多鉬氧酸鹽光致變色的研究進(jìn)展

梁志結(jié)，程海兵，劉慧，鐘磊，毛慶輝

（南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019）

多金屬氧酸鹽（polyoxometalates，POMs，簡(jiǎn)稱多酸）是一類基于最高價(jià)氧化態(tài)的過(guò)渡金屬離子（Mo、W、V、Nb、Ta）與氧離子通過(guò)共價(jià)相連所形成的氧化物團(tuán)簇[1]。自1826年首例多酸被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[2]，關(guān)于多酸化合物的研究已接近200 年。多酸具有結(jié)構(gòu)多樣性、電荷可調(diào)性、熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，為分子裁剪與修飾、分子識(shí)別等提供了可能性，在材料科學(xué)、光電磁等領(lǐng)域均被廣泛應(yīng)用[3-4]。多鉬氧酸鹽作為多酸化學(xué)的一類分支，具有豐富的構(gòu)筑單元和化合物?；谙鄬?duì)較小的尺寸和優(yōu)異的氧化還原性及金屬氧化物團(tuán)簇的重要特性，多鉬酸鹽可以接受電子或質(zhì)子，成為混合價(jià)變色物質(zhì)（俗稱“雜多棕”或“雜多藍(lán)”），被認(rèn)為是一類重要的無(wú)機(jī)變色材料。不少科學(xué)家例如國(guó)內(nèi)東北師范大學(xué)許林教授課題組、北京化工大學(xué)宋宇飛教授課題組、吉林大學(xué)姚建年教授課題組等和國(guó)外Yamase課題組、Freire 課題組等對(duì)多鉬酸鹽復(fù)合膜的光致變色性能研究做了很多優(yōu)秀的工作；河南大學(xué)牛景楊教授課題組構(gòu)筑了多種系列結(jié)構(gòu)新穎的多鉬氧簇基有機(jī)膦酸及羧酸衍生物，為多鉬酸鹽的光致變色研究提供了理論基礎(chǔ)。有學(xué)者已對(duì)光致變色型多金屬氧酸鹽無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的制備方法做了簡(jiǎn)要的介紹[5]，本文主要總結(jié)了新型多鉬氧簇衍生物的構(gòu)筑和變色機(jī)理，包括有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的多鉬酸鹽和多鉬酸鹽基復(fù)合材料兩類，討論其在光致變色領(lǐng)域取得的研究進(jìn)展。

1 多鉬酸鹽衍生物光致變色進(jìn)展

1.1 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的多鉬氧酸鹽

多鉬酸鹽具有可逆的氧化還原性、高電子密度等特征使其易被光化學(xué)還原，從而形成混合價(jià)態(tài)同時(shí)仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性。其作為光致變色無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元，展現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性和耐疲勞性，但相比于變色速度，褪色速度是極其緩慢的。為了克服有機(jī)光致變色材料不耐高溫和疲勞性差，無(wú)機(jī)光致變色材料加工成本高、難度大、數(shù)量少的問(wèn)題，同時(shí)將有機(jī)光致變色材料顏色豐富、光響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)和無(wú)機(jī)光致變色材料穩(wěn)定性、耐疲勞性能好的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，產(chǎn)生具有強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性高、光致變色靈敏及可逆性好的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的光功能材料是目前科研工作者的研究熱點(diǎn)。目前，有機(jī)組分主要有有機(jī)胺、有機(jī)膦、多羧酸、螺吡喃衍生物等。

最早關(guān)于多鉬酸鹽的變色研究是在1973年，Yamase 等[6]發(fā)現(xiàn)在紫外線照射下二甲基鉬酸銨{（CH3）2NH2}2O·3MoO3·H2O（DMAM）呈紅棕色，通過(guò)加熱可恢復(fù)到原來(lái)的白色，同時(shí)發(fā)現(xiàn)著色與紫外線誘導(dǎo)的電子自旋共振光譜（electron spin resonance，ESR）信號(hào)之間的相關(guān)性，但該化合物在溶液中并不存在變色性能。隨后，他們又合成了正四丙基二鉬銨{（C3H10N）2Mo2O7}·2H2O（PAM）[7]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAM固體在紫外光下由白色變?yōu)樽霞t色，并通過(guò)加熱可恢復(fù)到原來(lái)的白色，同時(shí)其溶液在有氧和無(wú)氧條件下均可通過(guò)紫外誘導(dǎo)展示出變色行為（無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色）。更有意思的是，化合物溶液在無(wú)氧條件下又展現(xiàn)出優(yōu)異的熱致變色性能，但是在有氧條件下卻無(wú)此性質(zhì)。通過(guò)ESR 測(cè)試表明，不管在溶液中還是固體中，帶有顏色的樣品中均有五價(jià)Mo 的信號(hào)峰，但是對(duì)于氧氣在五價(jià)鉬氧化成六價(jià)鉬過(guò)程中所起的作用卻無(wú)法解釋。隨后在十幾年時(shí)間里，不少學(xué)者以簡(jiǎn)單鉬酸鹽或者經(jīng)典多鉬氧酸鹽為原料，開展新型多鉬氧簇有機(jī)胺衍生物的構(gòu)筑，并研究其光致變色效率（見表1），通過(guò)調(diào)控有機(jī)胺的種類，化合物在光的照射下顏色展現(xiàn)出多種色相，例如紅色、紫色、墨綠色等；同時(shí)，光源也由紫外光向可見光轉(zhuǎn)變。

表1 有關(guān)多鉬氧簇有機(jī)胺衍生物及其光致變色性能Tab.1 Related polymolybdenum-based organic amine derivatives and their photochromic properties

續(xù)表1 有關(guān)多鉬氧簇有機(jī)胺衍生物及其光致變色性能Tab.1 Related polymolybdenum-based organic amine derivatives and their photochromic properties

除了有機(jī)胺分子外，有機(jī)膦也是制備變色材料的候選配體之一。Dessapt 等[21]合成了通式為[（Mo3O8）4（O3PC（CmH2mNRR'R″）（O）PO3）4]8-（m=3）；[（Mo3O8）2（O）]（O3PC（CmH2mNRR'R″）（O）PO3）2]6-（m=3 或4；R，R'和R″=H 或CH3）的多鉬酸鹽雙膦酸衍生物，這些化合物由不同的二膦酸烷基銨功能化的{Mo12}或{Mo6}鉬氧簇組成，配體因其烷基鏈的長(zhǎng)度和N 原子上接枝的甲基數(shù)目不同而不同（見圖1（a）），在近紫外光照射下，固態(tài)化合物表現(xiàn)出光致變色性能，十二核鉬氧簇體系由白色變?yōu)榧t褐色，而六核鉬氧簇化合物則呈現(xiàn)紫色（見圖1（b），（c））。

圖1 基于{Mo12}和{Mo6}無(wú)機(jī)核的有機(jī)膦酸衍生物結(jié)構(gòu)圖和固體變色情況[21]Fig. 1 Structure of organic phosphonic derivatives based on {Mo12} and {Mo6} clusters and the photographs of photo hromism[21]

河南大學(xué)牛景楊課題組一直致力于多鉬酸鹽有機(jī)膦酸衍生物和羧酸衍生物的制備及性能研究（見圖2），先后合成了三核鉬簇有機(jī)膦酸衍生物[30]；基于{PMo6}構(gòu)筑單元的對(duì)羥基苯甲酸/草酸/丙二酸以及均苯三甲酸衍生物[23]；基于{TeMo6}構(gòu)筑單元的丁二酸/辛二酸/均苯三甲酸衍生物[31]；基于[Mo36O112（OH2）16]8-稀土衍生物[32]；基于{SbMo6}構(gòu)筑單元的己二酸/辛二酸/均苯三甲酸/均苯三乙酸衍生物[24]；基于{SeMo6}和{AsMo6}構(gòu)筑單元的1，3，5-三（羧甲基）苯衍生物[25]；基于{PMo6}構(gòu)筑單元吡啶-2，6-二羧酸和吡啶-3，5-二羧酸衍生物[26]；基于{Mo8O27}稀土衍生物[33]；基于{TeMo6}構(gòu)筑單元氨基三甲叉膦酸衍生物[22]；有意思的是，在光的誘導(dǎo)下，多鉬酸陰離子中的電子通過(guò)有機(jī)配體發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出顏色的變化。

圖2 牛景楊教授課題組已報(bào)道的代表性多鉬氧簇有機(jī)膦酸和羧酸衍生物的多面體-球棍圖Fig. 2 Structures and photochromic property of representative carboxylate-and organophosphate-functionalized polyoxomolybdate reported by Niu's group

在變色材料中，將有機(jī)變色材料與多鉬酸鹽結(jié)合對(duì)提升變色性能具有較大的優(yōu)勢(shì)，其中運(yùn)用最廣泛的有機(jī)組分是螺吡喃。多酸結(jié)構(gòu)類型主要是Anderson型，Anderson 型雜多酸可看作6 個(gè)共邊的八面體與中心雜原子相連，其表面O 原子有不同類型的配位模式，因而具有較高的反應(yīng)活性。將螺吡喃與多鉬酸鹽結(jié)合的方法主要是通過(guò)共價(jià)鍵或者靜電引力，前者一般是通過(guò)三羥甲基氨基甲烷為連接單元，例如，Mialane 等[28]制備了（TBA）3[MnMo6O18{（OCH2）3CNH2}{（OCH2）3CNHC21H19N2O4}]和（TBA）3[MnMo6O18{（OCH2）3CNHC21H19N2O4}2]（見圖3），在紫外光激發(fā)下（365 nm，12 W），粉白色固體逐漸向深紫色轉(zhuǎn)變，顏色對(duì)比明顯，顯色速度快（人眼僅在5 s 后就可察覺到光致變色效應(yīng)，30 min 后顏色不再變化）。后者一般是合成螺吡喃衍生物陽(yáng)離子型多鉬酸鹽，例如，Dessapt 等[34]利用光開關(guān)的陽(yáng)離子螺吡喃（SP）與不同的多金屬氧酸鹽（POM）反應(yīng)，合成了7 種新型光致變色雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)超分子組裝體，（SP）4[Mo8O26]·2CH3CN，（SP）4[Mo8O26]·2DMF，（SP）4[Mo8O26]·2DMSO，（SP）3（NH4）[Mo8O26]，（SP）2（H3O）[Al（OH）6Mo6O18]·H2O·2CH3CH2OH，（SP）2（H3O）[Al（OH）6Mo6O18]·H2O·2CH3CH2OH 和（SP）2[Mo6O19]·0.5CH3CN，利用漫反射光譜對(duì)其在低功率紫外照射前和照射時(shí)的光學(xué)特性進(jìn)行了研究，并與已報(bào)道的化合物（SP）3[PMo12O40]進(jìn)行了比較，在紫外光照射前，材料的顏色受SP 供體和POM 受體之間的低能量分子間荷移躍遷控制，化合物表現(xiàn)出良好的顯色、褪色行為及穩(wěn)定性。此外，不少課題組通過(guò)改變多鉬酸鹽結(jié)構(gòu)類型或者有機(jī)分子結(jié)構(gòu)，開展了相關(guān)研究。例如基于六鉬酸鹽螺吡喃衍生物離子化合物：（SN）2[Mo6O19]（SN2Mo6）、（SN）2[W6O19]（SN2W6）、（SP）2[W6O19]·0.5CH3CN（SP2W6）[35]；基于MnMo6O18（SP）結(jié)構(gòu)，嫁接螺萘嗪（SN）等其他有機(jī)分子[36]，形成了（MnMo6O18（SP）（SN））和（MnMo6O18（SN）2）。室溫下，所有化合物固態(tài)均表現(xiàn)出光致變色性能，具有很高的顯色對(duì)比度，這也突出了有機(jī)變色材料接枝到無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊的優(yōu)勢(shì)。

圖3 多酸螺吡喃衍生物的結(jié)構(gòu)圖Fig. 3 Structure of spiropyrane derivatives based on polyoxometalate

紫精是1，1'-二取代-4，4'-聯(lián)吡啶鹽，具有良好的氧化還原性，同時(shí)伴隨著顏色變化，是一類重要的變色材料。東北師范大學(xué)Zhang 等報(bào)道了紫精-多鉬酸鹽化合物（C14H11N4O）2[Mo8O26][17]，并與不含紫精化合物（H2pipz）3[Mo8O27][10]對(duì)比，結(jié)合另外兩例已報(bào)道的POM-紫精雜化化合物，首次研究了紫精作為色彩調(diào)制劑來(lái)調(diào)節(jié)多鉬氧酸鹽的光致變色特性，并證明紫精配體確實(shí)參與了化合物著色過(guò)程（見圖4）。隨后，該課題組對(duì)[（Bpyen）2（Mo8O26）]·2H2O（Bpyen=1，2-bis（4，4'-bipyridinium）ethane）和[（Pbpy）2（Mo8O26）]·4H2O（Pbpy=1，10-[1，4-phenylenebis-（methylene）]bis（4，4'-bipyridinium））兩例共價(jià)鍵合的多鉬氧酸鹽-紫精雜化物進(jìn)行光致變色研究[19]，結(jié)果表明化合物都很容易表現(xiàn)出光致變色，其無(wú)水樣品表現(xiàn)出“可逆”的光致變色現(xiàn)象，不需要質(zhì)子轉(zhuǎn)移就可以實(shí)現(xiàn)“可逆”光致變色特性，紫精配體具有弱電子吸收能力，有利于將Mo（VI）光還原為Mo（V）。此外，他們以質(zhì)子化的4-苯基吡啶為質(zhì)子轉(zhuǎn)移指示劑合成了一種新型多鉬酸銨[H（4pp）]4Mo8O26·2（4pp）[18]，紅外光譜和平行實(shí)驗(yàn)表明，[H（4pp）]4Mo8O26·2（4pp）的光致變色過(guò)程中沒有發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，這證明了多鉬酸銨的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)并不一定需要質(zhì)子從銨基陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移到多鉬酸鹽陰離子。

圖4 多酸紫精衍生物結(jié)構(gòu)圖及變色情況[17]Fig. 4 Structure of purpurine derivative based on polyoxometalate and their photochromic property[17]

福州大學(xué)Lin 課題組將缺電子質(zhì)子化N，N'-二吡啶四氯代丙二酰亞胺（4Cl-DPPDI）與富電子多金屬氧酸HnXM12O40（POMs；X=P 或Si；M=W 或Mo）反應(yīng)得到4 例同構(gòu)的供體-受體雜化化合物[37]，盡管合成的4 例化合物的顏色不同，但是在氙燈的可見光照射下（300 W，420～780 nm），它們的顏色隨時(shí)間逐漸變暗，特別是化合物2 和4 在10 min 內(nèi)變黑。光產(chǎn)物4Cl-DPPDI 自由基在空氣中自然光下至少穩(wěn)定3 d，化合物在空氣中幾個(gè)小時(shí)內(nèi)就能恢復(fù)到原來(lái)的顏色。Xia 等[20]通過(guò)萘二酰亞胺衍生物與H3PMo12O40反應(yīng)制備出兩例有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物：[Cu3（DPMNI）2（PMo12O40）2（DMA）12（H2O）2] 和[Zn3（DPMNI）2（PMo12O40）2（DMA）12（H2O）2]，5 min內(nèi)，這些化合物表現(xiàn)出快速響應(yīng)的可逆光致變色行為，作者認(rèn)為在UV-vis 光照射下，這種光致電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的是有機(jī)自由基而不是光致異構(gòu)化或光解作用。

1.2 多鉬酸鹽復(fù)合材料

一系列設(shè)計(jì)合成的新型多鉬酸鹽被相繼報(bào)道，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的光致變色性能，但是大多數(shù)化合物以粉體形式存在，因此，不少科研工作者考慮將多鉬酸鹽基光致變色材料從固態(tài)和溶液化學(xué)向表面化學(xué)轉(zhuǎn)變，以多鉬酸鹽為基礎(chǔ)的功能性器件的研究逐漸發(fā)展起來(lái)。在眾多研究中，膜反應(yīng)器是有效途徑之一，主要研究是通過(guò)非共價(jià)鍵將多鉬酸鹽嵌入到各種有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)中，如聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）和TiO2等制成復(fù)合膜器件。

吉林大學(xué)姚建年課題組將磷鉬酸（PMo12）與PVP 結(jié)合制備成雜化薄膜[38]，在藍(lán)光照射下（400～500 nm），薄膜表現(xiàn)出光致變色性能，可見光照射顏色變化不明顯，但是當(dāng)通過(guò)熱處理后，薄膜的變色會(huì)加強(qiáng)。該課題組又制備了多鉬酸鹽-檸檬酸光致變色復(fù)合膜[39]，在紫外光照射下，不同摩爾比的有機(jī)/無(wú)機(jī)組分的復(fù)合膜表現(xiàn)出不同的顏色，當(dāng)比率分別為1.0、0.3 和0.2時(shí)，薄膜分別顯示深藍(lán)色、深卡其布色和淺海綠色。其中，檸檬酸在光致變色過(guò)程中起著重要作用。在紫外光照射下，它作為空穴清除劑，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，使多鉬酸鹽呈現(xiàn)光致變色行為。他們發(fā)現(xiàn)不同的pH 對(duì)多鉬酸鹽自組裝多層膜的光致變色也有影響[40]，因此，他們?cè)诓煌琾H 條件下，利用1，10-癸二胺和Na2MoO4溶液自組裝制備多鉬酸鹽/1，10-癸二胺薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜的光致變色響應(yīng)隨著Na2MoO4溶液pH 的降低而增加。作者認(rèn)為pH 對(duì)Na2MoO4溶液中聚陰離子無(wú)機(jī)構(gòu)建塊的種類有較大影響，從而形成了具有不同結(jié)構(gòu)和光致變色性能的多鉬酸鹽/1，10-癸二胺自組裝膜。

吉林大學(xué)馮威教授課題組在多鉬酸基光致變色膜方面做了很多優(yōu)秀且系統(tǒng)的工作，通過(guò)將磷鉬酸（phosphomolybdic acid，PMoA）包裹在聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)中（PMoA/PAM），構(gòu)建了一系列不同pH 的納米復(fù)合薄膜[41]，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH 對(duì)復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光致變色性能有顯著影響。在前期研究中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的紫外吸收帶邊緣位于470 nm 附近，表明復(fù)合材料在可見光激發(fā)下可以產(chǎn)生相應(yīng)的反射。因此，他們又通過(guò)將PMoA 包埋到PVPd 網(wǎng)絡(luò)中，構(gòu)建了可見光光致變色的雜化膜[42]，在可見光照射下，透明PMoA/PVP 薄膜的顏色由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色，在氧氣存在下表現(xiàn)出可逆的變色行為。當(dāng)在氧化鋅中摻雜磷鉬酸后，他們制備了一種新型雜化粉末PMoA/ZnO[43]。這是一種多晶結(jié)構(gòu)，而不是簡(jiǎn)單的物理組合。在可見光照射下，顏色由淡黃色變?yōu)樗{(lán)色，經(jīng)過(guò)H2O2處理后褪色，在光變過(guò)程中，電子在氧化鋅和PMoA 之間轉(zhuǎn)移，通過(guò)用XPS 研究表明光致變色的機(jī)理是光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。他們以磷鉬酸和PVA 為原料，采用層接層自組裝（layer-by-layer self-assembly，LbL）制備了一種新型可見光光致變色無(wú)機(jī)-有機(jī)多層膜[44]。PMoA 中51%的Mo6+轉(zhuǎn)化為Mo5+，PVA 和PMoA 通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制發(fā)生了明顯的光誘導(dǎo)氧化和還原反應(yīng)，該薄膜具有極好的可見光響應(yīng)。隨后，他們?cè)趽诫sPVP 的有機(jī)電解質(zhì)溶液中，采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化技術(shù)制備了TiO2納米管[45]，并進(jìn)一步用磷鉬酸修飾TiO2納米管從而得到PMoA/TiO2納米管，結(jié)果表明，PMoA 的Keggin 結(jié)構(gòu)和TiO2的納米管結(jié)構(gòu)均未被破壞，在可見光照射下，無(wú)色PMoA/TiO2納米管迅速變成藍(lán)色表現(xiàn)出光致變色響應(yīng)，在H2O2存在下表現(xiàn)為可逆的變色現(xiàn)象。

Fernandes 等[46]采用層接層自組裝法得到基于殼聚糖和K11[EuIII（PMo11O39）2]的多層膜，紫外-可見光譜表明，薄膜呈現(xiàn)規(guī)律性逐級(jí)生長(zhǎng)，用紫外光照射薄膜后，薄膜的顏色由透明變?yōu)樗{(lán)色，證實(shí)了薄膜的光致變色特性，顏色-變色循環(huán)可重復(fù)多達(dá)36 個(gè)循環(huán)而不損失光學(xué)對(duì)比度，表明薄膜具有較高的光致變色穩(wěn)定性。然而，他們又將缺位Keggin 型磷鉬酸鹽（TBA4H3[PMo11O39]·xH2O，記為PMo11）和夾心型鑭系磷鉬酸鹽（K11[LnIII（PMo11O39）2]·xH2O，記為L(zhǎng)n（PMo11）2，其中LnIII=Sm、Eu、Gd、Tb 和Dy）固定在帶正電荷的功能化二氧化硅納米粒子上[47]，制備出多鉬酸基二氧化硅納米顆粒。所有材料在254 nm的紫外照射下均表現(xiàn)出良好的光致變色性能，其中吸附在納米二氧化硅上的缺位磷鉬酸鹽C18-SiO2@PMo11具有最佳的光開關(guān)性能，顏色由綠色變?yōu)樯钏{(lán)色（色差ΔE*ab=26.8）。在Ln（PMo11）2基雜化納米材料中，含有較高M(jìn)o 含量的EuIII-和TbIII-樣品的顏色變化更明顯，由綠色變?yōu)樯钏{(lán)色（ΔE*ab=18.8～18.9）。這些結(jié)果表明，所制備的雜化納米材料的光學(xué)性質(zhì)并不直接取決于LnIII陽(yáng)離子的類型，而只取決于Mo 的含量，而Mo 是光致變色的目標(biāo)元素?；谘芯砍晒?，他們又在纖維生產(chǎn)過(guò)程中加入光響應(yīng)性雜化SiO2@ 磷鉬酸納米材料，通過(guò)熔融紡絲成功地制備了新型光響應(yīng)性聚丙烯纖維（polypropylene fiber，PP）[48]。纖維的鞘為SiO2@C18-PMo12NPs，核心為純聚丙烯。所得到的纖維具有良好的機(jī)械性能，進(jìn)一步編織出光敏網(wǎng)狀物，該網(wǎng)狀物顯示出與納米材料相似的紫外光響應(yīng)特性。其中，雜化納米材料是基于前期研究成果，即將帶負(fù)電荷的Keggin 型磷鉬酸鹽PMo12O40（PMo12）和PMo11VO40（PMo11V）通過(guò)靜電作用固定到帶正電荷的氨基功能化二氧化硅納米顆粒（silica nanoparticles，SiO2NPs）上。這些雜化化合物表現(xiàn)出紫外光響應(yīng)特性，在紫外線照射1 h后，由于MoVI陽(yáng)離子光還原為MoV，其顏色從黃綠色變?yōu)樗{(lán)色，具有良好的顏色對(duì)比度（ΔE*ab=5.2～25.8），褪色過(guò)程較為緩慢，但適當(dāng)?shù)募訜幔?0～110 ℃）可以加速褪色。在雜化納米材料中，C18和PMo12功能化SiO2NPs（SiO2@C18-PMo12）的光致變色性能最好，具有良好的著色/脫色動(dòng)力學(xué)和高色對(duì)比度（ΔE*ab=25.8）。

2 光致變色機(jī)理

對(duì)于多酸光致變色機(jī)理，目前被大家普遍接受的是Yamase 等[4]提出的變色理論。多鉬酸鹽具有氧化還原性，氧化態(tài)POMo 在紫外區(qū)有特征吸收，歸屬于O→Mo 的荷移躍遷，當(dāng)變?yōu)殡s多藍(lán)或雜多棕時(shí)，O→Mo 譜帶減弱，同時(shí)在可見和近紅外區(qū)域形成d-d 躍遷或價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)多鉬酸鹽與有機(jī)分子結(jié)合后，構(gòu)建了一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移樞紐（見圖5（a））。在光照射下，電子或者質(zhì)子通過(guò)這個(gè)樞紐在兩個(gè)組分間進(jìn)行可逆地轉(zhuǎn)移，其機(jī)理包括有機(jī)-無(wú)機(jī)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移和O→Mo 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移兩個(gè)過(guò)程。這里涉及到兩種形式：第一，多鉬酸鹽與有機(jī)分子形成藍(lán)色復(fù)合物；第二，在溶液中絡(luò)合物光解導(dǎo)致·OH自由基的形成，并伴隨著烷基銨陽(yáng)離子的部分分解（見圖5（b））。當(dāng)多鉬酸鹽結(jié)合不同類型的有機(jī)分子時(shí)，所形成的化合物結(jié)構(gòu)不同，其變色機(jī)理稍有不同。以有機(jī)銨為例，在光激發(fā)下，多鉬酸鹽中端氧原子中一個(gè)電子從O 2p 軌道轉(zhuǎn)移到Mo6+4d 軌道同時(shí)被Mo5+捕獲，O→Mo 的荷移躍遷誘導(dǎo)一個(gè)質(zhì)子有機(jī)物（如有機(jī)銨的氮原子）上轉(zhuǎn)移到MoO6八面體中一個(gè)橋氧原子上，然后O 2p 軌道上的光生空穴與有機(jī)分子中氮原子的非鍵電子相互作用，形成“電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物”，使物質(zhì)保持著色狀態(tài)（一般從白色或者淺黃色變?yōu)樗{(lán)色或者棕色）。當(dāng)物質(zhì)置于避光空氣中，它們恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)；當(dāng)重新置于光照下，又發(fā)生變色。在著色過(guò)程中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移和氫鍵結(jié)構(gòu)對(duì)變色至關(guān)重要；在褪色過(guò)程中，溫度可能會(huì)影響褪色速度，同時(shí)認(rèn)為褪色過(guò)程主要是由于氧氣導(dǎo)致的[6]。Zhang 等[17]在研究多鉬酸鹽紫晶類衍生物時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多鉬氧酸鹽與紫精類化合物結(jié)合后，化合物光致變色現(xiàn)象是由紫晶自由基和多鉬酸鹽協(xié)同作用引起的，具體歸屬于OMo-O→Mo（VI）和OMo-O→C14H11N4O 的電子躍遷，并且“可逆”的光致變色特性可以在不需要質(zhì)子轉(zhuǎn)移的情況下實(shí)現(xiàn)，紫晶配體的弱吸電子能力有利于Mo（VI）光還原為Mo（V）。當(dāng)多鉬酸鹽衍生物與高分子材料結(jié)合制備薄膜或者涂層后，其變色機(jī)理會(huì)有所不同，以TiO2薄膜為例（見圖6），在光照射下，TiO2會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子和空穴會(huì)遷移到TiO2表面，未復(fù)合的光生電子與吸附在TiO2表面的雜多酸分子結(jié)合，通過(guò)Mo—O—Ti 鍵橋，光生電子從TiO2傳遞給多鉬氧酸鹽，使得多鉬氧酸鹽發(fā)生光還原反應(yīng)，生成雜多藍(lán)；同時(shí)，TiO2表面未復(fù)合的空穴具有很強(qiáng)的氧化性，可與TiO2表面吸附的水產(chǎn)生羥基自由基；生成的羥基自由基會(huì)通過(guò)自身復(fù)合或者與體系內(nèi)水解殘留有機(jī)分子作用而消耗；顏色褪色過(guò)程是逆反應(yīng)，即在沒有紫外光照射時(shí)，雜多藍(lán)在O2的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)而恢復(fù)到本色。

圖5 多鉬氧酸鹽有機(jī)胺衍生物推測(cè)的變色機(jī)理Fig. 5 Presumed coloration mechanism of polyoxomolybdate organic amine derivatives

圖6 TiO2/多鉬氧酸鹽的可能變色機(jī)理Fig. 6 Possible coloration mechanism of TiO2/ polyoxomolybdate

3 結(jié)論

自首例多鉬氧酸鹽被報(bào)道后，其發(fā)展已近200年之久。多鉬酸鹽結(jié)構(gòu)表面氧原子易于參與配位，電荷可調(diào)性使其成為結(jié)構(gòu)多樣、種類繁多、性能獨(dú)特的一類多核配合物?；谘趸€原性發(fā)展起來(lái)的光致變色性能已取得了一定的發(fā)展，但該研究仍面臨著一些挑戰(zhàn)：1）用于光致變色的多鉬氧簇結(jié)構(gòu)大多為經(jīng)典的磷鉬酸，開發(fā)多種新型光致變色性多鉬酸鹽復(fù)合材料具有重要的意義；2）通過(guò)理論計(jì)算研究分子中電子結(jié)構(gòu)對(duì)研究結(jié)構(gòu)與變色性能的關(guān)系及光致變色材料的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)性意義。在此基礎(chǔ)上，擴(kuò)展光致變色性多鉬酸鹽的器件化將對(duì)進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。