鋅冶煉廠周邊農(nóng)田土壤團(tuán)聚體Cd、Pb分布特征及污染評(píng)價(jià)

魏曉莉，張珊，張玉龍，葉子豪，陳華毅，李永濤，李文彥

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州 510642）

土壤重金屬具有分布廣泛、毒性大、易在生物體內(nèi)累積且無法降解等特性，成為國內(nèi)外土壤污染研究的熱點(diǎn)[1-2]。近年來，隨著人口的持續(xù)增長和工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，其中以礦產(chǎn)資源的冶煉過程造成的影響最為突出[3]。金屬冶煉過程產(chǎn)生的三廢，最終匯入土壤使得周邊土壤重金屬污染嚴(yán)重，其中以Cd、Pb污染最為突出[4-6]。目前，國內(nèi)外就冶煉廠周邊土壤重金屬污染研究已有廣泛報(bào)道。都雪利等[7]對(duì)遼寧某冶煉廠周邊農(nóng)田土壤重金屬分布研究顯示隨冶煉廠中心距離的增加，土壤Cd、Pb 含量均呈降低趨勢。劉勇等[8]和Li 等[9]對(duì)冶煉廠周邊農(nóng)田土壤重金屬分布研究表明，重金屬主要分布在表土層中，隨著土層深度增加重金屬濃度逐漸減小。許紹娥等[10]對(duì)寶雞某冶煉廠周邊土壤鉛鎘形態(tài)分布研究表明土壤中Pb 形態(tài)的由高到低分別為：殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)，而Cd的形態(tài)為：可交換態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。

土壤團(tuán)聚體是土壤結(jié)構(gòu)的基本組成單元，由于不同粒徑團(tuán)聚體組成和性質(zhì)不同，其對(duì)環(huán)境污染物的吸附特征也存在差異[11]。重金屬在土壤中的行為很大程度上受到團(tuán)聚體分配的制約，從而影響其生物有效性和遷移能力[12]。研究指出，重金屬的富集與團(tuán)聚體的粒徑大小存在顯著關(guān)系，較小的團(tuán)聚體顆粒具有更高的比表面積和有機(jī)質(zhì)含量，有利于重金屬的富集[13]。同時(shí)較小顆粒的團(tuán)聚體易隨地表水向四周或向下遷移，造成周邊環(huán)境及深層土壤、地下水的進(jìn)一步污染。因此研究重金屬在土壤團(tuán)聚體中的分布，對(duì)研究重金屬在土壤中的環(huán)境行為具有重要意義。目前大多研究集中于重金屬土壤空間的含量和形態(tài)分布，但并未深入探索重金屬在土壤團(tuán)聚體中的分布。本研究以遼寧葫蘆島鋅冶煉廠周邊土壤為研究對(duì)象，分析重金屬Cd、Pb在水平、垂直及不同粒徑團(tuán)聚體中的總量和賦存形態(tài)。使用地累積指數(shù)法、次生相與原生相分布比值法、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法對(duì)Cd、Pb進(jìn)行污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，并運(yùn)用冗余分析及相關(guān)性分析探究各粒徑團(tuán)聚體理化性質(zhì)對(duì)Cd、Pb形態(tài)的影響，以期為進(jìn)一步研究土壤Cd、Pb 的遷移和形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)鋅冶煉廠周邊土壤Cd、Pb污染的綜合治理提供支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

葫蘆島市位于遼寧省西南方向，屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，平均年降水量為590 mm，年平均氣溫為9.0 ℃，地處丘陵，地勢西高東低，當(dāng)?shù)刂鲗?dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)，土壤主要類型為褐土、草甸土。葫蘆島鋅冶煉廠位于遼寧省葫蘆島市龍港區(qū)錦葫路，是集有色金屬冶煉和化工產(chǎn)品生產(chǎn)于一體，并綜合回收其他有價(jià)值金屬的國家特大型企業(yè)。本實(shí)驗(yàn)研究區(qū)域位于鋅冶煉廠西南門的北側(cè)農(nóng)田（40°43′41.8″N，120°54′27.9″E），研究區(qū)域呈不規(guī)則形狀，總面積為1.22 km2。土壤pH在6.9～7.5，屬中性土壤，有機(jī)質(zhì)含量3.6～20.7 g·kg-1，土壤全氮（TN）、全磷（TP）、全鉀（TK）含量分別為0.59～1.56、0.59～1.16、0.34～0.51 g·kg-1。

1.2 樣品采集與處理

于2020 年10 月，采集研究區(qū)域表層土壤（0～＜20 cm）共51 個(gè)（圖1），其中2-1 至2-12 點(diǎn)位同時(shí)采集亞表層（20～40 cm）土壤共12 個(gè)，用于調(diào)查研究區(qū)內(nèi)重金屬含量和空間分布特征，并進(jìn)行空間插值數(shù)據(jù)分析?；诘谝淮瓮寥乐亟饘偎椒植继卣髡{(diào)查，將研究區(qū)域根據(jù)重金屬含量梯度分為高污染、中污染、低污染三個(gè)區(qū)域，于2021 年8 月，采集三個(gè)區(qū)域代表性表層（0～＜20 cm）與亞表層（20～40 cm）土壤，每個(gè)區(qū)域采集4 個(gè)點(diǎn)位，每個(gè)點(diǎn)位由5 個(gè)土樣混合而成（圖1），用于各污染區(qū)不同粒徑團(tuán)聚體中重金屬含量和形態(tài)分布特征及環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究。所采集土壤樣品（10 kg）裝入聚乙烯自封袋帶回實(shí)驗(yàn)室，剔除礫石和植物殘?bào)w等非土壤物質(zhì)，室內(nèi)自然風(fēng)干研磨，過2、0.15 mm 孔徑篩后混勻用于測定基本理化性質(zhì)。采用干篩、濕篩法篩分粒徑為0.25～2.00、0.053～＜0.25、0.002～＜0.053、＜0.002 mm 團(tuán)聚體組分，其中粒徑為0.25～2.00、0.053～＜0.25 mm 和0.002～＜0.053 mm 團(tuán)聚體組分采用干篩法篩分，粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體組分采用濕篩法篩分[14-15]。稱質(zhì)量保存，用于測定重金屬含量和形態(tài)分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，粒徑為0.25～2.00、0.053～＜0.25、0.002～＜0.053、＜0.002 mm 粒徑團(tuán)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.90%、41.2%、6.90%、0.50%。

圖1 鋅冶煉廠采樣點(diǎn)示意圖Figure 1 Sampling sites of the zinc smelter

1.3 土壤樣品分析方法

1.3.1 土壤理化性質(zhì)測定

土壤pH 采用玻璃電極法測定；土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）采用重鉻酸鉀氧化法測定；全氮（TN）采用凱氏定氮法測定；全磷（TP）采用堿熔法并用紫外分光光度計(jì)測定；全鉀（TK）采用堿熔法并用火焰光度計(jì)測定；在77 K 下，采用氮吸附/解吸技術(shù)，使用BET 表面積分析儀測定土壤團(tuán)聚體BET 表面積（SA）；土壤無定形態(tài)鐵、錳采用草酸-草酸銨（Tamm 溶液，pH=3.2）浸提法測定，固液比為1∶50，避光振蕩2 h；土壤游離態(tài)鐵、錳采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉（DCB 溶液）浸提法測定。土壤陽離子交換量（CEC）采用乙酸銨交換法（pH=7.0）測定。土壤樣品測試過程中，每個(gè)土壤樣品進(jìn)行3個(gè)重復(fù)，且3個(gè)重復(fù)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差小于10%。

1.3.2 土壤重金屬總量測定

土壤重金屬總量采用硝酸-鹽酸-氫氟酸微波消解法提取，稱取0.15 g 土壤樣品于消解管中，分別加入6、3、2 mL 的硝酸、鹽酸、氫氟酸，放入微波消解儀中消煮。將消煮完全的樣品放置在電熱板上趕酸，直至消煮管中液體呈黏稠狀時(shí)，拿出冷卻至室溫，定容于50 mL容量瓶中，過濾。每批消煮樣設(shè)置3個(gè)空白、3個(gè)土壤標(biāo)樣（GSS-8）。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定消煮樣品中的重金屬Cd、Pb全量。測試所得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cd、Pb 的回收率分別為94%～97%、92%～99%，表明本研究所用測試方法準(zhǔn)確可靠。

1.3.3 土壤重金屬形態(tài)測定

利用Tessier 五步連續(xù)提取法確定土壤樣品中重金屬的形態(tài)組成，將重金屬形態(tài)分為可交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（F4）和殘?jiān)鼞B(tài)（F5）。

1.4 土壤重金屬環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.4.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)（Igeo）常用于評(píng)估土壤中重金屬的污染情況[16]，土壤地累積指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)與污染程度之間的關(guān)系如表1所示。計(jì)算公式如下：

式中：Igeo表示土壤樣品重金屬的地累積指數(shù)；Cn為土壤樣品中重金屬n的實(shí)測值，mg·kg-1；Bn為重金屬n的地球化學(xué)背景值，mg·kg-1，本研究采用遼寧省土壤地球化學(xué)背景 值[17]，其 中Cd 為0.108 mg·kg-1，Pb 為21.4 mg·kg-1；考慮采集區(qū)域巖石差異，修正系數(shù)K取1.5[18]。

1.4.2 次生相與原生相分布比值法（RSP）

次生相與原生相比值法（rations of secondary phase and primary phase，RSP）是基于重金屬形態(tài)分布來判斷元素污染程度的一種評(píng)估方法[18]。根據(jù)地球化學(xué)自身的起源和其重金屬的來源可以把土壤重金屬分為原生相和次生相，存在于原生礦物晶格中的殘?jiān)嘀亟饘俜Q為原生相，其他的重金屬形態(tài)稱為次生相。次生相重金屬具有生物可利用性，而原生相重金屬不具有生物可利用性。本研究中利用Tessier五步連續(xù)浸提法測定的殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量為原生相重金屬含量，其余各形態(tài)總量為次生相重金屬含量。計(jì)算公式為：

式中：RSP為重金屬次生相與原生相分布比值；Msec為重金屬次生相中的含量，mg·kg-1；Mprim為重金屬原生相含量，mg·kg-1。根據(jù)RSP的結(jié)果劃分土壤污染等級(jí)，見表1。

1.4.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法（RAC）

由于重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鍵合相對(duì)較弱，易在水體中發(fā)生交換，具有較高的生物可利用性，被視為重金屬的有效部分[19]。重金屬的生物有效性越高，其對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)就越大。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法（RAC）通過計(jì)算重金屬離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量占重金屬總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來評(píng)估重金屬的有效性[20]，計(jì)算公式見式（3）。為定量評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，RAC劃分為5個(gè)等級(jí)，見表1。

表1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Ecological risk assessment index grading standards

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

運(yùn)用ArcGIS 10.4 繪制采樣布點(diǎn)圖及污染分布圖；運(yùn)用SPSS 26 對(duì)團(tuán)聚體重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及統(tǒng)計(jì)計(jì)算；運(yùn)用Origin 2022對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行圖形繪制；運(yùn)用Canoco 5進(jìn)行冗余分析（RDA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)田土壤重金屬空間分布特征

對(duì)研究區(qū)土壤重金屬分布調(diào)查顯示Cd、Pb 平均含量分別為48.46、207.29 mg·kg-1，遠(yuǎn)超遼寧省土壤背景值。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618—2018），Cd 含量高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值，Pb含量高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

利用Arcgis 工具對(duì)第一次采樣所得數(shù)據(jù)進(jìn)行空間插值分析，如圖2 所示：土壤Cd、Pb 在水平方向上整體上呈現(xiàn)以鋅冶煉廠為中心、向外圍輻散規(guī)律，隨中心距離的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。Cd、Pb變異系數(shù)分別為37.02%、29.95%，Cd在水平方向上顯示出較高分異性，表明Cd 在水平方向上受到人類活動(dòng)的干擾強(qiáng)于Pb。

圖2 土壤中Cd、Pb分布特征Figure 2 Spatial distribution of heavy metals Cd and Pb in soil

如圖3 所示，土壤Cd、Pb 在垂直方向上的分布為：表層Cd平均含量為57.40 mg·kg-1，亞表層Cd平均含量為55.06 mg·kg-1，表層Cd 含量顯著高于亞表層。Pb 表層平均含量為219.56 mg·kg-1；亞表層平均含量為135.99 mg·kg-1，表層Pb含量顯著高于亞表層。

圖3 不同深度土層Cd、Pb含量分布Figure 3 Distribution of Cd and Pb content in different soil layers

2.2 土壤團(tuán)聚體重金屬分布及污染特征

根據(jù)第一次采樣結(jié)果Cd、Pb 分布情況將研究區(qū)域分為高污染區(qū)、中污染區(qū)、低污染區(qū)，不同區(qū)域Cd、Pb 污染情況如表2 所示：高、中、低污染區(qū)表層Cd 含量分別為78.33、64.43、25.66 mg·kg-1，高、中、低污染區(qū)表層Pb含量分別為266.00、252.19、97.61 mg·kg-1。

表2 不同污染區(qū)重金屬含量Table 2 Heavy metals content in different polluted areas

不同污染區(qū)各粒徑團(tuán)聚體中Cd、Pb 含量如圖4所示，各粒徑團(tuán)聚體中Cd、Pb 含量由低到高順序?yàn)椋?.25～2.00、0.053～＜0.25、0.002～＜0.053、＜0.002 mm，含量隨著團(tuán)聚體粒徑的減小而增加。隨著土壤污染程度加劇，不同粒徑團(tuán)聚體中Cd、Pb 分布差異逐漸顯著：低污染區(qū)Cd、Pb各粒徑團(tuán)聚體中含量差異并不顯著；中高污染區(qū)Cd、Pb 在粒徑為＜0.053 mm 團(tuán)聚體組分中含量顯著高于粒徑＞0.053 mm 團(tuán)聚體；此外，Cd在粒徑為＜0.002 mm 的團(tuán)聚體組分中含量顯著高于粒徑為＞0.002 mm 的團(tuán)聚體組分。因此，土壤中Cd、Pb更趨向于在小粒徑團(tuán)聚體中聚集。

圖4 土壤團(tuán)聚體重金屬含量Figure 4 Heavy metals contents in soil aggregates

2.3 土壤團(tuán)聚體重金屬形態(tài)分布特征

不同污染區(qū)Cd、Pb的形態(tài)分布如圖5所示，Cd主要以可交換態(tài)賦存在土壤中，占比均在44%以上，中高污染區(qū)域，亞表層占比高于表層；有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)占比較低，Cd 生物可利用性高。Pb 主要形態(tài)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，占比均在40%以上，可交換態(tài)占比極低，生物可利用性較低。

圖5 不同污染區(qū)Cd、Pb形態(tài)分布Figure 5 Speciation distribution of heavy metals in different polluted areas

不同粒徑團(tuán)聚體Cd、Pb 形態(tài)占比見圖6，Cd 各形態(tài)在粒徑為0.002～2.000 mm團(tuán)聚體中的差異不顯著，隨粒徑變化的規(guī)律不明顯；但在粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體中Cd 的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比之和相較于其他粒徑顯著增加，增加了約11.02%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比顯著下降。Pb形態(tài)變化與Cd 相似，各個(gè)形態(tài)的Pb 在粒徑為0.002～2.000 mm 團(tuán)聚體中差異不顯著，隨粒徑變化的規(guī)律同樣不明顯；但在粒徑為＜0.002 mm團(tuán)聚體中Pb的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比相較于其他粒徑顯著增加，其中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比增加約23.59%，而有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘余態(tài)占比顯著下降。因此，粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體組分相較于其他粒徑團(tuán)聚體，Cd、Pb 可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比均增加，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比顯著下降，其主要差異為Cd 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比下降而Pb 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比上升。

圖6 土壤團(tuán)聚體中Cd、Pb形態(tài)分布Figure 6 Speciation distribution of heavy metals in soil aggregates

2.4 農(nóng)田土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1 地累積指數(shù)法

研究區(qū)域土壤不同粒徑團(tuán)聚體中重金屬地累積指數(shù)結(jié)果如圖7 所示，Cd 各粒徑范圍Igeo為3.63～10.60；Pb 各粒徑范圍Igeo為-0.48～3.93。Cd 的Igeo相對(duì)Pb的Igeo要高，Cd污染程度高于Pb。Cd、Pb的Igeo隨著團(tuán)聚體粒徑的減小而增大，在粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體中污染程度最高。與粒徑為0.002～＜0.053 mm 和＜0.002 mm 團(tuán)聚體相比，Pb 的Igeo在粒徑為0.25～2.00 mm 和0.053～＜0.25 mm 團(tuán)聚體中較低，污染程度較低。除低污染區(qū)20～40 cm 土層達(dá)到重度污染程度外，其余研究區(qū)土壤Cd 污染均達(dá)到極重污染水平。Pb 在高、中污染區(qū)表層土壤中達(dá)到中度污染程度及偏重污染程度。

圖7 土壤團(tuán)聚體重金屬Cd、Pb的地累積指數(shù)Figure 7 Geo-accumulation index of heavy metals in soil aggregates

2.4.2 基于重金屬形態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

課程標(biāo)準(zhǔn)是規(guī)定某一學(xué)科的課程性質(zhì)、課程目標(biāo)、內(nèi)容目標(biāo)、實(shí)施建議的教學(xué)指導(dǎo)性文件?；诰蜆I(yè)視角的高職課程標(biāo)準(zhǔn)符合職業(yè)教育的規(guī)律，適應(yīng)職業(yè)學(xué)校學(xué)生的學(xué)習(xí)和身心發(fā)展特點(diǎn)。高等職業(yè)教育課程標(biāo)準(zhǔn)要以提高學(xué)生就業(yè)質(zhì)量為中心，課程內(nèi)容的選取，既要體現(xiàn)高職高專的特點(diǎn)，又要?jiǎng)?chuàng)新；既要符合經(jīng)濟(jì)潮流，又要符合用人實(shí)際；既要有前瞻性，又要有務(wù)實(shí)性。

土壤中重金屬對(duì)環(huán)境的危害不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由土壤重金屬的賦存形態(tài)所決定，本研究運(yùn)用RSP和RAC評(píng)價(jià)不同粒徑團(tuán)聚體重金屬Cd、Pb的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果如圖8～圖9所示：RSP和RAC均顯示Cd污染達(dá)到最高等級(jí)風(fēng)險(xiǎn)，且粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體中風(fēng)險(xiǎn)最高。RSP顯示除低污染區(qū)20～40 cm 土層外，Pb 污染達(dá)到重度污染；RAC顯示各粒徑團(tuán)聚體Pb污染均為中低污染。因此，Cd污染風(fēng)險(xiǎn)顯著高于Pb，Pb基于RAC評(píng)價(jià)污染風(fēng)險(xiǎn)低于RSP評(píng)價(jià)。

圖8 不同粒徑團(tuán)聚體重金屬次生相與原生相分布比值法（RSP）Figure 8 RSP of aggregates with different particle sizes

圖9 不同粒徑團(tuán)聚體重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)（RAC）Figure 9 RAC of aggregates with different particle sizes

2.5 土壤重金屬形態(tài)分布與土壤性質(zhì)的相關(guān)性

2.5.1 不同粒徑團(tuán)聚體中重金屬形態(tài)分布的差異性

采用冗余分析（RDA）探究鋅冶煉廠周邊農(nóng)田土壤不同粒徑團(tuán)聚體理化性質(zhì)對(duì)重金屬Cd、Pb 形態(tài)的影響，結(jié)果如圖10 所示，粒徑為0.25～2.00、0.053～＜0.25、0.002～＜0.053 mm 團(tuán)聚體在圖中的分布大致重疊，表明這三個(gè)粒徑團(tuán)聚體基本性質(zhì)相近，粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體點(diǎn)位分布與其他粒徑點(diǎn)位分布差異顯著，且與鐵錳氧化物、SOM、比表面積和CEC 重合，表明鐵錳氧化物、SOM、SA 和CEC 是引起粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體與其他粒徑特性差異的主要因素。團(tuán)聚體中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 受到鐵錳氧化物、SOM、表面積和CEC 的正影響，這與粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體中Cd 碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比相較于其他粒徑顯著較高的結(jié)果相符。鐵錳氧化物、SOM、表面積和CEC對(duì)可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb 有正影響，與粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體中Pb 可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比相較于其他粒徑顯著較高結(jié)果相符。因此，粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體組分特性主要由鐵錳氧化物、SOM、表面積和CEC 決定，鐵錳氧化物、SOM 和CEC 也是影響粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體組分中Cd、Pb 形態(tài)變化的主要因素。

圖10 理化性質(zhì)與重金屬形態(tài)之間的RDA結(jié)果Figure 10 RDA results between physicochemical properties and heavy metals speciation

2.5.2 不同粒徑團(tuán)聚體中重金屬形態(tài)分布與團(tuán)聚體理化性質(zhì)的相關(guān)性

利用相關(guān)性分析和逐步回歸分析進(jìn)一步確定和量化不同粒徑團(tuán)聚體中重金屬形態(tài)分布與團(tuán)聚體理化性質(zhì)的關(guān)系，結(jié)果如圖11 所示。相關(guān)性結(jié)果表明粒徑為0.25～2.00 mm 團(tuán)聚體中，SOM、TN、TP 均與有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cd 及各形態(tài)Pb 呈顯著正相關(guān)，無定形Fe 與可交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和全量Pb 呈顯著正相關(guān)。粒徑為0.053～＜0.25 mm 團(tuán)聚體中，SOM 與有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cd 及各形態(tài)Pb 呈顯著正相關(guān)，無定形鐵Mn 與殘?jiān)鼞B(tài)Cd 呈顯著正相關(guān)，而無定形Fe 與各形態(tài)Pb 呈顯著正相關(guān)，無定形態(tài)Mn 與可交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Pb 呈顯著正相關(guān)。對(duì)于粒徑為0.002～＜0.053 mm 團(tuán)聚體而言，SOM 與有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cd 及各形態(tài)Pb呈顯著正相關(guān)。粒徑為＜0.002 mm團(tuán)聚體中，SOM 與各形態(tài)Pb 呈顯著正相關(guān)，CEC 與可交換態(tài)和全量Cd 呈顯著正相關(guān)，無定形Fe 與碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和全量Pb 呈顯著正相關(guān)，無定形Mn 和游離態(tài)鐵Mn 與可交換態(tài)Pb 呈顯著負(fù)相關(guān)。逐步回歸分析進(jìn)一步量化了各影響因素的主導(dǎo)作用，剔除次要影響因素。因此，結(jié)合相關(guān)性和逐步回歸結(jié)果顯示，SOM是有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd、Pb的主要影響因素，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬的分布除受有機(jī)質(zhì)的主要影響外，還受到鐵錳氧化物等其他因素的影響。

圖11 不同粒徑團(tuán)聚體理化性質(zhì)與重金屬形態(tài)分布的相關(guān)性Figure 11 Correlation between physicochemical properties and heavy metal morphology distribution of different particle size aggregates

3 討論

研究區(qū)土壤重金屬Cd、Pb 空間分布特征為水平方向上，Cd、Pb 分布呈現(xiàn)東北-西南方向的橢圓形分布，這與當(dāng)?shù)氐闹鲗?dǎo)風(fēng)向東北風(fēng)有關(guān)[4，21]。垂直方向上，表層土Cd、Pb 含量高于亞表層，Cd 的變異系數(shù)大于Pb，Cd比Pb更易受到外源因素的影響[3]。表層土壤重金屬含量最高可能是冶煉廠產(chǎn)生的煙塵沉降在土壤表層，隨著時(shí)間推移重金屬在土壤中累積。亞表層土壤重金屬含量低是由于土壤對(duì)重金屬的機(jī)械截留、有機(jī)質(zhì)的固定、膠體的吸附等作用阻礙了重金屬的向下遷移[22-23]，使得上下兩層重金屬含量差異顯著。

利用地累積指數(shù)法、次生相與原生相比值法（RSP）和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法（RAC）對(duì)各污染區(qū)土壤進(jìn)行重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，上述三種方法評(píng)價(jià)結(jié)果之間存在一定的差異。如對(duì)Cd 而言，地累積指數(shù)法結(jié)果為除低污染亞表層外，Cd 為極重污染，RSP結(jié)果為重度污染，RAC結(jié)果為極高風(fēng)險(xiǎn)。地累積指數(shù)法通過土壤中重金屬總量進(jìn)行污染評(píng)估，僅可一般地了解重金屬的污染程度。土壤中重金屬分為生物有效性和非生物有效性，地累積指數(shù)法未考慮土壤中重金屬的化學(xué)活性和生物可利用性[31]。RSP考慮到土壤重金屬的有效性，原生相重金屬為非生物有效性，次生相重金屬為生物有效性，但未考慮重金屬總量[32]。當(dāng)某重金屬含量低但其主要以生物可利用態(tài)存在時(shí)，只考慮重金屬總量的方法可低估該重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)某重金屬含量高但其主要以生物不可利用態(tài)存在時(shí)，只考慮總量的方法可高估該重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)。RAC分析既考慮了重金屬的生物有效性，又考慮重金屬的總量，故此方法可準(zhǔn)確評(píng)估研究區(qū)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)[18]。因此，根據(jù)上述評(píng)價(jià)結(jié)果本研究區(qū)域Cd 污染為極高風(fēng)險(xiǎn)，Pb為中等風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

（1）土壤重金屬Cd、Pb含量在水平方向上整體呈現(xiàn)以鋅冶煉廠為中心，隨中心距離的增加呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢；垂直方向上，表層土Cd、Pb 含量顯著高于亞表層。與Pb 相比，Cd 具有更高擴(kuò)散性和遷移性。

（2）粒徑越小的團(tuán)聚體中重金屬Cd、Pb 含量越高。Cd 主要以有效態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)賦存，Pb 主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)賦存。隨著粒徑的減小，粒徑為＜0.002 mm 團(tuán)聚體中有效態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb占比顯著增加。

（3）地累積指數(shù)法（Igeo）、次生相與原生相分布比值法（RSP）、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼法（RAC）三種評(píng)價(jià)方法均顯示小粒徑團(tuán)聚體中重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)較高。RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法既考慮了重金屬形態(tài)又考慮了重金屬總量，評(píng)價(jià)結(jié)果更為準(zhǔn)確。RAC結(jié)果表明研究區(qū)Cd 污染為極高風(fēng)險(xiǎn)，Pb污染為中等風(fēng)險(xiǎn)。

（4）SOM、比表面積、CEC 和鐵錳氧化物是粒徑為＜0.002 mm 組分產(chǎn)生特性差異主要因素。其中，SOM、CEC和鐵錳氧化物對(duì)較高活性形態(tài)重金屬在粒徑為＜0.002 mm組分中富集分布起主導(dǎo)作用。