以看出：隨著反應溫度從303 K增加到343 K，塔菲爾斜率b從44.74 mV·decade-1變?yōu)?5.39 mV·decade-1，而傳遞系數(shù)c則從0.20增加到0.64，表明溫度升高可促進電荷遷移反應；交換電流密度隨著溫度的升高而增大，說明較高的溫度有利于加快Al（Ⅲ）離子的還原反應速率。交換電流密度i0與溫度之間的關系可以用Arrhenius公式的推導式來表示[27]，如式（12）：

式中，n為陰極反應轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，A為電極反應面積，Ec′為電極反應表觀活化能。繪制交換電流密度的對數(shù)lni0與溫度的倒數(shù)T-1關系曲線，如圖6所示。由圖6可見，lni0與T-1呈良好的線性關系，說明實驗數(shù)據(jù)符合Arrhenius推導式。

圖6 ln i0與T -1的關系Fig.6 Relationship between ln i0 and T -1

2.4 鋁沉積產(chǎn)物的表征分析

對不同溫度下得到的沉積產(chǎn)物進行掃描電鏡分析，所得表面形貌如圖7所示。由圖7可見，不同溫度下得到的鋁均由不規(guī)則的微米塊體組成。313 K得到的鋁粒徑較大，致密性較差，這可能是因為溫度較低時，AlCl3/urea電解液黏度較大，活性離子擴散傳遞速率較慢，電極表面的活性離子得不到及時補充，導致濃差極化增大，所以得到的鋁沉積層不致密[28]；與313 K沉積溫度相比，323 K條件下得到的鋁粒徑顯著減小，沉積層變得平整致密，這是因為溫度升高降低了電解質(zhì)黏度，促進了離子的擴散，減小或消除了濃差極化；隨著溫度從323 K升高到343 K，鋁沉積產(chǎn)物粒徑稍有增大，這是因為鋁的生長速率隨溫度的升高而逐漸加快。

圖7 不同溫度下電流密度i=5 mA/cm2電沉積1.5 h得到的鋁產(chǎn)物FE-SEM照片F(xiàn)ig.7 FE-SEM pictures of aluminum obtained by electrodeposition at different temperatures with current density i=5 mA/cm2 for 1.5 h

圖8為不同溫度下所得到的鋁沉積物的XRD圖譜。由圖8可見，所有沉積物均為面心立方（fcc）結構的金屬鋁。

圖8 鋁產(chǎn)物XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of aluminum products

晶體的擇優(yōu)取向通常用織構系數(shù)TC（hkl）來表示[29]，其計算公式如式（13）：

式中，TC（hkl）為晶體的結構系數(shù)，I（hkl）為測量所得（hkl）晶面的峰強，I0（hkl）為（hkl）晶面對應的ASTM標準強度，n為XRD測試到的晶面數(shù)。

溫度對鋁沉積物結晶取向的影響見表3。結構系數(shù)與單位1的偏差意味著生長的首選方向，偏差越大表明取向越高。分析表3可知，不同溫度下獲得的沉積物都具有（111）晶面優(yōu)先取向[18]。313 K獲得的鋁擇優(yōu)取向從（111）變?yōu)椋?22）、（200）、（220）和（311），而在更高溫度（323 K～343 K）下獲得的鋁擇優(yōu)取向從（111）變?yōu)椋?00）、（220）、（222）和（311）。

表3 溫度對鋁沉積物結晶取向的影響Tab.3 Effect of temperature on the crystalline orientation of aluminum deposits

3 結 論

1）在303～353 K的溫度范圍內(nèi)研究了不同摩爾比（1.1∶1.0～1.6∶1.0）的AlCl3/urea類離子液體的電導率和黏度。結果表明，摩爾比為1.3∶1.0的AlCl3/urea類離子液體電導率最大，黏度最小，物化性質(zhì)較為優(yōu)良，其電導活化能為19.82 kJ·mol-1。

2）陰極線性掃描伏安曲線表明：隨著反應溫度從303 K增加到343 K，塔菲爾斜率b從44.74 mV·decade-1減少到15.39 mV·decade-1，傳遞系數(shù)c從0.20增加到0.64，說明溫度升高促進了電荷遷移反應，使得金屬鋁的析出電位正移，交換電流密度增大，并且溫度越高這種趨勢越明顯，說明較高的溫度有利于加快Al（Ⅲ）離子在銅基體上的還原；lni0與T-1呈良好的線性關系，說明實驗數(shù)據(jù)符合Arrhenius推導式。

3）FE-SEM結果表明，不同溫度下得到的鋁均由不規(guī)則的微米塊體組成。313 K條件下得到的鋁粒徑較大，致密性較差；升溫使得鋁粒徑減小，沉積層更加平整致密；XRD分析表明晶粒的生長方式受到了溫度的影響，但都具有（111）晶面優(yōu)先取向。